苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的制作方法

1.本发明涉及苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子(vitrimer)，并且涉及其制造工艺以及所述类玻璃高分子在各种应用中的用途。
背景技术：
：：2.复合物几乎都是由热固性树脂制成的，热固性树脂是对于众多应用而言的备选材料，因为其尺寸稳定性、机械性质以及蠕变/化学品耐受性。然而，作为其永久分子构架的结果，其无法再循环或再加工，并最终进入填埋场中。3.应对此缺点的化学方法由如下提供：引入可交换的化学键，导致动态交联。含有这样的可交换键的聚合物网络亦称为共价适应网络(covalentadaptablenetwork)(can)(w.denissen等人-wimdenissen,johanm.winne和filipe.duprez,chem.sci.,2016,7,30-38)。can可进一步分为两组‑‑解离型(dissociative)或联合型(associative)，取决于其交换机理。在第一组中，化学键首先断裂，随后在另一位置再次形成。dielsalder反应是解离型can最常见的机理。在第二组中，聚合物网络在加热时不解聚，但是以交联密度固定为特征。共价键仅在新共价键形成时断裂，使得这些网络既永久又动态。首次报道的联合型can(2005)基于通过使用例如烯丙基硫化物而进行的光介导的反应。之后，通过使用具有三硫代碳酸酯的替代自由基生成剂而引入相似的交换机理。2011年，leibler等人(d.montarnal,m.capelot,f.tournilhac和l.leibler,science,2011,334,965-968)通过以下而拓展了联合性can的领域：向基于环氧/酸或环氧/酸酐聚酯的网络添加合适的酯交换催化剂，得到永久聚酯/多元醇网络，该网络在加热时显示出粘度逐渐降低。玻璃态二氧化硅(vitreoussilica)的这样的独特特征从未在有机聚合物材料中观察到过。因此，作者为这些材料引入了类玻璃高分子(vitrimer)的名称。4.基于(此前提及的)leibler等人的开创性工作，该新种类的材料可通过一些标准来定义。首先，类玻璃高分子由形成有机网络的共价结合的链构成，不溶于溶剂。此网络进一步能够经由联合性交换反应而改变其拓扑学，并且是热触发的，导致网络的热延展性。在较高温度下，类玻璃高分子的粘度基本上受化学交换反应控制，导致遵循arrhenius规则的热粘度(thermalviscosity)降低。5.基于动态联合性交换反应(特别是硫-硫连接)的性质，开发了各种类玻璃高分子材料。近来，pepels等人(m.pepels,i.filot,b.klumperman和h.goossens,polym.chem.,2013,4,4955-4965)报道了基于硫醇-二硫化物交换反应的动态网络，该网络显示出类似类玻璃高分子的性质。6.在2014年，martin等人(r.martin,a.rekondo,a.ruizdeluzuriaga,g.cabanero,h.j.grande和i.odriozola,j.mater.chem.a,2014,2,5710-5715)展示了在聚(脲-氨基甲酸酯)网络中使用芳族二硫化物复分解的可再加工的弹性体。这些网络显示出在室温下定量的自愈合，这是由于动态氢键形成和网络重组这两者。此外，rekondo等人(a.rekondo,r.martin,a.r.d.luzuriaga,g.cabanero,h.j.grande和i.odriozola,mater.horiz.,2016,3,241-247)开发了由环氧树脂和动态二硫键制成的纤维增强的聚合物复合物，其能够再加工和再循环。经3d打印的热固性物虽然是期望的，但是本性上是不可再循环的，这是由于它们的网络永久交联，而qi等人开发出了可再循环的可3d打印的环氧的类玻璃高分子的首个实例(qianshi,kaiyu,xiaokuang,xiaomingmu,connerk.dunn,martinl.dunn,tiejunwang和h.jerryqi,materhoriz.,2017,4,598-607)。7.聚苯并噁嗪是新类型的热固性物，其具有卓越的机械和热性质，以及对金属型基材强的不可逆粘附。如同许多其它热固性物，它们无法再成型、再加工、再循环或从金属部件拆卸。已报到一些实例，它们显示出合理水平的愈合性(healability)(l.zhang,z.zhao,z.dai,l.xu,f.fu,t.endo,x.liu,acsmacro.lett.2019,8,5,506-511、以及arslanm.,kiskanb.,y.yagci,sci.rep.2017,7,5207)。然而，聚苯并噁嗪仍然是既未证实类玻璃高分子能力又没有对金属型基材的可逆粘附的一类高性能材料。