使用氟及金属卤化物来蚀刻金属氧化物的制作方法

1.本公开内容的实施例总的来说涉及用于金属氧化物的选择性原子层蚀刻的方法，所述方法使用氟和金属卤化物源。具体而言，本公开内容的一些实施例涉及通过氟化及以金属卤化物移除而进行金属氧化物的选择性原子层蚀刻的方法。本公开内容的一些实施例提供用于hf的替代氟源，从制造的观点而言hf可为非期望的。


背景技术：

2.随着半导体元件在设计及材料成分的复杂性方面持续增加，对于半导体元件的持续规模缩放和改良而言，材料的选择性移除已变得相当关键。
3.选择性原子层蚀刻(ale)已形成为运用了自我限制的表面反应的精确蚀刻方法。金属氧化物(mo
x
)的选择性ale对于许多半导体技术而言特别地重要，但是可能由于这些氧化物材料的固有稳定性而难以完成。一种这样的示例是，在高k金属栅极构造的凹部蚀刻期间选择性移除hfo2。
4.对于半导体制造中的持续微型化和最佳化而言，选择性移除金属氧化物和氮化物是相当关键的。虽然存在某些蚀刻工艺，但这些工艺并非选择性，或是依赖hf作为氟源。hf有毒，并在制造期间会招致处置的问题。期望有避免这些顾虑的用于金属氧化物蚀刻的替代氟源以用于蚀刻工艺的广泛采用上。
5.因此，需要用于选择性移除金属氧化物和金属氮化物的新型氟和金属卤化物源。


技术实现要素：

6.本公开内容的一个或多个实施例涉及一种蚀刻工艺，所述蚀刻工艺包括将上面有氧化物层的基板表面暴露于氟化剂，以将所述氧化物层的一部分转化成氟化物层。将所述氟化物层暴露于卤化物蚀刻剂以移除所述氟化物层。
7.本公开内容的另外的实施例涉及一种蚀刻工艺，所述蚀刻工艺包括将上面有氢氧化物层的基板表面暴露于氟化剂以形成氟化物层。将所述氟化物层暴露于卤化物蚀刻剂以移除所述氟化物层。
8.本公开内容的其他实施例涉及一种蚀刻工艺，所述蚀刻工艺包括在包括镍腔室材料的工艺腔室中将具有氧化物层和第二材料的基板表面暴露于氟化剂，以选择性地将所述氧化物层的一部分转化为氟化物层。所述第二材料包括下述一者或多者：tin、sin、tan、sio、alo、lao、碳、硅或上述材料的组合。将所述氟化物层暴露于卤化物蚀刻剂，以移除所述氟化物层。
附图说明
9.为了能够详细理解本公开内容的上述特征的方式，可通过参考其中一些于附图中示出的实施例而对在上文中简要总结的本公开内容进行更详细的描述。然而，应注意附图仅示出本公开内容的典型实施例，并且因此不应被认为是对本公开内容的范围的限制，因
为本公开内容可容许其他等效的实施例。
10.图1是根据本公开内容的一个或多个实施例的示例性方法的流程图；
11.图2是根据本公开内容的一个或多个实施例的示例性方法的流程图；
12.图3是根据本公开内容的一个或多个实施例的示例性方法的流程图；并且
13.图4a至图4e是根据本公开内容的一个或多个实施例的在处理期间的示例性基板的剖面图。
具体实施方式
14.在描述本公开内容的数个示例性实施例之前，应理解，本公开内容不限于下文描述中所提出的构造或工艺步骤的细节。本公开内容能够有其他实施例并且能够以各种方式实践或执行。
15.如在此说明书和所附的权利要求中所用，术语“基板(substrate)”是指上面有工艺作用的表面或者是表面的一部分。本领域技术人员也会理解，除非上下文另外明确地指出，否则对基板的引用也能够仅指基板的一部分。另外，对从基板蚀刻或于基板上沉积的引用能意指，裸基板和上面沉积或形成有一个或多个膜或特征的基板两者。
16.如本文所用，“基板”是指在制造工艺期间在上面执行膜处理的任何基板或基板上所形成的材料表面。例如，上面能够执行处理的基板表面包括诸如下述的材料：硅、氧化硅、应变硅、绝缘体上硅(soi)、碳掺杂氧化硅、非晶硅、掺杂硅、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石、及其他任何材料，诸如金属、金属氮化物、金属合金、和其他导电材料，视应用而定。基板包括(但不限于)半导体晶片。可将基板暴露于预处理工艺，以研磨、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火、uv固化、电子束固化和/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身的表面上进行膜处理之外，在本公开内容中，所公开的任何膜处理步骤也可以在形成于基板上的下层(underlayer)上进行，如下文更详细公开，且希望术语“基板表面”包括上下文指示的下层。因此，举例而言，在已从基板表面移除膜/层或部分膜/层的情况下，新暴露的膜、层、或基板的暴露表面成为基板表面。
