有机电场发光元件的制作方法

1.本发明涉及一种有机电场发光元件(以下，称为有机el元件)，详细而言涉及一种包含特定的混合主体材料的有机el元件。


背景技术：

2.通过对有机el(电致发光，electroluminescence)元件施加电压，而分别自阳极将空穴注入至发光层，自阴极将电子注入至发光层。而且，在发光层中，所注入的空穴与电子再结合而生成激子。此时，根据电子自旋(electron spin)的统计法则，以1：3的比例生成单重态激子及三重态激子。关于使用由单重态激子产生的发光的荧光发光型有机el元件，认为内部量子效率的极限为25％。另一方面，已知使用由三重态激子产生的发光的磷光发光型有机el元件在自单重态激子有效率地进行系间跨越(intersystem crossing)的情况下，将内部量子效率提高至100％。
3.进而，最近正在开发利用延迟荧光的高效率的有机el元件。例如在专利文献1中公开有一种有机el元件，其利用了作为延迟荧光的机制之一的三重态-三重态融合(triplet-triplet fusion，ttf)机制。ttf机制利用通过两个三重态激子的碰撞而生成单重态激子的现象，认为理论上将内部量子效率提高至40％。但是，与磷光发光型有机el元件相比较，效率低，因此要求进一步的效率的改良、及低电压特性。
4.另外，在专利文献2中公开有一种有机el元件，其利用了热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)机制。tadf机制是利用如下现象的机制：在单重态能级与三重态能级的能量差小的材料中，产生自三重态激子向单重态激子的逆系间跨越；认为理论上将内部量子效率提高至100％。
5.但是，在任一机制中，效率、寿命均有提高的余地，此外对于驱动电压的降低，也要求改善。
6.另一方面，在专利文献3、专利文献4中，关于对缩合杂环进行了取代的吲哚并咔唑化合物，公开有作为主体材料的用途。另外，在专利文献5、专利文献6中，公开有使用吲哚并咔唑化合物作为混合主体材料的情况。另外，在专利文献7中，公开了一种使用缩合杂环在含氮6元环上进行了取代的化合物与咔唑化合物的混合主体材料的有机el元件。进而，在专利文献8中，公开了一种使用缩合杂环在含氮6元环上进行了取代的吲哚并咔唑化合物、与芳基进行了取代的特定吲哚并咔唑化合物的混合主体材料的有机el元件。另外，进而在专利文献9、及专利文献10中公开了一种使用吲哚并咔唑化合物彼此的混合主体材料的有机el元件。
7.但是，在这些有机el元件中，任一者均不可谓具有充分的特性，期望特别是效率、电压的进一步的改良。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：wo2010/134350号
11.专利文献2：wo2011/070963号
12.专利文献3：wo2013/137001号
13.专利文献4：wo2013/122402号
14.专利文献5：wo2016/023608号
15.专利文献6：wo2018/198844号
16.专利文献7：日本专利特开2014-157947号公报
17.专利文献8：wo2018236092号
18.专利文献9：wo2016042997号
19.专利文献10：wo2010098246号


技术实现要素：

20.发明所要解决的问题
21.为了将有机el元件应用于平板显示器(flat panel display)等显示元件中，需要在改善元件的发光效率的同时充分确保驱动时的稳定性。鉴于所述现状，本发明的目的在于提供一种效率高且实现低电压特性的实用上有用的有机el元件。
22.解决问题的技术手段
23.本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过在发光层中使用了特定的混合主体材料的有机电场发光元件可解决所述课题，从而完成了本发明。
24.即，本发明是一种有机电场发光元件，为在相向的阳极与阴极之间具有多个有机层的有机电场发光元件，且其特征在于：有机层具有至少一个发光层，所述发光层包含相互不同的两个主体材料以及掺杂剂材料，所述主体材料中的一个为下述通式(1)所表示的化合物，所述主体材料中的另一个为下述通式(2)所表示的化合物。
25.[化1]
[0026][0027][0028]
〔此处，环a为式(1a)所表示的杂环，环a与邻接的环在任意位置缩合，
[0029]
x表示n或с-ar'，x中的至少一个表示n；
[0030]
y表示o、s、n-ar3、或c-ar4ar5；
[0031]
z1～z4中的任一个为与包含x的六元环键结的碳原子，其以外以及z5～z8分别独立
地表示с-ar'、或n，在ar'存在多个的情况下可相同也可不同；
[0032]
ar、ar'及ar1～ar5分别独立地表示氢、重氢、卤素、氰基、硝基、碳数1～20的烷基、碳数7～38的芳烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数2～40的二烷基氨基、碳数12～44的二芳基氨基、碳数14～76的二芳烷基氨基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的酰基氧基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的烷氧基羰基氧基、碳数1～20的烷基磺酰基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的连结芳香族基；再者，在这些基具有氢原子的情况下，所述氢原子也可经重氢或卤素取代；
[0033]
a、及b表示取代数，且分别独立地表示1～4的整数；另外，c表示取代数，且表示1～2的整数；〕
[0034]
[化2]
[0035][0036][0037]
〔此处，环b为式(2a)所表示的杂环，环b与邻接的环在任意位置缩合，
[0038]