技术实现要素：8.针对技术问题，本发明提供了对以上提及的现有技术的缺点中的至少一个的方案。出于此目的，本发明涉及式(i)的含二硫(二硫键，二硫化物，disulfide)的苯并噁嗪单体[0009][0010]其中r为：[0011][0012]其中，在式(ii)中，x和x’独立地为经取代或未取代的脂族c1-c20烷基基团，该烷基基团任选地含有杂原子；和/或经取代或未取代的脂族c2-c20烯基基团，该烯基基团任选地含有杂原子；和/或至少一个经取代或未取代的c6-c20芳基基团；和/或至少一个经取代或未取代的c6-c20杂芳基基团；和/或至少一个经取代或未取代的c6-c20杂环基团，和/或至少一个经取代或未取代的c3-c8环烷基基团，所述杂原子选自n、o、和s，[0013]并且其中r1、r2、r3、r4取代基的组合选自以下的组合：[0014]r1＝r2＝r3＝r4＝h，[0015]r1＝och3，r2＝r3＝r4＝h，[0016]r1＝och3，r2＝r4＝r3＝c1-c15的烷基基团，[0017]r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝cho，[0018]r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)n:1-15cooh，[0019]r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)n:1-15ch＝ch2，[0020]r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝ch＝chch3，[0021]r1＝r2＝r4＝h，r3＝(ch2)n:1-15cooh，[0022]r1＝r2＝r4＝h，r3＝ch＝chcooh，[0023]r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝ch＝chcooh，[0024]r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)n:1-15cooh，[0025]r1、r2、r3、r4中的至少一者为c1-c15的脂族烷基基团，其余为h，[0026]r1＝r3＝r4＝h，并且[0027]和/或[0028]r3＝r4＝h，r1＝cooh[0029]和/或[0030]r1＝h，r2＝oh，r3＝h，并且和/或[0031]r1＝h，r3＝oh，r4＝h，并且和/或[0032]r1＝ch3，r2＝oh，r3＝h，[0033]和/或[0034]r3＝r4＝h，r1＝oh，并且[0035]和/或[0036]r2＝r3＝r4＝h，并且r1＝(ch2)n:1-15ch＝ch2，[0037]r1＝r3＝r4＝h，并且r2＝(ch2)n:1-15ch＝ch2，[0038]r1＝r2＝r4＝h，并且r3＝(ch2)n:1-15ch＝ch2，[0039]r1＝r3＝r4＝h，并且以及[0040]r1＝r2＝r4＝h，并且[0041]或其混合[0042]其中r1'、r2'、r3'、r4'取代基的组合如对于r1、r2、r3、r4取代基的组合所定义，并且与之独立。[0043]优选地，排除化合物n,n’‑(二硫烷(disulfane)二基双(亚甲基))双(6-(2h-苯并[e][1,3]噁唑-3(4h)-基)己-1-胺。本发明的含二硫的苯并噁嗪单体有利地适用于通过如下聚合获得聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子，该聚合涉及在加热下的苯并噁嗪开环和自聚，得到所述聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子。由于特定的单体起始产物，本发明的类玻璃高分子呈现出自愈合(self-healing)、再成型、再加工性、和再循环性质。在本文的余下部分中，苯并噁嗪的类玻璃高分子将一直指苯并噁嗪单体的聚合形式。[0044]聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的性质与苯并噁嗪单体的性质紧密联系。[0045]如从式(i)可见，单体包括苯并噁嗪环部分，这允许所述单体在加热时交联并且由于一旦交联就形成可逆h键(类玻璃高分子)而促进再加工。在苯并噁嗪环部分上任选地存在烷基基团可增强所述单体的加工性，这还导致苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的再加工性。由含有二硫键的二胺组成的部分的存在对于形成苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的动态且可逆的网络是关键的，允许材料再循环、再成型、和再加工。