17.如在此说明书和所附权利要求中所用，术语“前驱物”、“反应物”、“反应气体”等术语可互换使用，以指代能与基板表面反应的任何气态物质。
[0018]“原子层蚀刻”(ale)或“循环蚀刻”是原子层沉积的变化形式，其中从基板移除了表面层。如本文所用，ale是指依序地将两种或更多种反应性化合物暴露，以蚀刻基板表面上的材料层。基板或基板的一部分分开暴露至两种或更多种反应性化合物，所述反应性化合物被引入处理腔室的反应区中。
[0019]
在时域(time-domain)ale工艺中，暴露于每一反应性化合物是以时间延迟(time delay)分开，以使每一化合物得以在基板表面上附着和/或反应，然后从处理腔室中净化。这些反应性化合物称为依序地暴露于基板。
[0020]
在时域ale工艺的一个方面中，将第一反应气体(即，第一反应物或化合物a)脉冲供应至反应区中，然后是第一时间延迟。接着，将第二反应物或化合物b脉冲供应至反应区中，然后是第二延迟。在每一时间延迟期间，将诸如氩气之类的净化气体引入处理腔室中以净化反应区，或若以其他方式从反应区移除任何残留的反应性化合物或反应副产物。替代地，净化气体可以在整个蚀刻工艺中连续地流动，使得在反应性化合物的脉冲之间的时间
延迟期间仅有净化气体流动。或者，脉冲供应反应性化合物，直到从基板表面移除期望的膜或膜厚度为止。
[0021]
将化合物a、净化气体、化合物b、和净化气体脉冲供应的ale工艺称作循环(cycle)。循环能够从化合物a或化合物b开始，并持续所述循环的相应顺序，直到移除预定的厚度为止。
[0022]
在空间ale工艺中，基板表面(或基板表面上的材料)的不同部分同时暴露于两种或更多种反应性化合物，使得基板上的任何给定点实质上不同时暴露于超过一种的反应性化合物。如在此方面所用，如本领域技术人员所理解，术语“实质上(substantially)”是指，由于扩散而基板的一小部分可能会同时暴露于多种反应性气体的可能性，并且，所述同时的暴露是非所要的。
[0023]
在空间ale工艺的一实施例中，第一反应性气体和第二反应性气体同时输送至反应区，但被惰性气体帘幕和/或真空帘幕分开。基板相对于气体输送设备移动，而使得基板上的任何给定点暴露于第一反应气体和第二反应气体。
[0024]
本公开内容的一些实施例涉及用于从基板表面蚀刻或移除金属氧化物的方法。本公开内容的一些方法有利地利用除了hf之外的氟化剂。
[0025]
本公开内容的一些方法有利地提供了多种方法，所述方法选择性地优先于其他基板材料而移除金属氧化物材料。如在这方面所用，术语“选择性地优先于另一膜而移除一个膜”及类似的术语是意味着从第一表面或材料移除第一量，同时从第二表面或材料移除第二量，其中所述第二量小于第一量，或者是没有膜从第二表面移除。在这方面所用的术语“优先于(over)”并非暗示一个表面在另一表面的顶部上的物理走向，而是暗示与一个表面(相对于另一表面)的化学反应的热力或动力性质的关系。
[0026]
工艺的选择性通常表示成不同表面之间的蚀刻速率的倍数或蚀刻速率比。例如，若一个表面的蚀刻比另一表面的蚀刻快25倍，则所述工艺会被描述为具有25:1的选择性。在这方面，较高的比表示更具选择性的工艺。
[0027]
本公开内容的一个或多个实施例涉及用于移除金属氧化物的方法。在一些实施例中，包括氧化物表面的基板能够以氟源(也称为氟化剂)处理，然后净化(purge)，接着以金属卤化物(也称为卤化物蚀刻剂)处理，然后是净化。可以重复所述循环以移除预定厚度的金属氧化物。
[0028]
参考图1至图4a，方法100于操作110开始，其中包括氧化物层610的基板600暴露于氟化剂，以形成氟化物层620。方法100在操作120继续，其中氟化物层620暴露于卤化物蚀刻剂，以移除氟化物层620。方案1提供了图1和图4a中所示的方法100的示例性反应方案。
[0029]
方案1：
[0030]
金属氧化物 氟源
→
金属氟化物层(1)
[0031]
金属氟化物层 金属卤化物
→
挥发性产物(2)
[0032]