ar6、及ar7分别独立地表示氢、重氢、卤素、氰基、硝基、碳数1～20的烷基、碳数7～38的芳烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数2～40的二烷基氨基、碳数12～44的二芳基氨基、碳数14～76的二芳烷基氨基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的酰基氧基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的烷氧基羰基氧基、碳数1～20的烷基磺酰基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的连结芳香族基；再者，在这些基具有氢原子的情况下，所述氢原子也可经重氢或卤素取代；
[0039]
d、及e表示取代数，且分别表示1～4的整数；另外，f表示取代数，且表示1～2的整数；
[0040]
ar8分别独立地表示氢、重氢、卤素、氰基、硝基、碳数1～20的烷基、碳数7～38的芳烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数2～40的二烷基氨基、碳数12～44的二芳基氨基、碳数14～76的二芳烷基氨基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的酰基氧基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的烷氧基羰基氧基、碳数1～20的烷基磺酰基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的连结芳香族基〕
[0041]
优选为在所述通式(1)中，通过z1、或z2的任一者与包含x的六元环连结。
[0042]
优选为在所述通式(1)中，y为o、或s。
[0043]
优选为所述通式(1)由以下的通式(4)～通式(8)的任一者表示。
[0044]
[化3]
[0045][0046]
〔此处，x、y、ar、ar1、ar2、z1～z8、a、b、及c与所述通式(1)为相同含义〕
[0047]
优选为在所述通式(4)～通式(8)中，通过z2与包含x的六元环连结。
[0048]
更优选为在所述通式(4)～通式(8)中，ar1、及ar2为经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的连结芳香族基。
[0049]
优选为所述通式(2)由以下的通式(9)～通式(13)的任一者表示。
[0050]
[化4]
[0051][0052]
〔此处，ar8、d、e、f、ar6、及ar7与式(2)为相同含义〕
[0053]
在所述通式(9)～通式(13)中，ar6、及ar7优选为经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的连结芳香族基，且优选为ar6、及ar7中的至少一个包含一个以上的碳数6～17的芳香族杂环。
[0054]
优选为所述掺杂剂材料为磷光发光性的掺杂剂材料、或者为包含热活化延迟荧光发光的荧光性的掺杂剂材料。
[0055]
此处，示出本发明的有机电场发光元件的优选的形态。即，本发明所涉及的有机电场发光元件包括具有混合主体材料、并且具有掺杂剂材料的发光层，所述混合主体材料包含两种化合物。其中，作为混合主体材料，相对于通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物的合计，通式(1)所表示的化合物的比例优选为10质量％以上且小于70质量％，更优选为20质量％以上且小于60质量％。另外，更优选的是发光性的掺杂剂材料为包含选自由钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金所组成的群组中的至少一种金属的有机金属络合物，或者为包含热活化延迟荧光的荧光性的掺杂剂材料。
[0056]
另外，在制造所述有机电场发光元件时，适宜的是具有将通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物混合而制成预混合物后，蒸镀包含所述预混合物的主体材料而形成发光层的工序。
[0057]
在所述有机电场发光元件的制造方法中，适合的是所述通式(1)所表示的化合物与所述通式(2)所表示的化合物的50％重量减少温度的差为20℃以内。
[0058]
为了提高元件特性，需要有机层中使用的材料对电荷的耐久性高，特别是在发光层中，重要的是抑制激子及电荷向周边层的泄漏。在抑制所述电荷/激子的泄漏时，有效的是改善发光层中的发光区域的偏移，为此需要将向发光层的两电荷(电子/空穴)注入量或发光层中的两电荷传输量控制为优选的范围。
[0059]
此处，本发明中所使用的通式(1)、及通式(2)所表示的化合物均具有吲哚并咔唑结构。已知吲哚并咔唑结构具有对电荷的高耐久性。认为通式(1)所表示的化合物通过在吲哚并咔唑结构中对连结有缩合芳香族基的含氮6元环进行取代，电荷、特别是电子的注入传输性提高，可制作为低电压且稳定地驱动的有机el元件。进而，认为通过混合通式(2)所表示的吲哚并咔唑化合物，提高电荷、特别是空穴的注入传输性，可制作为低电压且稳定地驱动的有机el元件，通过改变吲哚并咔唑环的键结样式或对所述骨架的取代基的种类、数量，可以高水平控制电荷的注入传输性，因此推测，通过将通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物组合，可将向有机层的两电荷注入量调整为优选的范围，可改善发光层中的发光区域的偏移。特别是设想在延迟荧光发光el元件或磷光发光el元件的情况下，由于具有对于封入发光层中生成的激发能量而言充分高的最低激发三重态能量，因此不会自发光层内流出能量，能够制作为低电压且效率高、寿命长的有机el元件。
[0060]
发明的效果
[0061]
因此，通过本发明，可提高有机el元件的特性，特别是在发光效率、施加电压方面，与以往相比能够实现改良。
附图说明
[0062]
图1是表示有机el元件的一例的示意剖面图。
具体实施方式
[0063]