因此，本发明的单体的关键特征依赖于含有苯并噁嗪的部分以及二硫键。这样的聚苯并噁嗪的tg可为-50℃至300℃。[0046]有利地，在式(ii)中，x和x’可独立地为：经取代或未取代的脂族c1-c15烷基基团、更佳为c1-c8烷基基团，任选地含有杂原子n、o、s；和/或经取代或未取代的脂族c2-c15烯基基团、更佳为c2-c8烯基基团，任选地含有杂原子n、s、o；和/或至少一个经取代或未取代的c6-c15芳基基团；和/或至少一个经取代或未取代的c6-c15杂芳基基团；和/或至少一个经取代或未取代的c6-c15杂环基团，和/或至少一个c3-c6环烷基基团。[0047]更优选地，r可选自以下的部分：[0048][0049]和并且[0050]独立地，r1、r2、r3、r4取代基和r1’、r2’、r3’、r4’取代基的组合如对于r1、r2、r3、r4取代基的组合所定义，并且与之独立，其可选自以下的组合：[0051]r1＝och3，r2＝r4＝r5＝h，r3＝c1-c15的烷基基团，[0052]r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)n:1-15cooh，[0053]r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)n:1-15ch＝ch2，[0054]r1＝r2＝r4＝h，r3＝(ch2)n:1-15cooh，[0055]r1＝och3，r2＝r4＝h，r3＝(ch2)n:1-15cooh，[0056]r1、r2、r3、和r4中的至少一者为c1-c15的脂族烷基基团，其余为h，r1＝r3＝r4＝h，并且[0057]和/或[0058]r3＝r4＝h，r1＝cooh[0059]和/或[0060]r1＝h，r2＝oh，r3＝h，并且和/或[0061]r1＝h，r3＝oh，r4＝h，并且和/或[0062]r1＝ch3，r2＝oh，r3＝h，[0063]和/或[0064]r3＝r4＝h，r1＝oh，并且[0065]和/或[0066]r2＝r3＝r4＝h，并且r1＝(ch2)n:1-15ch＝ch2，[0067]r1＝r3＝r4＝h，并且r2＝(ch2)n:1-15ch＝ch2，[0068]r1＝r2＝r4＝h，并且r3＝(ch2)n:1-15ch＝ch2，[0069]r1＝r3＝r4＝h，并且并且[0070]r1＝r2＝r4＝h，并且[0071]或其混合。[0072]这些化合物是更优选的，因为在苯并噁嗪环部分上存在长链烷烃，其任选地包括不饱和键诸如c＝c，亚甲基链，和/或带有环中含有n或o的环状烃的取代基，从而改进了单体的加工性，这还导致苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的再加工性升高，从较低再加工温度的角度而言。与未取代的单体或略微取代的化合物(诸如带有ch＝chcooh、-och3、-cooh基团的化合物)相比，这样的单体的熔体粘度降低。与未取代的单体或略微取代的化合物相比，使用这样的单体获得的类玻璃高分子可展现更低的tg和再加工温度，例如展现如下的tg范围数值：-50℃至250℃、优选地0℃至200℃、更优选地20℃至100℃，再加工温度高于tg范围数值。[0073]这样的化合物可为最优选的：其中r1、r2、r3、r4取代基和r1’、r2’、r3’、r4’取代基的组合带有亚甲基链(ch2)n，其中n数值可在2至15、尤其是4至15的范围中，以及c2-c15、尤其是c4-c15的烷基基团，任选地包括不饱和键，诸如c＝c。获得了最低的类玻璃高分子的tg和再加工温度，并且(如上文所述，与未取代的单体或略微取代的化合物相比)，这样的单体的熔体粘度最低。例如，tg范围数值可为-50℃至150℃，再加工温度高于tg范围数值。[0074]在一些替代实施方式中，化合物(a)中的苯基部分的-s可在邻位或间位，然而较不优选。[0075]本发明还涉及用于合成式(i)的含二硫的苯并噁嗪单体的工艺，该工艺包含由以下组成的以下步骤：[0076]a)提供包含以下的混合物：[0077]-式(iii)：h2n-r-nh2的氨基二硫化合物(aminodisulfidecompound)，其中r如对于式(i)的单体所定义，[0078]-醛类衍生物；以及[0079]-式(iv)和(v)的酚类衍生物[0080][0081]其中r1、r2、r3、r4和r1’、r2’、r3’、r4’取代基的组合是独立的，如上文所定义，并且其中r5和r5’独立地为h。[0082]b)在50℃至130℃的温度下搅拌混合物，持续1h至48h，以获得式(i)的单体；[0083]其中氨基二硫化合物:醛类衍生物:酚类衍生物的各自化学计量为1:4:x1 x2，其中x1 x2＝2，并且0《x1；x2《2。