一些实施例中，如方案1所示，氧化物层610包括金属氧化物。在这些实施例中，氟化物层620可以被称为金属氟化物层。在一些实施例中，金属氧化物包括下述一者或多者：氧化铪、氧化钨、氧化钼、氧化钛或上述材料的组合。在一些实施例中，金属氧化物包括氧化铪或基本上由氧化铪组成。
[0033]
如这方面所用，若在原子基础上，一材料大于或等于一所称材料的约95％、98％、
99％或99.5％，则所述材料基本上由组成所述所称材料组成。
[0034]
氟化剂可包括用于在氧化物层的至少表面上形成氟化物末端的任何合适的反应物。在一些实施例中，氟化剂包括下述一者或多者：hf、nf3、上述物质的等离子体、或上述物质的组合。在一些实施例中，氟化剂基本上由hf组成。在一些实施例中，氟化剂实质上不包括hf。在一些实施例中，氟化剂基本上由nf3组成。
[0035]
如在这方面所用，如果在摩尔浓度(molar)的基础上，一反应物大于或等于所称物种的约95％、98％、99％、或99.5％(排除任何稀释剂或其他惰性(非反应性)物种)，则所述反应物基本上由所述所称物种组成。
[0036]
如在这方面所用，一反应物实质上不包括一所称物种是指，所称物种占所述反应物少于或等于约5％、2％、1％、或0.5％(排除任何稀释剂或其他惰性(非反应性)物种)。
[0037]
在一些实施方式中，氟化剂包括下述一者或多者：有机氟化物、有机氟氧化物、金属氟化物、或上述材料的组合中。在一些实施例中，有机氟化物具有通式c
xhyfz
，其中x为1至16，y为0至33，并且z为1至34。在一些实施例中，有机氟氧化物的通式为c
xhyowfz
，其中x为1至16，y为0至33，w为1至8并且z为1至34。
[0038]
在一些实施例中，金属氟化物具有通式mfz，其中m选自钼、钨、钒、铌、钛、或钽中的一者或多者，并且z为1至6。在一些实施例中，金属氟化物包括下述材料或基本上由下述材料组成：mof6、wf6、vf3、vf4、vf5、nbf5、tif4或taf5。
[0039]
在一些实施例中，氟化剂与另外的气体共流。在一些实施例中，另外的气体选自下述一者或多者：o2、n2o、nh3或h2。
[0040]
在形成氟化物层之后，将氟化物层620暴露于卤化物蚀刻剂以移除氟化物层620。在一些实施例中，所述卤化物蚀刻剂被称为金属卤化物。在一些实施例中，卤化物蚀刻剂包括一种或多种通式为ex3的物种，其中e包括铝(al)或硼(b)中的一种或多种，并且x包括cl、br或i中的一者或多者。在一些实施例中，卤化物蚀刻剂包括bcl3或基本上由bcl3组成。
[0041]
一些实施例中，卤化物蚀刻剂包括通式为mxy的一种或多种物种，或基本上由所述物种组成，其中m包括ti、sn、mo、w或nb中的一者或多者，x包括cl、br、或i中的一者或多者，且y为1至6。在一些实施例中，卤化物蚀刻剂包括实质上基本上通式为mxy的一种物种或由所述一种物种组成，其中m包括ti、sn、mo、w或nb中的一者或多者，x包括cl或br中的一者或多者，并且y为1至6。
[0042]
在一些实施例中，将氧化物层暴露于氟化剂会产生平均而言厚度至多一个单层的氟化物层。不受理论拘束，相信氧化物层的表面末端与氟化剂反应，而在氧化物层的表面上产生氟化物末端。所述表面反应受限于氧化物层的暴露表面，并且仅影响氧化物层的原子的顶层。因此，在一些实施例中，方法100移除小于或等于氧化物层的一个单层的厚度。
[0043]
在一些实施例中，重复方法100。在移除块体(bulk)氟化物层之后，暴露氧化物层的新层。可重复方法100，以移除预定量或厚度的氧化物层。
[0044]
另外的实施例涉及多种方法，所述方法为，在执行上文所述的方法100以蚀刻氧化物层之前，从金属氧化物表面移除蚀刻残留物或其他污染物。参考图1及图4b，对于这些实施例而言，方法100开始于操作105，其中从基板600上的氧化物层610清除污染物630。一旦污染物630从氧化物层610的表面移除，方法100如上文所述地继续进行，通过将氧化物层610暴露于氟化剂而形成氟化物层620，并且将氟化物层620暴露于卤化物蚀刻剂以移除氟
化物层620。
[0045]
在一些实施例中，污染物包括在氧化物层610的表面上的碳膜或水分(moisture)。不受理论拘束，相信这些残留物可能会干扰氧化物层610的氟化和移除。在一些实施例中，在所公开的方法100之前执行蚀刻工艺，从而造成蚀刻残留物或包括水分和/或碳膜的污染物。