本发明的有机el元件具有阳极、有机层及阴极层叠而成的结构，且在所述有机层的至少一层包括使用规定的有机电场发光元件用材料而形成的发光层。即，所述有机el元件在相向的阳极与阴极之间具有包含多层的有机层，但多层的至少一层为发光层，发光层也可为多个。而且，发光层的至少一个包含相互不同的两个主体材料以及掺杂剂材料，其中的主体材料的一个包含前文所述的通式(1)所表示的化合物(以下，称为第一主体材料)，另一个包含同样在前文所述的通式(2)所表示的化合物(以下，称为第二主体材料)，关于这些材料，适宜的是以含有发光性的掺杂剂材料的蒸镀层的形式形成发光层。
[0064]
即，所述发光层中所含的第一主体材料选自通式(1)所表示的化合物中，第二主体材料选自通式(2)所表示的化合物中。
[0065]
在通式(1)中，x表示n或с-ar'，x中的至少一个表示n，但优选的是x中的两个以上为n，更优选的是x全部为n。
[0066]
a、及b表示取代数，且分别独立地表示1～4的整数，优选为1～2，更优选为1。c同样表示取代数，且表示1～2的整数，优选为1。
[0067]
z1～z4中的任一个为与包含x的六元环键结的碳原子，其以外的z1～z4、以及z5～z8分别独立地表示с-ar'、或n，优选为с-ar'。再者，在ar'存在多个的情况下可相同也可不同。
[0068]
在通式(1)中，ar、ar'及ar1～ar5分别独立地表示氢、重氢、卤素、氰基、硝基、碳数1～20的烷基、碳数7～38的芳烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数2～40的二烷基氨基、碳数12～44的二芳基氨基、碳数14～76的二芳烷基氨基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的酰基氧基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的烷氧基羰基氧基、碳数1～20的烷基磺酰基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的连结芳香族基。
[0069]
其中，ar1、及ar2更优选为经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的连结芳香族基。
[0070]
另外，ar、ar'及ar3～ar5优选为氢、重氢、碳数1～20的烷基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基，更优选为氢、重氢、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～12的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
[0071]
再者，在本说明书中，连结芳香族基是指芳香族烃基和/或芳香族杂环基的芳香族环通过单键进行连结而成的基。具体而言，表示经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基的芳香族环的2个～5个连结、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基的芳香族环的2个～5个连结、或者这些芳香族烃基的芳香族环与芳香族杂环基的芳香族环的2个～5个连结而成的基。这些可以直链状连结，也可以分支状连结，芳香族环可相同，也可不同。
[0072]
作为ar、ar'及ar1～ar5为卤素、氰基、硝基、碳数1～20的烷基、碳数7～38的芳烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数2～40的二烷基氨基、碳数12～44的二芳基氨基、碳数14～76的二芳烷基氨基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的酰基氧基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的烷氧基羰基氧基、碳数1～20的烷基磺酰基时的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基，苯基甲基、苯基乙基、苯基二十烷基、萘基甲基、蒽基甲基、菲基甲基、芘基甲基等芳烷基，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、癸烯基、二十烯基等烯基，乙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、癸炔基、二十炔基等炔基，二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二癸基氨基、二-二十烷基氨基等二烷基氨基，二苯基氨基、萘基苯基氨基、二萘基氨基、二蒽基氨基、二菲基氨基、二芘基氨基等二芳基氨基，二苯基甲基氨基、二苯基乙基氨基、苯基甲基苯基乙基氨基、二萘基甲基氨基、二蒽基甲基氨基、二菲基甲基氨基等二芳烷基氨基，乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基等酰基，乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、苯甲酰基氧基等酰基氧基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基等烷氧基羰基，甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基、戊氧基羰基氧基等烷氧基羰基氧基，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基等烷基磺酰基，氰基，硝基，氟基，甲苯磺酰基等。优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛
基、壬基、癸基、十一烷基、或十二烷基。
[0073]