[0084]本发明的含二硫的苯并噁嗪单体有利地适用于通过涉及在加热下的苯并噁嗪开环和自聚的聚合而获得聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子。[0085]本技术人已示出，特定起始反应物提供了含二硫的苯并噁嗪单体，继而在聚合之后提供了包含经聚合的苯并噁嗪的聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子。因此，由特定氨基二硫化合物(式(iii))和酚类衍生物(式(iv)和(v))的反应获得的苯并噁嗪环允许材料在加热时交联(加工)，由于一旦交联就形成的可逆h键以及动态二硫键而有助于再加工。此外，苯并噁嗪环部分提供了热固性性质，诸如高温和燃烧性能，高强度，热稳定性，低吸水，化学耐受性，低熔体粘度，以及接近零收缩。[0086]最后，对于形成具有动态网络的聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子而言，二硫键和氢键是关键的，所述动态网络允许材料再循环、再成型和再加工。[0087]此外，对于允许类玻璃高分子在基材上(尤其是金属型基材上)的粘附而言，二硫键也是关键的。[0088]优选地，醛类衍生物选自：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、或其混合。[0089]优先地，该工艺是以生物基反应物进行的，因为主要组分之一可为腰果酚或其衍生物、丁香酚、和根皮酸、或其混合物。[0090]最优选地，单体合成可为无溶剂的，尽管可添加溶剂用于使起始反应物溶解。该工艺涉及一步法合成，这是本发明的优点之一。[0091]有利地，该合成可通常不要求任何单体纯化以实施本发明。然而若需要，则可通过任何已知技术(真空、蒸馏，等等)进行单体的纯化。使用经典机械搅拌器、或任何非限制性手段来搅拌反应混合物。[0092]该工艺需要对起始反应物的化学计量进行特定选择。式(iv)的酚类衍生物的化学计量为x1，而式(v)的酚类衍生物的化学计量为x2，其中x1 x2＝2并且0《x1；x2《2。[0093]各酚类衍生物的摩尔比例未受限，原因之一是r1、r2、r3、r4、r5和r1’、r2’、r3’、r4’、r5’各自的组合独立地相同。[0094]有利地，所述酚类衍生物独立地为选自以下的酚类衍生物中的至少一种：苯酚，愈创木酚，木焦油醇，香兰素，香草酸，丁香酚，异丁香酚，根皮酸，香豆酸，阿魏酸，二氢阿魏酸，甲酚(邻-、间-、和/或对-)，被包括2至15个碳原子中的至少一者的部分(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14和/或c15)取代的苯酚(邻-、间-、和/或对-)，腰果酚衍生物，漆树酸，腰果二酚，2-甲基腰果二酚，漆酚，邻-烯丙基苯酚，间-烯丙基苯酚，对-烯丙基苯酚，3-(呋喃-2-基)苯酚，和1-(4-羟基苯基)-1h-吡咯-2,5-二酮，或其混合。[0095]该工艺可通过本领域技术人员已知的任何已知手段、使用恰当的器皿而实施。[0096]该单体的合成在加热下进行，混合物的温度优选地为60℃至130℃，取决于反应物的性质，即所述反应介质的熔融温度，和/或也取决于溶剂的性质。可优选地选择反应物和/或溶剂的沸点以下的温度数值。[0097]反应持续时间为1h至48h，取决于反应的动力学以及是否存在溶剂。优选地，反应持续时间可为1h至24h、更优选地5h至24h、最优选地7h至20h。[0098]在一些实施方式中，其中含二硫的苯并噁嗪单体的合成是在不使用任何溶剂的情况下进行的，反应温度可在60℃至120℃的数值范围中，反应持续时间则可优选地为1h至24h、更优选地7h至20h。[0099]在一些实施方式中，其中含二硫的苯并噁嗪单体的合成是在使用溶剂的情况下进行的，反应温度可在70℃至130℃的数值范围中，反应持续时间则可优选地为5h至24h、更优选地7h至20h。任何恰当的溶剂都可用于溶解起始反应物。所述恰当的溶剂可选自thf、二氧六环、氯仿、和甲苯、或其混合。一旦实现反应，则可优选地通过经典手段(例如在真空下)将溶剂蒸发。[0100]本发明还涉及用于制备聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的工艺，所述工艺包括使本发明的或通过上述工艺获得的苯并噁嗪单体聚合的步骤，该步骤在100℃至250℃的范围内的温度下进行，持续1h至24h，以获得聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子。[0101]根据用于制备本发明的类玻璃高分子的工艺，聚合步骤为固化步骤，允许苯并噁嗪环打开并自身反应，以形成3d网络，其中形成了氨基基团和酚羟基之间的分子间和分子内氢键(h.d.kim,h.ishida,macromolecules,36(22)(2003)8320-8329；b.kiskan,react.fund.polym,129(2018)76-88)。