氯乙烯系聚合物的制造方法与流程

1.本发明涉及在附设有回流冷凝器的聚合器中制造氯乙烯系聚合物的方法。


背景技术：

2.近年来，在氯乙烯系聚合物的制造方法中，以其生产率提高为目的，聚合器的大型化和聚合时间的缩短不断发展。作为聚合时间缩短的手段，使用了在聚合器中附设回流冷凝器、使聚合反应热的除热效率化以缩短时间的方法。
3.但是，氯乙烯系聚合物的制造为水性介质中的悬浮聚合法，并且在分散剂中使用了具有表面活性的水溶性物质(例如，部分皂化聚乙烯醇、纤维素醚)的情况下，如果采用回流冷凝器进行除热，则除热量增加，与其相伴，产生了如下问题：变得难以得到具有氯乙烯系聚合物的粒度分布、孔隙率、松密度等目标的一定的品质的聚合物。
4.进而，如果发泡剧烈，则聚合反应液喷起至冷凝器内，聚合物粒子在冷凝器内堆积，再次在反应液中混入等，因此除了上述的问题，也具有引起成型膜中的鱼眼、异物的增加这样的聚合物品质的恶化的问题。
5.作为抑制这样的回流冷凝器产生的与除热相伴的发泡的对策，提出了添加重均分子量为150万～200万的环氧乙烷/环氧丙烷共聚聚醚作为消泡剂的方法(参照专利文献1)。
6.但是，在近年来不断发展的大型化的聚合器中，对于该方法而言，由于消泡剂的重均分子量过大，因此在聚合器中的扩散困难，得不到充分的消泡效果。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利第3996069号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.本发明的课题在于提供在氯乙烯系聚合物的制造中使用聚合器进行了聚合的情况下抑制聚合物浆料的发泡并且对得到的氯乙烯系聚合物的散比重(嵩比重)等品质也不会造成不良影响的、能够制造氯乙烯系聚合物的方法。
12.用于解决课题的手段
13.为了解决上述课题，本发明提供氯乙烯系聚合物的制造方法，其为使用聚合器将氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与其共聚的单体的混合物在水性介质中聚合以制造氯乙烯系聚合物的方法，其特征在于，在所述聚合器中，相对于装入的所述氯乙烯单体100重量份，添加0.005重量份～0.050重量份的重均分子量为1000～3500以及环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为10/90～60/40的共聚聚醚的水溶液作为所述共聚聚醚。
14.在所述聚合中，优选在聚合率30％～80％的聚合阶段添加所述共聚聚醚的水溶液。
15.优选所述聚合器的容量为容积50m3以上。
16.优选在所述聚合器中附设有回流冷凝器。
17.发明的效果
18.根据本发明的方法，将氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的单体的混合物在水性介质中聚合以制造氯乙烯系聚合物时，聚合反应液基本上不会发泡，并且能够制造品质稳定的氯乙烯系聚合物。
具体实施方式
19.以下对本发明详述
20.＜单体＞
21.本发明中使用的单体原料为氯乙烯单体、或者以氯乙烯单体为主成分的单体混合物。该以氯乙烯单体为主成分的单体混合物是由至少50重量％以上、优选80重量％以上的氯乙烯单体、和可与氯乙烯单体共聚的其他单体组成的混合物。作为在此使用的可与氯乙烯单体共聚的其他单体，例如可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等烯烃；马来酸酐；丙烯腈；苯乙烯；和偏氯乙烯等单体。这些单体可单独使用一种，也可将二种以上组合使用。
22.＜共聚聚醚的水溶液＞
23.在本发明中使用共聚聚醚的水溶液。另外，在本发明中，使用重均分子量为1000～3500、优选超过1100且3200以下以及环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比(环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比)为10/90～60/40、优选20/80～60/40的共聚聚醚。另外，具体地，共聚聚醚为以上述的摩尔比将环氧乙烷和环氧丙烷聚合的共聚物，具有来自环氧乙烷的结构单元和来自环氧丙烷的结构单元。应予说明，重均分子量通过采用苯乙烯换算的gpc测定而进行。
24.如果上述分子量不到1000，使在聚合系中产生的泡的界面张力降低，破泡的作用变小，因此聚合中的消泡效果不充分，必须增大使用量，具有对得到的聚合物的品质产生影响的问题。另外，如果超过3500，特别是在大型聚合器中，上述共聚聚醚不易扩散，消泡效果降低，得到了品质劣化的氯乙烯聚合物。
25.在环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为上述范围以外的情况下，产生消泡效果降低或反而起泡的问题。
26.另外，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚可为嵌段共聚物，也可为无规共聚物。
27.再有，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚优选在水溶液的状态下使用，以固体成分成为0.1wt％～50wt％的方式调整。另外，此时，根据需要可配合乙醇等作为有机溶剂。换言之，在本发明中，可使用包含有机溶剂的共聚聚醚的溶液。