作为未经取代的ar、ar'及未经取代的ar3～ar5为芳香族烃基、芳香族杂环基、或连结芳香族基时的具体例，可列举：自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异恶唑、恶唑、恶二唑、喹啉、异喹啉、喹恶啉、喹唑啉、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒酚、咔唑、或者这些的2个～5个连结而构成的化合物中取出一个h而生成的芳香族基。优选为可列举：自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异恶唑、恶唑、恶二唑、喹啉、异喹啉、喹恶啉、喹唑啉、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒酚、咔唑、或者这些的2个～5个连结而构成的化合物中取出一个h而生成的芳香族基。更优选为可列举：自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异恶唑、恶唑、恶二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、或者这些的2个～5个连结而构成的化合物中取出一个h而生成的芳香族基。
[0074]
作为未经取代的ar1及ar2为芳香族烃基、芳香族杂环基、或连结芳香族基时的具体例，与未经取代的ar、及未经取代的ar3～ar5相同，优选为可列举：自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异恶唑、恶唑、恶二唑、喹啉、异喹啉、喹恶啉、喹唑啉、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒酚、咔唑、或者这些的2个～5个连结而构成的化合物中取出一个h而生成的芳香族基。更优选为自苯、萘、或者这些的2个～5个连结而构成的化合物中取出一个h而生成的芳香族基。
[0075]
在本说明书中，如上所述的未经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基也可分别具有取代基。具有取代基时的取代基为氰基、碳数1～10的脂肪族烃基、或碳数12～44的二芳基氨基。
[0076]
此处，在取代基为碳数1～10的脂肪族烃基的情况下，可为直链状、分支状、环状。
[0077]
再者，取代基的数量宜为0～5，优选为0～2。当计算芳香族烃基及芳香族杂环基具有取代基的情况下的碳数时，不包含取代基的碳数。但是，优选为包含取代基的碳数在内的合计碳数满足所述范围。再者，在这些基具有氢原子的情况下，所述氢原子也可经重氢或卤素取代。
[0078]
作为所述取代基的具体例，可列举：氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二苯基氨基、萘基苯基氨基、二萘基氨基、二蒽基氨基、二菲基氨基、二芘基氨基等。优选为可列举：氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、二苯基氨基、萘基苯基氨基、或二萘基氨基。
[0079]
以下示出通式(1)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些。
[0080]
[化5]
[0081][0082]
[化6]
[0083][0084]
[化7]
[0085][0086]
[化8]
[0087][0088]
[化9]
[0089][0090]
[化10]
[0091][0092]
[化11]
[0093][0094]
[化12]
[0095][0096]
[化13]
[0097][0098]
[化14]
[0099][0100]
[化15]
[0101][0102]
[化16]
[0103][0104]
[化17]
[0105][0106]
[化18]
[0107][0108]
在通式(2)中，ar6、及ar7分别独立地为氢、重氢、卤素、氰基、硝基、碳数1～20的烷基、碳数7～38的芳烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数2～40的二烷基氨基、碳数12～44的二芳基氨基、碳数14～76的二芳烷基氨基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的酰基氧基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的烷氧基羰基氧基、碳数1～20的烷基磺酰基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些芳香族烃基及芳香族杂环基的2个～5个连结而成的连
结芳香族基，优选为经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数6～17的芳香族杂环基、或者这些芳香族烃基及芳香族杂环基的2个～5个连结而成的连结芳香族基，更优选为ar6、及ar7中的至少一个包含一个以上的经取代或未经取代的碳数6～17的芳香族杂环。
[0109]
作为未经取代的ar6、及ar7为芳香族烃基、芳香族杂环基、或连结芳香族基时的具体例，可列举：自苯、萘、吡啶、嘧啶、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异恶唑、恶唑、恶二唑、喹啉、异喹啉、喹恶啉、喹唑啉、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒酚、咔唑、或者这些的2个～5个连结而构成的化合物中取出一个h而生成的芳香族基。优选为可列举：自苯、萘、三亚苯、吡啶、嘧啶、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异恶唑、恶唑、恶二唑、喹啉、异喹啉、喹恶啉、喹唑啉、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒酚、咔唑、或者这些的2个～5个连结而构成的化合物中取出一个h而生成的芳香族基。更优选为自苯、咔唑、或者这些的2个～5个连结而构成的化合物中取出一个h而生成的芳香族基。