聚合持续时间取决于固化温度和/或苯并噁嗪单体的性质。对于给定单体，聚合温度选择成高于合成该单体所需的温度。一般而言，聚合温度越高，固化持续时间越短。例如，当聚合温度为250℃时，固化持续时间可为至少1h，而对于100℃的聚合温度，固化持续时间可为不大于48h。优选地，固化温度可为150℃至200℃、更优选地170℃至190℃，后一范围提供1h至3h、优选地1h至2.5h的固化持续时间。聚合可通过任何已知加热手段(诸如激光束和红外束)进行。[0102]有利地，该工艺可为用于生产/制备呈现出选自以下特性中的至少一者的聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的工艺：自愈合、再成型、再加工性、再循环、可逆粘附、热固性、以及不溶于溶剂、或其混合。[0103]有利地，聚合温度可定义为由差示扫描量热法(dsc)测得的放热峰的最大值。类玻璃高分子材料一旦冷却，其形状就保持不变。[0104]当将所获得的类玻璃高分子再次加热时，例如在50℃至200℃的温度下，二硫键断开和重组，允许类玻璃高分子再成型、再循环、或再加工。聚苯并噁嗪结构依赖于氢键，氢键是允许类玻璃高分子机械内聚的核心(asset)。[0105]所述工艺还可包括聚合后步骤，该步骤由加热步骤组成，所述加热步骤可优选地在高于聚合加热步骤的温度的温度下进行。[0106]本发明还涉及聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子，所述聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子可通过以上阐述的工艺获得，呈现出以下特性中的至少一者：[0107](i)tg数值为0℃至250℃；以及[0108](ii)松弛温度数值为0℃至250℃，在tg数值以上。[0109]有利地，所述类玻璃高分子还可展现出选自以下的以下特性中的至少一者：[0110]-松弛时间为0.1s至2h、优选地1s至1h、更优选地1s至30分钟，所述松弛时间定义为：在施加应力后，在确定温度下，聚合物松弛50％所需的时间。类玻璃高分子可在其初始尺寸的0.1％至100％之间形变；[0111]-与松弛时间有关的活化能可为10kj/mol至300kj/mol、优选地20kj/mol至200kj/mol；以及[0112]-处理温度可为50℃至200℃、优选地70℃至150℃。[0113]根据本发明的类玻璃高分子还非常优选地展现出如下特性：其表现为热固性物，和/或表现出溶剂中的不溶性，所述溶剂诸如chcl3、ch2cl2、dmf、thf、芳族溶剂诸如甲苯和/或二甲苯。溶胀性质被观察为其初始重量的0至500％的程度。[0114]应强调，从处理温度和熔体状态下的粘度的角度，在用于合成类玻璃高分子的单体的苯并噁嗪环部分中存在长烷基链、亚甲基链、和/或带有含有n或o的环状烃的取代基可有利地增强苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的再加工性，如上文所述。[0115]本发明的类玻璃高分子呈现出自愈合、再成型、再加工性、再循环、和可逆粘附性质。[0116]所述类玻璃高分子可构成基材上的层，更佳地构成在至少两个基材之间的中间层，所述基材诸如金属、聚合物、玻璃、和陶瓷材料。所得的复合材料可通过如下制备：在基材上、更佳的在两个考虑的基材上设置至少一种含二硫的苯并噁嗪单体，随后在提供所述类玻璃高分子而不改变基材完整性的温度下固化。各基材可彼此不同。[0117]金属型基材未受限制，并且可为铝、铁、钢等等。[0118]聚合物基材可为聚碳酸酯、丙烯酸类、聚酰胺、聚乙烯或对苯二甲酸酯(对苯二甲酸乙二醇酯，terephthalate)。[0119]于是，基于二硫的苯并噁嗪的类玻璃高分子可有利地用于非限制性的各种
技术领域：
：，诸如电子、航空航天、国防、以及机动车领域。[0120]本发明还涉及用于制造如下材料的工艺：所述材料包含涂覆有本发明的聚苯并噁嗪衍生物的类玻璃高分子的至少一个基材，所述类玻璃高分子呈现出选自以下的特性中的至少一者：自愈合、再成型、再加工性、再循环、可逆粘附性质、热固性、以及不溶于溶剂、或其混合，所述工艺包含以下步骤：[0121](i)将至少一种式(i)的含二硫的苯并噁嗪单体沉积到基材上；[0122](ii)在100℃至250℃的范围内，使步骤(i)的苯并噁嗪单体在基材上聚合，持续1h至24h。[0123]本发明还涉及组合物a，其包含：[0124]a)式(i)的苯并噁嗪衍生物，和[0125]b)至少一种或多种另外的有机分子型的化合物，该化合物含有或不含有苯并噁嗪部分。[0126]优选地，所述有机分子类型可为含有或不含有苯并噁嗪部分的聚合物。