一种工业石膏转型综合利用的方法与流程

1.本发明涉及一种工业石膏的利用方法，具体涉及一种工业石膏转型综合利用的方法，属于环境保护及资源综合利用领域。


背景技术：

2.用石灰处理含硫的工业废水、废气产生的石膏统称为工业石膏，例如，脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、盐石膏、味精石膏、铜石膏、氟石膏、钛石膏、镍石膏、铬石膏、硼石膏、芒硝石膏、酒石酸石膏、乳酸石膏等，其中脱硫石膏和磷石膏的产生量约占全部工业石膏总量的85％。相当于目前全国天然石膏开采量的40％。据官方数据统计，我国副产石膏的企业有近万家，工业石膏的综合利用率不足50％，大量的工业石膏堆积如山，对生态环境构成严重的威胁。
3.目前工业石膏主要用作水泥缓凝剂及石膏板材制品、石膏基干混砂浆、石膏砌块、石膏砖、石膏胶凝材料等的生产原料。然而，由于工业石膏中除二水硫酸钙之外，还含有其它杂质，从而严重制约了工业石膏的综合利用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在利用效率低的不足，本发明提供了一种工业石膏转型综合利用的方法，该方法工艺简单，操作方便，处理效率高，提高了工业石膏综合利用率，经济效益好，有效解决了工业石膏污染环境及利用率低等问题。
5.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种工业石膏转型综合利用的方法，其包括以下步骤：
6.1)将工业石膏浆料与碳酸铵盐进行钙转化反应，固液分离，得到含碳酸钙的渣相及含硫酸铵的液相；
7.2)将含碳酸钙的渣相加水浆化后，与氯化铵和/或硝酸铵进行热分解反应，固液分离，得到含氯化钙和/或硝酸钙的溶液；所述热分解反应产生的含氨及二氧化碳的气体集中转化成碳酸铵盐或者代替碳酸铵盐循环利用；
8.3)将含氯化钙和/或硝酸钙的溶液与硫酸铵盐或碳酸铵盐进行钙沉淀反应，固液分离，得到硫酸钙或碳酸钙以及含氯化铵和/或硝酸铵的溶液，所述含氯化铵和/或硝酸铵的溶液返回热分解反应循环利用。
9.本发明工业石膏转型综合利用的方法涉及的基本反应原理如下：
10.caso4 (nh4)2co3＝(nh4)2so4 caco3↓ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
11.caco3 2nh4cl＝δ＝cacl2 h2o co2↑
2nh3↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
12.caco3 2nh4no3＝δ＝ca(no3)2 h2o co2↑
2nh3↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
13.co2 2nh3 h2o＝(nh4)2co3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
14.cacl2 (nh4)2so4 2h2o＝2nh4cl caso4·
2h2o
↓ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
15.ca(no3)2 (nh4)2so4 2h2o＝2nh4no3 caso4·
2h2o
↓ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
16.cacl2 (nh4)2co3＝2nh4cl caco3↓ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
17.ca(no3)2 (nh4)2co3＝2nh4no3 caco3↓ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
18.所述碳酸铵盐可替换为碳酸氢铵盐，或者替换为鼓入氨气和二氧化碳气体。所述含氨及二氧化碳的气体收集回收利用包括：直接返回步骤1)中循环利用，或者用于生产碳酸铵盐。经过上述步骤1)和步骤2)，工业石膏可由原来的含杂质的固体钙转化为纯净的液体钙，该液体钙与硫酸铵盐或碳酸铵盐混合反应后可沉淀析出二水硫酸钙或碳酸钙，经过滤、洗涤、干燥后可得到纯度≥98.5％、白度≥92％的二水硫酸钙或轻质碳酸钙产品；而含氯化铵和/或硝酸铵的滤液则可循环至步骤2)进行重复利用。整个处理工艺使得工业石膏“变废为宝”，大大提升了其利用效率及经济价值。
19.作为一个优选的方案，所述工业石膏浆料的固液比为1:1～10g/ml。
20.作为一个优选的方案，所述碳酸铵盐的摩尔用量为工业石膏浆料中钙离子摩尔量的1～2倍。
21.作为一个优选的方案，所述工业石膏为采用石灰处理含硫的工业废水、废气形成的石膏。
22.作为一个优选的方案，所述钙转化反应条件为：控制ph值为8.5～10.5，室温搅拌或研磨0.5～2.5h。