[0110]
d、及e表示取代数，且分别表示1～4的整数，优选为1～2，更优选为1。f同样表示取代数，且表示1～2的整数，优选为1。
[0111]
ar8分别独立地表示氢、重氢、卤素、氰基、硝基、碳数1～20的烷基、碳数7～38的芳烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数2～40的二烷基氨基、碳数12～44的二芳基氨基、碳数14～76的二芳烷基氨基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的酰基氧基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的烷氧基羰基氧基、碳数1～20的烷基磺酰基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的连结芳香族基。
[0112]
另外，ar8优选为氢、重氢、碳数1～20的烷基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基，更优选为氢、重氢、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～12的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
[0113]
作为ar8的具体例，与ar中所述的情况相同。
[0114]
作为ar6、及ar7为碳数1～20的烷基、碳数7～38的芳烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数2～40的二烷基氨基、碳数12～44的二芳基氨基、碳数14～76的二芳烷基氨基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的酰基氧基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的烷氧基羰基氧基、碳数1～20的烷基磺酰基时的具体例，与ar、ar'及ar1～ar5的情况相同。再者，在本发明中，为了形成包含两个主体材料的发光层，通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物相互不同。因此，若就避免两者重复的宗旨而言，则通式(2)中的ar6、及ar7不会由下述式(3)表示。
[0115]
[化19]
[0116][0117]
〔此处，*表示与通式(2)的连结位置，x及ar1与通式(1)为相同含义〕以下示出通式(2)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些。
[0118]
[化20]
[0119][0120]
[化21]
[0121][0122]
[化22]
[0123][0124]
[化23]
[0125][0126]
[化24]
[0127][0128]
[化25]
[0129][0130]
[化26]
[0131][0132]
[化27]
[0133][0134]
[化28]
[0135][0136]
[化29]
[0137][0138]
[化30]
[0139][0140]
[化31]
[0141][0142]
[化32]
[0143][0144]
[化33]
[0145][0146]
[化34]
[0147][0148]
[化35]
[0149][0150]
[化36]
[0151][0152]
[化37]
[0153][0154]
[化38]
[0155][0156]
[化39]
[0157][0158]
[化40]
[0159][0160]
[化41]
[0161][0162]
本发明的有机电场发光元件具有包含通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物以及掺杂剂材料的发光层，但关于所述发光层，也可包含脂肪族有机化合物、芳香族烃化合物、芳香族杂环化合物、有机金属络合物等作为其他成分。在包含其他成分的情况下，其他成分在所述发光层中所占的合计比例优选为小于30质量％，更优选为小于10质量％。
[0163]
另外，相对于通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物的合计，通式(1)所表示的化合物的比例优选为10质量％以上且小于70质量％，更优选为20质量％以上且小于60质量％。
[0164]
关于发光性的掺杂剂材料，优选为包含选自由钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金所组成的群组中的至少一种金属的有机金属络合物，或者为包含热活化延迟荧光的荧光发光性的掺杂剂材料。
[0165]
关于本发明的有机电场发光元件的发光层，可自蒸镀源蒸镀第一主体材料、第二主体材料或掺杂剂材料来形成，也可将这些溶解、或分散于溶剂中并利用旋涂法、棒涂法、喷雾法、喷墨法、印刷法等来形成。
[0166]
在利用蒸镀法形成本发明的有机电场发光元件的发光层的情况下，也可自各自不同的蒸镀源进行蒸镀来使用，优选为在蒸镀前将材料预混合而制成预混合物，并自一个蒸镀源同时蒸镀所述预混合物来形成发光层。所述情况下，也可在预混合物中，混合形成发光层所需的发光性掺杂剂材料或视需要使用的其他主体材料，但当在形成所期望的蒸气压的
温度下存在大的差异时，也可自其他蒸镀源进行蒸镀。
[0167]
在利用印刷法形成本发明的有机电场发光元件的发光层的情况下，可通过将通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物以及掺杂剂材料溶解、或分散于溶媒中来制成发光层油墨，而利用所述印刷法进行制膜。
[0168]
接下来，参照附图对本发明的有机el元件的结构进行说明，但本发明的有机el元件的结构并不限定于此。
[0169]