[0127]所述另外的化合物可用以增强单体或类玻璃高分子的性质(即粘度、机械和热性质)，或者增强这两者的性质。[0128]聚合物可为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚类树脂或苯并噁嗪树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、橡胶。式(i)的苯并噁嗪衍生物可以最终组合物的0.1至80％的重量比使用。[0129]式(i)的化合物可用于为以上提及的聚合物提供类玻璃高分子性质(自愈合、再加工，等等)。[0130]本发明还涉及组合物b，其包含：[0131]a)式(i)的苯并噁嗪衍生物，和[0132]b)选自填料、纤维、颜料、染料、和增塑剂的材料。[0133]所述另外的化合物可用以增强单体或类玻璃高分子的性质(即粘度、机械和热性质)，或者增强这两者的性质。[0134]所述另外的化合物可为：碳纤维、玻璃纤维、粘土、炭黑、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯、用于组合物的热或机械增强的任何已知手段。[0135]本发明还涉及根据本发明的类玻璃高分子的用途，用作可逆粘附剂、密封剂、涂覆物、或包封体系，用于选自金属、聚合物、玻璃、和陶瓷材料的基材。优选地，所述金属和聚合物是如上文定义的。[0136]本发明还涉及根据本发明的类玻璃高分子用于3d打印工艺或增材制造工艺中的用途。附图说明[0137]由以下详细描述和附图将容易地理解本发明的其它特征和优点，其中：[0138]-图1显示了由腰果酚作为酚类衍生物进行的苯并噁嗪单体的合成反应；[0139]-图2显示了通过使腰果酚苯并噁嗪单体固化获得的类玻璃高分子的网络(示意图形式)；[0140]-图3为腰果酚苯并噁嗪单体的nmr图谱；[0141]-图4为腰果酚衍生物苯并噁嗪单体的ftir图谱；[0142]-图5示出腰果酚苯并噁嗪单体的dsc曲线；[0143]-图6示出腰果酚衍生物苯并噁嗪单体的流变图——在170℃下加热时复数粘度的演变；[0144]-图7显示了通过使腰果酚苯并噁嗪单体固化获得的类玻璃高分子的松弛模量的演变；[0145]-图8显示了作为1000/t的函数的松弛时间t*的演变。[0146]-图9是通过使腰果酚苯并噁嗪单体固化获得的类玻璃高分子的再循环/再加工能力的示意图。[0147]-图10显示了用于粘接两块钢块的实施例2的类玻璃高分子的作为断裂循环次数的函数的粘附强度的演变。[0148]-图11显示了由3-十五烷基苯酚作为酚类衍生物合成苯并噁嗪单体。[0149]-图12显示了3-十五烷基苯酚苯并噁嗪单体的nmr图谱。[0150]-图13示出了3-十五烷基苯酚苯并噁嗪单体的dsc曲线。[0151]-图14显示了由根皮酸作为酚类衍生物合成苯并噁嗪单体。[0152]-图15显示了由丁香酚作为酚类衍生物合成苯并噁嗪单体。实施例[0153]实施例1：由腰果酚作为酚类衍生物合成苯并噁嗪单体[0154]使用腰果酚(car)、和4-氨基苯基二硫化物(4apds)、和多聚甲醛(pfa)反应物的混合物进行含二硫的苯并噁嗪单体的合成(图1)。[0155]在室温下，于100ml圆底烧瓶中添加腰果酚(5.97g，2eq，0.02mol)、4-apds(2.48g，1eq，0.01mol)、和多聚甲醛(1.20g，4eq，0.04mol)。使用油浴，将烧瓶在70℃下加热，持续7h，并且使用磁力搅拌器搅拌反应介质。反应产物为黄色蜡，并且在不进一步纯化的情况下用于类玻璃高分子材料的精制(elaboration)。[0156]图3示出了如图1中所示的具有各种n数值的腰果酚衍生物苯并噁嗪单体的nmr图谱(avanceiiihdbruker光谱仪)。[0157]图4显示了具有各种n数值的腰果酚衍生物苯并噁嗪单体的ftir图谱(brukertensor27)。[0158]dsc结果(图5)是使用仪器(netzschdsc204f1phoenix仪器)在惰性气氛中以10℃/分钟获得的。dsc曲线显示出在130℃的温度处起始的放热峰，其中最大值位于194℃，对应于苯并噁嗪部分在加热时的开环。[0159]图6中显示了腰果酚衍生物苯并噁嗪单体的流变图。流变图是在以下条件下进行的：1hz，线性振幅1至0.1％；25mm平板。测试如下进行：遵循以10℃/分钟从100℃至170℃的加热坡度，之后在170℃下等温测量。[0160]该测试显示了作为时间的函数的复数粘度的演变。单体首先软化(由其复数粘度降低达到100mpa.s的数值证明)，这意味着其可容易地通过典型的加工工具(如注射机等等)进行加工。[0161]在15分钟之后，由于苯并噁嗪开环以及反应的第一步，复数粘度增加至3.104mpa.s。在50分钟之后，随着正在实现交联过程，观察到第二凝胶化。