23.作为一个优选的方案，所述含碳酸钙的渣相用于生产建材。
24.作为一个优选的方案，所述含硫酸铵的液相用于生产农用化肥。所述含硫酸铵的液相经除杂、蒸发浓缩后用于生产农用化肥。所述除杂方式为：向所述含硫酸铵的滤液中加入硫酸钙，室温搅拌或搅拌球磨，吸附脱除溶液中的氟、磷等杂质；或者向所得含硫酸铵的滤液中搅拌加入可溶性的钙，除去溶液中的氟、磷等杂质，所述可溶性的钙包括氯化钙、硝酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙中至少一种。所述用于农用化肥是指，以含硫酸铵的溶液为原料，加工生产农用硫酸铵或磷铵复合肥。
25.作为一个优选的方案，所述含碳酸钙的渣相与水按照固液比为1:2～8g/ml进行浆化。
26.作为一个优选的方案，所述氯化铵和/或硝酸铵的摩尔用量为含碳酸钙的渣相中碳酸钙摩尔量的2～3倍。
27.作为一个优选的方案，所述热分解反应条件为：在65～115℃下搅拌反应0.5～3.5h。
28.作为一个优选的方案，所述硫酸铵盐或碳酸铵盐的摩尔用量为含氯化钙和/或硝酸钙的溶液中钙离子摩尔量的1～1.5倍。
29.作为一个优选的方案，所述钙沉淀反应条件为：控制溶液ph值为8.5～10.5，室温搅拌0.5～1.5h。
30.与现有技术相比，本发明具有以下优点及效果：
31.(1)本发明巧妙地利用碳酸铵盐及氯化铵或硝酸铵对工业石膏进行转型，使之经过两次转型后由原来的含杂质的固体钙转化为纯净的液体钙，不仅将其中的杂质进行了有效分离，还能够根据市场需要，用液体钙作为原料，灵活地产出具有高附加值的轻质碳酸钙和二水硫酸钙，实现“变废为宝”，大大减轻工业石膏大量堆积的环保压力，提高了其利用效率及经济价值。
32.(2)该方法高效实现了铵盐和钙盐的内部循环及外部综合利用，具有工艺简单，综合利用率高，经济效益好，操作方便等优点，适合于工业石膏资源化治理的工业应用。
具体实施方式
33.下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
34.实施例1
35.取含caso4·
2h2o达89.3％的脱硫石膏250g，先加入500ml水磨细成浆，再搅拌加入115g碳酸氢铵，并用氨将溶液的ph调至8.7～9.5，室温搅拌1.5h进行一次转型，使其中的硫酸钙转化成碳酸钙，过滤得一次转型渣和一次转型液，所得一次转型渣再按固液比1:4g/ml加水浆化，并按其中的碳酸钙分解转化成氯化钙理论量的1.1倍加入氯化铵，升温搅拌对其进行二次转型，89～100℃搅拌2h，使其中的碳酸钙分解转化成氯化钙，二次转型过程产生的含氨和二氧化碳的气体收集利用，反应所得浆料过滤得含氯化钙的溶液及不溶性的滤渣，不溶性的滤渣收集后集中处理，所得氯化钙溶液按其转化成硫酸钙所需化学计量加入硫酸铵，35℃搅拌1h，使其中的钙沉淀析出，过滤含硫酸钙的滤渣及含氯化铵的溶液，含氯化铵的溶液返回二次转型工序循环使用，所得含硫酸钙的滤渣经洗涤、干燥后得纯度为98.9％白度为92.8％的二水硫酸钙产品218g。
36.实施例2
37.取caso4·
2h2o含量为84.6％的磷石膏250g，加入实施例1所得的一次转型液，球磨，同时鼓入实施例1二次转型过程产生的含氨和二氧化碳的气体，并加氨调ph至8.5～9.6，室温球磨1h进行一次转型，使其中的钙转化成碳酸钙，过滤得一次转型渣和一次转型液，所得一次转型渣再按固液比1:3g/ml加水浆化，并按其中的碳酸钙分解转化成硝酸钙理论量的1.2倍加入硝酸铵，升温搅拌对其进行二次转型，85～98℃搅拌反应2h，使其中的碳酸钙分解转化成硝酸钙，二次转型过程产生的含氨和二氧化碳的气体冷凝收集得碳酸铵，反应所得浆料过滤得含硝酸钙的溶液及不溶性的滤渣，不溶性的滤渣收集后集中处理，所得硝酸钙溶液按其转化成碳酸钙所需化学计量加入碳酸氢铵，并用氨调ph至9.4～10.1，室温搅拌0.5h，使其中的钙沉淀析出，过滤得含碳酸钙的滤渣及含硝酸铵的溶液，含硝酸铵的溶液返回二次转型工序循环使用，所得含碳酸钙的滤渣经洗涤、干燥后得纯度为98.6％白度为92.7的轻质碳酸钙产品125g；最后将所得一次转型液按其中的f和p转化成氟化钙和磷酸钙理论量的1.5倍加入实施例1所得的二水硫酸钙，室温球磨1h，过滤得含硫酸铵的净化液及f和p的富集渣，硫酸铵的净化液返回用作工业石膏转型生产二水硫酸钙的反应液，所得f和p的富集渣收集后用作磷化工的生产原料。
38.实施例3
39.取钛石膏500g，加入600ml水磨细成浆，按其中的钙转化成碳酸钙理论量的1.5倍鼓入氨气和二氧化碳气体，控制溶液ph至9.5～10.1，室温搅拌2h，使其中的钙和亚铁分别转化成碳酸钙和碳酸亚铁，过滤得转型渣和转型后液，转型后液蒸发浓缩得合格的硫酸铵农肥，所得转型渣用作水泥生产所需含钙的铁掺和料，钛石膏一次转型前后的物相组成列于表1。
40.表1钛石膏转型前后的物相组成，％
41.