图1是表示本发明中所使用的通常的有机el元件的结构例的剖面图，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。本发明的有机el元件可与发光层邻接而具有激子阻挡层，另外也可在发光层与空穴注入层之间具有电子阻挡层。激子阻挡层可插入至发光层的阳极侧、阴极侧的任一侧，也能够同时插入至两侧。在本发明的有机el元件中，具有阳极、发光层以及阴极作为必需的层，但除了具有必需的层以外，也可具有空穴注入传输层、电子注入传输层，进而也可在发光层与电子注入传输层之间具有空穴阻挡层。再者，空穴注入传输层是指空穴注入层与空穴传输层的任一者、或两者，电子注入传输层是指电子注入层与电子传输层的任一者或两者。
[0170]
也能够为与图1相反的结构，即在基板1上依序层叠阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、阳极2，在所述情况下，也能够视需要对层进行追加、省略。
[0171]-基板-[0172]
本发明的有机el元件优选为支撑于基板上。所述基板并无特别限制，只要为自之前便用于有机el元件的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英等的基板。
[0173]-阳极-[0174]
作为有机el元件中的阳极材料，可优选地使用包含功函数(work function)大(4ev以上)的金属、合金、电传导性化合物或这些的混合物的材料。作为此种电极材料的具体例，可列举：au等金属；cui、氧化铟锡(indium tin oxide，ito)、sno2、zno等导电性透明材料。另外，也可使用idixo(in2o
3-zno)等非晶质、且能够制成透明导电膜的材料。阳极可利用蒸镀或溅射等方法，使这些电极材料形成薄膜，并利用光刻法形成所期望的形状的图案，或者在并不很需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可在所述电极材料的蒸镀或溅射时，介隔所期望的形状的掩模来形成图案。或者在使用有机导电性化合物那样的能够涂布的物质的情况下，也可使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。在自所述阳极取出发光的情况下，理想的是使透过率大于10％，另外，作为阳极的片电阻优选为数百ω/υ以下。膜厚也取决于材料，但通常在10nm～1000nm、优选为10nm～200nm的范围中选择。
[0175]-阴极-[0176]
另一方面，作为阴极材料，可使用包含功函数小(4ev以下)的金属(电子注入性金属)、合金、电传导性化合物或这些的混合物的材料。作为此种电极材料的具体例，可列举：钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(al2o3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。这些中，就电子注入性及对氧化等的耐久性的方面而言，适宜的是电子注入性金属与作为功函数的值比其大且稳定的金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可通过如下方式而制作：利用蒸镀或溅射等方法使这些阴极材料形成薄膜。另外，作为阴极，片电阻优选为数百ω/υ以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选为50nm～200nm的
范围中选择。再者，为了使所发出的光透过，若有机el元件的阳极或阴极的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高，从而合适。
[0177]
另外，在阴极上以1nm～20nm的膜厚形成所述金属后，在其上形成在阳极的说明中所列举的导电性透明材料，由此可制作透明或半透明的阴极，通过应用所述方法，可制作阳极与阴极两者具有透过性的元件。
[0178]-发光层-[0179]
发光层为在通过分别自阳极及阴极所注入的空穴及电子进行再结合而生成激子后，进行发光的层，且发光层包含通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物以及发光性掺杂剂材料。
[0180]
通式(1)所表示的化合物、及通式(2)所表示的化合物可适宜地用作发光层的主体材料。通式(1)所表示的化合物可使用一种，也可使用两种以上。同样地，通式(2)所表示的化合物可使用一种，也可使用两种以上。
[0181]
视需要，也可并用一种或多种公知的主体材料，其使用量相对于将通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物加以合计的主体材料的合计，可设为50质量％以下、优选为25质量％以下。
[0182]
在将通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物预混合来使用的情况下，为了再现性良好地制作具有良好的特性的有机el元件，理想的是各化合物的50％重量减少温度(t
50
)的差小。50％重量减少温度是指在氮气流减压(1pa)下的热重-差热分析(thermogravimetry-differential thermal analysis，tg-dta)测定中，自室温以每分钟10℃的速度升温至550℃时，重量减少50％时的温度。认为在所述温度附近，蒸发或升华所引起的气化的产生最激烈。
[0183]
通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物优选为所述50％重量减少温度的差为30℃以内，更优选为20℃以内。作为预混合方法，可采用粉碎混合等公知的方法，理想的是尽可能地均匀地混合。再者，50％重量减少温度的差是指绝对值。
[0184]
在使用多种主体材料的情况下，也可自不同的蒸镀源蒸镀各主体材料，或者在蒸镀前进行预混合而制成预混合物，由此自一个蒸镀源同时蒸镀多种主体材料。
[0185]