28.就上述共聚聚醚而言，相对于进料的氯乙烯单体，使用0.005～0.050重量份，优选使用0.010～0.030重量份，在聚合反应系中作为水溶液添加。相对于进料的氯乙烯单体的共聚聚醚的使用量如果不到0.005重量份，则不能充分地产生消泡效果。另外，如果超过0.050重量份，不仅使用量增大，在经济上变得不利，而且在聚合器壁面容易附着水垢，鱼眼有可能增加。该共聚聚醚如上所述，作为浓度通常为0.1～50重量％、优选为0.5～20重量％的水溶液添加到聚合反应系中。
29.共聚聚醚水溶液可在聚合率为30～80％、优选为60～80％的范围内时添加。上述添加时期在为聚合率成为30％之前的时刻的情况下，由于为聚合物的粒子形成不充分的时
期，因此有时由于添加而对粒度分布产生不良影响。另外，在聚合率超过了80％的时刻，由于已过发泡的峰值，因此有可能将聚合反应液喷起至冷凝器内而使聚合物粒子在冷凝器内堆积，消泡剂添加的效果变小。
30.＜水性介质＞
31.作为水性介质，可列举出自来水、脱离子水、蒸馏水、超纯水等水、水与水溶性有机溶剂的混合介质等。作为上述水溶性有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇等醇。在水性介质为混合介质的情况下，水系介质中的水溶性有机溶剂的含量优选为大于0质量％且50质量％以下。
32.＜分散剂＞
33.在将上述的氯乙烯或包含氯乙烯的单体混合物在水性介质中聚合的情况下通常所使用的分散剂并无特别限定，可以是现有的氯乙烯系聚合物的制造中所使用的分散剂。作为该分散剂，例如可列举出甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚；水溶性部分皂化聚乙烯醇；丙烯酸聚合物；明胶等水溶性聚合物；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；和聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。这些可单独使用一种，也可将二种以上组合使用，就使用量而言，相对于进料的氯乙烯单体100质量份，优选为0.010～0.200重量份，更优选为0.030～0.15质量份。
34.＜聚合引发剂＞
35.进而，对通常所使用的聚合引发剂并无特别限定，可以是现有的氯乙烯系聚合物的制造中所使用的聚合引发剂。作为该聚合引发剂，例如可列举出过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二乙氧基乙酯等过氧碳酸酯化合物；过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸α-枯基酯等过氧酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2，4，4-三甲基戊基-2-过氧苯氧基乙酸酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰等过氧化物；偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过硫酸钾；过硫酸铵；和过氧化氢等。这些可单独使用一种，也可将二种以上组合使用，就使用量而言，相对于进料的氯乙烯单体100质量份，优选为0.010～0.200重量份，更优选为0.03～0.15质量份。
36.＜抗氧化剂＞
37.另外，对通常所使用的抗氧化剂并无特别限定，可以是氯乙烯系聚合物的制造中一般所使用的抗氧化剂。作为该抗氧化剂，例如可列举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、氢醌、对-甲氧基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酯、叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌、4，4
’‑
亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、2，2
’‑
亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇(
ペンタエリスリチル
)四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基儿茶酚、4，4
’‑
硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)、生育酚、去甲二氢愈创木酸等酚化合物；氨基脲、1-乙酰基氨基脲、1-氯乙酰基氨基脲、1-二氯乙酰基氨基脲、1-苯甲酰基氨基脲、缩氨脲等氨基脲衍生物；碳酰肼、硫代氨基脲、硫代缩氨脲等硫代卡巴肼的衍生物；n，n
’‑
二苯基-对苯
二胺、4，4
’‑
双(2，4-二甲基苄基)二苯基胺等胺化合物；4-硝基茴香醚、n-亚硝基二苯基胺、4-硝基苯胺、n-亚硝基苯基羟基胺铝盐等硝基化合物或亚硝基化合物；亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、4，4
’‑
亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯等磷化合物；苯乙烯、1，3-己二烯、α-甲基苯乙烯等不饱和烃化合物；和硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、十二烷基硫醇、1，3-二苯基-2-硫脲等硫化合物等。