[0162]实施例2：通过使腰果酚衍生物苯并噁嗪单体固化获得的类玻璃高分子的合成[0163]在特氟龙(teflon)模具中，在170℃下使实施例1中获得的苯并噁嗪单体聚合，持续1h，之后在190℃下二次固化(后固化，postcure)30分钟，以获得腰果酚衍生物聚苯并噁嗪的类玻璃高分子材料(图2)。[0164]将样品的物件浸没于dmf、甲苯、和水中，以测量样品的溶胀能力。在甲苯和dmf中，样品分别溶胀430％和300％。在水中，样品不溶胀。[0165]材料的tg(定义为通过流变学测量测得的损耗模量最大值)为50℃。[0166]图7显示了在不同温度下腰果酚衍生物苯并噁嗪的类玻璃高分子的松弛模量的演变，作为类玻璃高分子行为的证据。松弛模量的降低代表样品的形状改变。在80℃下，耗费89秒使材料损失其模量的50％。在120℃下，耗费11秒。材料的松弛温度包含在50和150℃之间。[0167]松弛时间的演变于图8中作为1000/t的函数报道，松弛时间定义为在确定温度下材料松弛其初始模量的50％所需的时间。作为1000/t的函数的ln(t*)的演变是线性的，并且遵循arrhenius规则，这是类玻璃高分子的联合型行为的证据。材料的活化能可由趋势线的斜率计算得，且为65kj/mol。[0168]材料的再加工温度在80℃和120℃之间。[0169]图9显示了实施例2中的类玻璃高分子的实例，实施例2中的类玻璃高分子在80℃下经历了扭转，随后经历研磨步骤、以及再成型和再加工步骤。[0170]图10显示了用于粘接两块钢块的实施例2的类玻璃高分子的粘附强度的演变。出于测试的清晰性的目的，将方案报道于图上。在每一次导致组装体断裂的拉伸测试之后，通过在1bar的压力下在120℃下将两个块和实施例2的类玻璃高分子加热持续10分钟而将两个块重新组装在一起。起初，粘附强度测得等于1.08mpa，在3次断裂/愈合步骤之后未显示任何显著降低。在该第三次断裂之后，通过在120℃下加热持续2分钟、并在8bar下压制，将组装体再粘合。在断裂之后，将组装体重新成形并重新测试3次，显示出再粘合能力。在第6次循环结束时，可通过在120℃下加热持续5分钟和通过拉开钢立方体而将类玻璃高分子从立方体拆卸下来。在类玻璃高分子冷却之后，仍可使用所述类玻璃高分子来粘合金属立方体。[0171]实施例3：由3-十五烷基苯酚作为酚类衍生物合成苯并噁嗪单体[0172]使用3-十五烷基苯酚(3-pdp)、和4-氨基苯基二硫化物(4apds)和多聚甲醛(pfa)反应物的混合物进行含二硫的苯并噁嗪单体的合成(图11)。[0173]在室温下，于100ml圆底烧瓶中添加3-十五烷基苯酚(6.09g，2eq，0.02mol)、4-apds(2.48g，1eq，0.01mol)、和多聚甲醛(1.20g，4eq，0.04mol)。使用油浴，将烧瓶在85℃下加热，持续7h，并且使用磁力搅拌器搅拌反应介质。反应产物为黄色蜡，并且在不进一步纯化的情况下用于类玻璃高分子材料的精制。[0174]图12示出了3-十五烷基苯酚衍生物苯并噁嗪单体的nmr图谱(avanceiiihdbruker光谱仪)。[0175]dsc结果(图13)是使用仪器(netzschdsc204f1phoenix仪器)在惰性气氛中以10℃/分钟获得的。dsc曲线显示出在170℃的温度处起始的宽的放热峰，其中最大值位于232℃，对应于苯并噁嗪部分在加热时的开环。[0176]通过流变学测量来监测3-十五烷基苯酚衍生物苯并噁嗪单体的固化。[0177]流变图是在以下条件下进行的：1hz，线性振幅1至0.1％；25mm平板。测试如下进行：遵循以10℃/分钟从100℃至200℃的加热坡度，之后在200℃下等温测量。[0178]复数粘度记录为时间的函数。单体首先软化(由其复数粘度降低达到100mpa.s的数值证明)，这意味着其可容易地通过典型的加工工具(如注射机等等)进行加工。[0179]在200分钟之后，由于苯并噁嗪开环，复数粘度增加至104mpa.s。[0180]实施例4：通过使3-十五烷基苯酚苯并噁嗪单体固化获得的类玻璃高分子的合成[0181]在特氟龙模具中，在200℃下使实施例3中获得的苯并噁嗪单体聚合，持续2h，之后在220℃下二次固化2h，以获得3-十五烷基苯酚聚苯并噁嗪的类玻璃高分子材料。[0182]将样品的物件浸没于dmf、甲苯、和水中，以测量样品的溶胀能力。在甲苯和dmf中，样品分别溶胀800％和600％。在水中，样品不溶胀。[0183]材料的tg(定义为通过流变学测量测得的损耗模量最大值)为18℃。[0184]在不同温度下通过流变学跟进3-十五烷基苯酚苯并噁嗪的类玻璃高分子的松弛模量的演变，作为类玻璃高分子行为的证据。松弛模量的降低代表材料的形状改变。在80℃下，耗费42秒使材料损失其模量的50％。在120℃下，耗费6秒。材料的松弛温度包含在40和150℃之间。材料的再加工温度在40℃和120℃之间。