作为预混合的方法，理想的是可尽可能地均匀地混合的方法，可列举粉碎混合、或者在减压下或氮气那样的惰性气体环境下进行加热熔融的方法、或升华等，但并不限定于这些方法。
[0186]
主体、及其预混合物的形态可为粉体、棒状、或颗粒状。
[0187]
在使用磷光发光掺杂剂材料作为发光性掺杂剂材料的情况下，作为磷光发光掺杂剂材料，可含有包含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金中的至少一种金属的有机金属络合物。具体而言，可适宜地使用《美国化学会志(j.am.chem.soc.)》2001，123，4304或日本专利特表2013-53051号公报中所记载的铱络合物，但并不限定于这些。
[0188]
可在发光层中含有仅一种磷光发光掺杂剂材料，也可含有两种以上磷光发光掺杂剂材料。磷光发光掺杂剂材料的含量相对于主体材料而优选为0.10wt％～30wt％，更优选为1.0wt％～20wt％。
[0189]
磷光发光掺杂剂材料并无特别限定，具体而言，可列举以下那样的例子。
[0190]
[化42]
[0191][0192]
[化43]
[0193][0194]
在使用荧光发光掺杂剂材料作为发光性掺杂剂材料的情况下，作为荧光发光掺杂剂材料，并无特别限定，例如可列举：苯并恶唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、缩合芳香族化合物、紫环酮(perinone)衍生物、恶二唑衍生物、恶嗪衍生物、醛连氮(aldazine)衍生物、吡咯烷衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、芳香族二次甲基化合物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或吡咯亚甲基衍生物的金属络合物、稀土络合物、过渡金属络合物所代表的各种金属络合物等，聚噻吩、聚苯、聚苯亚乙烯等聚合物化合物，有机硅烷衍生物等。优选为可列举缩合芳香族衍生物、苯乙烯基衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、恶嗪衍生物、吡咯亚甲基金属络合物、过渡金属络合物、或镧系元素络合物，更优选为可列举萘、芘、1,2-苯并菲、三亚苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、并五苯、苝、荧蒽、苊并荧蒽、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]萘、并六苯、萘并[2,1-f]异喹啉、α-萘菲啶(α-naphthaphenanthridine)、菲并恶唑、喹啉并[6,5-f]喹啉、苯并萘并[2,3-b]噻吩等。这些也可具有烷基、芳基、芳香族杂环基、或二芳基氨基作为取代基。
[0195]
可在发光层中含有仅一种荧光发光掺杂剂材料，也可含有两种以上荧光发光掺杂剂材料。荧光发光掺杂剂材料的含量相对于主体材料而优选为0.10％～20％，更优选为1.0％～10％。
[0196]
在使用热活化延迟荧光发光掺杂剂材料作为发光性掺杂剂材料的情况下，作为热活化延迟荧光发光掺杂剂材料，并无特别限定，可列举：锡络合物或铜络合物等金属络合物、或者wo2011/070963号公报中记载的吲哚并咔唑衍生物、《自然(nature)》2012，492，234
中记载的氰基苯衍生物、咔唑衍生物、《自然光子(nature photonics)》2014，8，326中记载的吩嗪衍生物、恶二唑衍生物、三唑衍生物、砜衍生物、吩恶嗪衍生物、吖啶衍生物等。
[0197]
热活化延迟荧光发光掺杂剂材料并无特别限定，具体而言，可列举以下那样的例子。
[0198]
[化44]
[0199][0200]
[化45]
[0201][0202]
可在发光层中含有仅一种热活化延迟荧光发光掺杂剂材料，也可含有两种以上热活化延迟荧光发光掺杂剂材料。另外，热活化延迟荧光发光掺杂剂材料可与磷光发光掺杂剂材料或荧光发光掺杂剂材料混合使用。热活化延迟荧光发光掺杂剂材料的含量相对于主体材料而优选为0.10质量％～50质量％，更优选为1.0质量％～30质量％。
[0203]-注入层-[0204]
所谓注入层，是为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与有机层间的层，有空穴注入层与电子注入层，可存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层可视需要而设置。
[0205]-空穴阻挡层-[0206]
所谓空穴阻挡层，广义而言，具有电子传输层的功能，包含具有传输电子的功能且传输空穴的能力明显小的空穴阻挡材料，可通过传输电子且阻挡空穴来提高发光层中的电子与空穴的再结合概率。
[0207]
在空穴阻挡层中可使用已知的空穴阻挡层材料，优选为含有通式(1)所表示的化合物。
[0208]-电子阻挡层-[0209]
所谓电子阻挡层，广义而言，具有空穴传输层的功能，可通过对空穴进行传输且阻挡电子而提高发光层中的电子与空穴再结合的概率。
[0210]
作为电子阻挡层的材料，可使用公知的电子阻挡层材料，另外可视需要使用后述的空穴传输层的材料。电子阻挡层的膜厚优选为3nm～100nm，更优选为5nm～30nm。
[0211]-激子阻挡层-[0212]
所谓激子阻挡层，为用于阻挡因在发光层内空穴与电子再结合而生成的激子扩散至电荷传输层的层，通过插入本层而能够将激子有效率地封入发光层内，可使元件的发光
效率提高。激子阻挡层可在两个以上的发光层邻接的元件中，插入至邻接的两个发光层之间。
[0213]
作为激子阻挡层的材料，可使用公知的激子阻挡层材料。例如，可列举1,3-二咔唑基苯(mcp)、或双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(iii)(balq)。
[0214]-空穴传输层-[0215]
所谓空穴传输层，包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层可设置单层或多层。