[0038]
其中，在得到的聚合物的抗初期着色性(将聚合物成型加工时不易发生着色的性质)良好、在聚合器上的水垢附着少的方面，优选3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、叔丁基羟基茴香醚、叔丁基氢醌、2，6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚和十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。这些可单独使用一种，也可将二种以上组合使用。另外，就这些抗氧化剂的使用量而言，相对于进料的氯乙烯单体100质量份，优选为0.050重量份以下且0质量份以上。
[0039]
＜其他任意成分＞
[0040]
在本发明的方法中，根据需要可适当地使用在氯乙烯系聚合物的制造中一般使用的聚合度调节剂、链转移剂、凝胶化改进剂、抗静电剂等。另外，以聚合反应的控制、防止生成的聚合物的劣化等为目的，可在聚合开始前、聚合中或聚合完成时在聚合系中添加抗氧化剂。
[0041]
＜其他条件＞
[0042]
另外，聚合中的其他条件，例如在聚合器中的水性介质、氯乙烯单体或包含氯乙烯单体的单体混合物、分散助剂、聚合引发剂等的进料方法、进料比例以及聚合温度等可与现有的条件相同。
[0043]
就聚合器而言，特别是无形状、大小等的限制，一般可使用sus等具有耐久性的聚合器，从生产率的观点出发，可使用容量优选为50m3以上、更优选为80m3以上的聚合器进行聚合，在该大型聚合器的情况下，特别优选在聚合器中并设回流冷凝器。
[0044]
作为上述聚合工序，例如采用悬浮聚合进行。此时，将氯乙烯单体(或氯乙烯单体混合物)装入带夹套的聚合反应器(聚合器)后，通过向夹套供给温水，从而开始聚合反应。聚合反应开始后，向夹套供给冷水，将聚合反应温度维持一定。除了采用夹套的除热以外，开始向回流冷凝器的冷水的供给，进行聚合。
[0045]
更具体地，对聚合条件并无特别限定，例如，在聚合器内装入上述乙烯基系单体、以及上述添加剂、悬浮剂(纤维素、pva等水溶性高分子)和水性介质后，边搅拌聚合器的内容物，边升温以进行聚合反应。具体地，在20～80℃下进行1～20小时的聚合反应。再有，搅拌条件可适当地调整，在转速10rpm～300rpm、优选50～200rpm之间边调整边进行聚合。
[0046]
再有，上述共聚聚醚的水溶液的添加可如上所述，在氯乙烯(或氯乙烯单体混合物)的聚合率为30％～80％、优选60％～80％下进行。应予说明，所谓聚合率，是得到的氯乙烯树脂(氯乙烯系聚合物)与进料的氯乙烯单体(或氯乙烯单体混合物)的总量之比。
[0047]
再有，在聚合率不到30％时添加的情况下，聚合有可能变得不稳定。另一方面，在聚合率为80％以上时添加的情况下，由于泡水平已过峰值或者到达了接近峰值的水平，因此有时效果减小。
[0048]
另外，作为添加方法，是任意的，可一次性地添加，也可慢慢地添加。
[0049]
在近年来不断发展的大型化的聚合器中，对于专利文献1的方法而言，由于消泡剂的重均分子量过大，因此在聚合器中的扩散困难，得不到充分的消泡效果。另一方面，在本发明中，在特定的聚合阶段，以特定的量添加具有特定的重均分子量的共聚聚醚。因此，即使在大型聚合器的情况下，进而，即使在附设有回流冷凝器的情况下，共聚聚醚也能够在聚合器中充分地扩散，获得消泡效果。另外，也不会对得到的氯乙烯系聚合物的品质造成不良影响。
[0050]
实施例
[0051]
以下列举实施例等对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下所述的“％”只要无特别说明，意味着“重量％”，聚合率以预先进行聚合而求出聚合时间与聚合率的关系的结果为基准。本发明采用分散性、消泡性和在壁面的pvc附着量进行评价。
[0052]
(实施例1)
[0053]
在带有回流冷凝器和泡传感器的内容积100m3的不锈钢制聚合器内，装入脱离子水49.0t、皂化度80摩尔％的部分皂化聚乙烯醇19.1kg以及甲氧基取代度为28.5重量％和羟丙基取代度为8.9重量％的羟甲基纤维素7.15kg后，装入规定量的氯乙烯单体35.0t。作为聚合引发剂，装入过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯17.5kg，同时将温水通入夹套，开始升温，在聚合器内升温到57.0℃时，保持该温度，以250rpm的转速持续聚合。
[0054]
在聚合率到达了70％的时刻，添加350kg的重均分子量为3200以及环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为60/40的共聚聚醚的1％水溶液。然后，进行反应直至聚合反应器内的压力降低至0.588mpa
·
g(4410mmhg)的时刻(聚合率86％)，然后，在聚合器内添加35kg的三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]的30％水性分散液，将未反应的单体回收。在得到的聚合物浆料中添加25％氨水10kg，调节ph后，通过将聚合物浆料脱水和干燥，从而得到了氯乙烯聚合物。特别是在粒度分布、散比重、孔隙率上无问题。
[0055]
(实施例2)
[0056]