[0185]实施例5：由根皮酸作为酚类衍生物合成苯并噁嗪单体[0186]使用根皮酸(pa)、和4-氨基苯基二硫化物(4apds)、和多聚甲醛(pfa)反应物的混合物进行含二硫的苯并噁嗪单体的合成(图14)。[0187]在室温下，于100ml圆底烧瓶中添加根皮酸(3.32g，2eq，0.02mol)、4-apds(2.48g，1eq，0.01mol)、和多聚甲醛(1.20g，4eq，0.04mol)。使用油浴，将烧瓶在85℃下加热，持续7h，并且使用磁力搅拌器搅拌反应介质。反应产物为棕色蜡，并且在不进一步纯化的情况下用于类玻璃高分子材料的精制。[0188]1hnmr(cdcl3)：[a]2.5-2.6ppm；[b]2.8-2.9ppm；[4]4.5ppm；[5]5.3ppm；[1,2]6.5-6.7ppm；[d]6.75ppm；[6,7]6.8-6.9ppm；[3]7.0ppm；[c]7.15ppm；[8,9]7.3ppm；[e]11.5ppm。[0189]dsc结果是使用仪器(netzschdsc204f1phoenix仪器)在惰性气氛中以10℃/分钟获得的。dsc曲线显示出在130℃的温度处起始的宽的放热峰，其中最大值位于176℃，对应于苯并噁嗪部分在加热时的开环。[0190]通过流变学测量来监测根皮酸苯并噁嗪单体的固化。[0191]流变图是在以下条件下进行的：1hz，线性振幅1至0.1％；25mm平板。测试如下进行：遵循以10℃/分钟从100℃至170℃的加热坡度，之后在170℃下等温测量。[0192]复数粘度记录为时间的函数。单体首先软化(由其复数粘度降低达到100mpa.s的数值证明)，这意味着其可容易地通过典型的加工工具(如注射机等等)进行加工。在10分钟之后，由于苯并噁嗪开环，复数粘度增加至4.104mpa.s。[0193]实施例6：通过使根皮酸苯并噁嗪单体固化获得的类玻璃高分子的合成[0194]在特氟龙模具中，在170℃下使实施例5中获得的苯并噁嗪单体聚合，持续2h，之后在190℃下二次固化30分钟，以获得根皮酸聚苯并噁嗪的类玻璃高分子材料。[0195]在不同温度下通过流变学跟进根皮酸苯并噁嗪的类玻璃高分子的松弛模量的演变，作为类玻璃高分子行为的证据。松弛模量的降低代表材料的形状改变。在150℃下，耗费95分钟使材料损失其模量的50％。在120℃下，耗费6秒。材料的松弛温度包含在120和190℃之间。[0196]材料的再加工温度在80℃和120℃之间。[0197]实施例7：由丁香酚作为酚类衍生物合成苯并噁嗪单体[0198]使用丁香酚(eug)、和4-氨基苯基二硫化物(4apds)、和多聚甲醛(pfa)反应物(图15)的混合物进行含二硫的苯并噁嗪单体的合成。[0199]在室温下，于100ml圆底烧瓶中添加丁香酚(3.28g，2eq，0.02mol)、4-apds(2.48g，1eq，0.01mol)、和多聚甲醛(1.20g，4eq，0.04mol)。使用油浴，将烧瓶在85℃下加热，持续7h，并且使用磁力搅拌器搅拌反应介质。反应产物为棕色蜡，并且在不进一步纯化的情况下用于类玻璃高分子材料的精制。[0200]1hnmr(cdcl3)：[c]3.4ppm；[f]3.8-3.9；[4]4.5ppm；[a]5.1-5.2ppm；[5]5.3ppm；[b]5.9ppm；[d,e]6.4-6.6ppm；[1,2]6.5-6.7ppm；[6,7]6.8-6.9ppm；[3]7.0ppm；[8,9]7.3ppm。[0201]dsc结果是使用仪器(netzschdsc204f1phoenix仪器)在惰性气氛中以10℃/分钟获得的。dsc曲线显示出在125℃的温度处起始的宽的放热峰，其中最大值位于200℃，对应于苯并噁嗪部分在加热时的开环。[0202]通过流变学测量来监测丁香酚苯并噁嗪单体的固化。[0203]流变图是在以下条件下进行的：1hz，线性振幅1至0.1％；25mm平板。测试如下进行：遵循以10℃/分钟从100℃至170℃的加热坡度，之后在170℃下等温测量。[0204]复数粘度记录为时间的函数。单体首先软化(由其复数粘度降低达到100mpa.s的数值证明)，这意味着其可容易地通过典型的加工工具(如注射机等等)进行加工。[0205]在45分钟之后，由于苯并噁嗪开环，复数粘度增加至2.104mpa.s。[0206]实施例8：通过使丁香酚苯并噁嗪单体固化获得的类玻璃高分子的合成[0207]在特氟龙模具中，在170℃下使实施例7中获得的苯并噁嗪单体聚合，持续2h，之后在190℃下二次固化30分钟，以获得丁香酚衍生物聚苯并噁嗪的类玻璃高分子材料。[0208]在不同温度下通过流变学跟进根皮酸苯并噁嗪的类玻璃高分子的松弛模量的演变，作为类玻璃高分子行为的证据。松弛模量的降低代表材料的形状改变。在120℃下，耗费7分钟使材料损失其模量的50％。材料的松弛温度包含在50和150℃之间。[0209]材料的再加工温度在120℃和180℃之间。当前第1页12当前第1页12