[0216]
作为空穴传输材料，为具有空穴的注入或传输、电子的障壁性的任一者的材料，可为有机物、无机物的任一者。在空穴传输层中，可自以前公知的化合物中选择任意者而使用。作为所述空穴传输材料，例如可列举：卟啉衍生物、芳基胺衍生物、三唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、恶唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙(hydrazone)衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子寡聚物、特别是噻吩寡聚物等，优选为使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物及苯乙烯基胺衍生物，更优选为使用芳基胺化合物。
[0217]-电子传输层-[0218]
所谓电子传输层，包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或多层。
[0219]
作为电子传输材料(有时也兼作空穴阻挡材料)，只要具有将自阴极所注入的电子传达至发光层的功能即可。电子传输层可自以前公知的化合物中选择任意者而使用，例如可列举：萘、蒽、菲咯啉等多环芳香族衍生物、三(8-羟基喹啉)铝(iii)衍生物、氧化膦衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、联吡啶衍生物、喹啉衍生物、恶二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物等。进而，也可使用将这些材料导入至高分子链或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
[0220]
实施例
[0221]
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例，只要不超出其主旨，则能够以各种形态来实施。
[0222]
以下，将实施例及比较例中使用的化合物示于以下。
[0223]
[化46]
[0224][0225]
在表1中，以作为所述通式(1)所表示的化合物的化合物(1)-1、化合物(1)-3等为首且一并记述通式(2)所表示的化合物、所述化合物a、化合物c的50％重量减少温度(t
50
)。此处，50％重量减少温度是在氮气流减压(1pa)下的tg-dta测定中，自室温以每分钟10℃的速度升温至550℃时重量减少了50％时的温度。
[0226]
[表1]
[0227]
化合物t
50
[℃](1)-1290(1)-2310(1)-3280(1)-31319(2)-6265(2)-82300(2)-84308化合物a271化合物c312
[0228]
实施例1
[0229]
在形成有膜厚110nm的包含ito的阳极的玻璃基板上，利用真空蒸镀法以真空度4.0
×
10-5
pa来层叠各薄膜。首先，在ito上，将hat-cn形成为25nm的厚度作为空穴注入层，接
下来，将npd形成为30nm的厚度作为空穴传输层。接下来，将ht-1形成为10nm的厚度作为电子阻挡层。接下来，自分别不同的蒸镀源共蒸镀作为第一主体材料的化合物(1)-1、作为第二主体材料的化合物(2)-6、作为发光掺杂剂材料的ir(ppy)3，将发光层形成为40nm的厚度。此时，以ir(ppy)3的浓度成为10质量％、包含第一主体材料与第二主体材料的混合主体材料的浓度成为90质量％的方式，详细而言是在第一主体材料与第二主体材料的质量比成为30：70的蒸镀条件下进行共蒸镀。接下来，将et-1形成为20nm的厚度作为电子传输层。进而，在电子传输层上，将lif形成为1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将al形成为70nm的厚度作为阴极，从而制作有机el元件。
[0230]
实施例2～6
[0231]
在实施例1中，作为第一主体材料及第二主体材料而使用表2所示的化合物，除此以外，与实施例1同样地制作有机el元件。
[0232]
实施例7～13
[0233]
在实施例1中，作为第一主体材料及第二主体材料而使用表2所示的化合物，且以第一主体材料与第二主体材料的质量比为表2所示的值的方式进行共蒸镀，除此以外，与实施例1同样地制作有机el元件。
[0234]
实施例14～18
[0235]
在实施例1中，作为第一主体材料及第二主体材料而使用表2所示的化合物，且将第一主体与第二主体以表2所示的质量比事先混合而制成预混合物后，对所述预混合物自一个蒸镀源进行蒸镀，除此以外，与实施例1同样地制作有机el元件。
[0236]
比较例1～4
[0237]
在实施例1中，作为主体材料而单独使用表2所记载的化合物，除此以外，与实施例1同样地制作有机el元件。发光层的厚度、发光掺杂剂浓度与实施例1相同。
[0238]
比较例5～10
[0239]
在实施例1中，作为第一主体材料及第二主体材料而使用表2所示的化合物，除此以外，与实施例1同样地制作有机el元件。
[0240]
比较例11～13
[0241]
在实施例1中，作为第一主体材料及第二主体材料而使用表2所示的化合物，且将第一主体材料与第二主体材料事先混合而制成预混合物后，对所述预混合物自一个蒸镀源进行蒸镀，除此以外，与实施例1同样地制作有机el元件。
[0242]
将所制作的有机el元件的评价结果示于表2中。
[0243]
表中，亮度、驱动电压、功率效率为驱动电流20ma/cm2时的值，且为初始特性。lt70为初始亮度衰减至70％所花费的时间，表示寿命特性。
[0244]
[表2]
[0245][0246]
在表2中，将本发明的实施例与比较例1～4进行比较时可知，通过使用混合主体材料而寿命特性显著提高。另外，将本发明的实施例与比较例5～13进行比较时可知，应用了本发明公开的主体材料的组合的有机el元件在共蒸镀、预混合的任一情况下，均兼顾了低驱动电压与高亮度，大幅改善了功率效率。另外，可知在寿命特性方面也非常优异。