除了聚醚的种类以外，与实施例1同样地进行实验，使用了重均分子量为1,800以及环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为40/60的共聚聚醚的1％水溶液。
[0057]
(实施例3)
[0058]
除了聚醚的种类以外，与实施例1同样地进行实验，使用了重均分子量为2,300以及环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为30/70的共聚聚醚的1％水溶液。
[0059]
(实施例4)
[0060]
除了聚醚的种类以外，与实施例1同样地进行实验，使用了重均分子量为3,100以及环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为20/80的共聚聚醚的1％水溶液。
[0061]
(实施例5)
[0062]
除了聚醚的种类以外，与实施例1同样地进行实验，使用了重均分子量为1,100以及环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为10/90的共聚聚醚的1％水溶液。
[0063]
(实施例6)
[0064]
除了聚醚的种类以外，与实施例1同样地进行实验，使用了重均分子量为2,800以及环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为20/80的共聚聚醚的1％水溶液。
[0065]
(实施例7)
[0066]
除了聚醚的种类以外，与实施例1同样地进行实验，使用了重均分子量为2,500以及环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为20/80的共聚聚醚的1％水溶液。
[0067]
(实施例8)
[0068]
除了添加了175kg的共聚聚醚的1％水溶液以外，与实施例4同样地进行。
[0069]
(实施例9)
[0070]
除了添加了1,050kg的共聚聚醚的1％水溶液以外，与实施例4同样地进行。
[0071]
(实施例10)
[0072]
除了在聚合率到达了40％的时刻添加了共聚聚醚的1％水溶液以外，与实施例4同样地进行。
[0073]
(实施例11)
[0074]
除了在聚合率到达了80％的时刻添加了共聚聚醚的1％水溶液以外，与实施例4同样地进行。
[0075]
(实施例12)
[0076]
除了添加了175kg的共聚聚醚的1％水溶液以外，与实施例2同样地进行。
[0077]
(实施例13)
[0078]
除了在聚合率到达了40％的时刻添加了共聚聚醚的1％水溶液以外，与实施例2同样地进行。
[0079]
(实施例14)
[0080]
除了在聚合率到达了80％的时刻添加了共聚聚醚的1％水溶液以外，与实施例2同样地进行。
[0081]
(比较例1)
[0082]
除了使用了不带有回流冷凝器，带有泡传感器的内容积100m3的不锈钢制聚合器，以及没有使用聚醚共聚物以外，与实施例1同样地进行。
[0083]
(比较例2)
[0084]
除了没有使用聚醚共聚物以外，与实施例1同样地进行。
[0085]
(比较例3)
[0086]
除了使用了以下的聚醚共聚物以外，与实施例1同样地进行实验，使用了重均分子量为150万以及环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为80/20的共聚聚醚的1％水溶液。
[0087]
(比较例4)
[0088]
除了使用了以下的聚醚共聚物以外，与实施例1同样地进行实验，使用了重均分子量为15,000以及环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为20/80的共聚聚醚的1％水溶液。
[0089]
＜组成和评价结果＞
[0090]
[表1]
[0091]
表1
[0092][0093]
表1(续)
[0094][0095]
表1(续)
[0096][0097]
《分散性的评价》
[0098]
调制共聚聚醚的1％水溶液，采用数字旋转粘度计dv3t(英弘精机株式会社制造)测定了该水溶液的粘度。应予说明，粘度的测定在20℃下进行，就粘度测定的转速而言，在实施例1～10中以250rpm、在比较例2中以100rpm进行了粘度测定。将共聚聚醚的1％水溶液的粘度为10cp以上记为
×
，将1.5cp以上且不到10cp记为
△
，将不到1.5cp记为
○
。
[0099]
《在壁面的pvc附着的评价》
[0100]
评价了附着于聚合罐壁面的氯乙烯树脂附着量。通过目视，将每1cm2的氯乙烯树脂附着量为100粒以上记为
×
，将10粒以上且不到100粒记为
△
，将不到10粒记为
○
。
[0101]
《100m3的聚合罐中的消泡效果的评价》
[0102]
相对于无添加(比较例2)下的水平，将水平的下降不到10cm记为
×
，将10cm以上且
不到30cm记为
△
，将30cm以上且不到50cm记为
○
，将50cm以上记为
◎
。
[0103]
《增塑剂吸收量》
[0104]
在内径25mm、深85mm的铝合金制聚合器的底部填充玻璃纤维，在该聚合器中投入试料pvc10g，其次，加入邻苯二甲酸二辛酯(dop)15ml。然后，放置30分钟，使dop充分浸透于试料后，在1500g的加速度下将过量的dop从试料中离心分离。作为相对于dop吸收前的试料的重量的重量％，求出被试料吸收的dop的量。
[0105]
《散比重》
[0106]
按照jis k-6723测定了试料pvc的散比重。