[0046]
在操作105中，可通过将基板暴露于自由基清洁工艺而移除蚀刻残留物或污染物630。在一些实施例中，清洁工艺的自由基包括h*、oh*、o*或h2o*中的一者或多者。在一些实施例中，通过使自由基气体经过热灯丝上方，以生成自由基。在一些实施例中，自由基通过由自由基气体形成等离子体而生成。在一些实施例中，等离子体由远端等离子体源生成。
[0047]
方案2提供方法100(包括操作105)的示例性反应方案。
[0048]
方案2：
[0049]
有水分/碳的表面 等离子体
→
金属氧化物(1)
[0050]
金属氧化物 氟源
→
金属氟化物层(2)
[0051]
金属氟化物层 金属卤化物
→
挥发性产物(3)
[0052]
如图4c所示，在一些实施例中，方法100相对于基板600的暴露表面上的其他材料640而选择性移除氧化物层610。在一些实施例中，其他材料可包括下述材料或基本上由下述材料组成：tin、tan、sin、sio2、al2o3、基于碳的材料、或上述材料的组合。
[0053]
在一些实施例中，相对于其他材料640的移除氧化物层610的选择性是大于或等于约5:1、大于或等于约10:1、大于或等于约15:1、大于或等于约20:1、或大于或等于约25:1。
[0054]
特定实施例中，通过暴露于nf3/h2和bcl3来蚀刻氧化铪层。所述工艺对tin、sin、sio2、al2o3和碳有选择性，所述选择性大于或等于约20:1。
[0055]
本公开内容的额外实施例涉及多种方法，所述方法通过在包括镍腔室材料的工艺腔室中执行所述方法，以增加上文所述的方法100的选择性。在一些实施例中，发现镍腔室材料为下述一者或多者的一部分：工艺套件、喷头、基座、或限制环。
[0056]
如上文所述，将包括氧化物层610的基板600暴露于氟化剂而形成氟化物层620。然后净化腔室。氟化物层暴露于卤化物蚀刻剂，并且再一次净化腔室。此循环可重复，以移除预定厚度的氧化物层610。所使用的氟化剂和卤化物蚀刻剂可以是上述的任何氟化剂和/或卤化物蚀刻剂。
[0057]
发明人已惊讶地发现，当在包括镍腔室材料的工艺腔室中执行时，优先于tin、sin、tan、sio、alo、lao与碳以及硅而选择性移除氧化物层。在一些实施例中，对于相对于硅的氧化物层而言，选择性大于或等于约5:1、大于或等于约10:1、大于或等于约15:1、大于或等于约20:1、大于或等于约25:1、大于或等于约30:1、大于或等于约35:1、大于或等于约40:1、大于或等于约45:1、或者是大于或等于约50:1。
[0058]
本公开内容的一些实施例涉及在单个工艺循环内移除大于原子层的金属氧化物厚度的多种方法。参考图2与图4d，方法200开始于操作210，其中包括氧化物层610的基板600暴露于氟化剂，以形成厚度为t的块体氟化物层650。
[0059]
在此方法200中使用的氟化剂可以是针对方法100于上文所述的氟化剂中的任何一者。为了达成氟化的深度，在一些实施例中，氟化剂可进一步包括h2。
[0060]
在一些实施例中，块体氟化物层的厚度大于或等于约5埃、大于或等于约10埃、大
于或等于约15埃，或大于或等于约20埃。在一些实施例中，块体氟化物层的厚度在约5埃至约30埃的范围内，或在约7埃至约20埃的范围内，或是在约10埃至约15埃的范围内。
[0061]
方法200在操作220继续进行，其中将块体氟化物层650暴露于卤化物蚀刻剂，以移除块体氟化物层650。方法200中使用的卤化物蚀刻剂可以是针对方法100于上文描述的卤化物蚀刻剂中的任何一者。方案3提供了图2中所示的方法200的示例性反应方案。
[0062]
方案3：
[0063]
金属氧化物 氟源
→
块体氟化物层(1)
[0064]
块体氟化物层 金属卤化物
→
挥发性产物(2)
[0065]
本公开内容的一些实施例涉及蚀刻金属氢氧化物材料而非上述氧化物层的方法。参考图3和图4e，方法300开始于操作310，将氧化物层610暴露于氧化等离子体而形成氢氧化物层660。
[0066]
氢氧化物层660可通过将氧化物层暴露于氧化等离子体而形成。在一些实施例中，氧化等离子体是远端等离子体。在一些实施例中，氧化等离子体包括下述一者或多者的自由基：水、过氧化物、醇、或上述物质的组合。在一些实施例中，氧化等离子体包括oh*自由基。
[0067]
方法300于操作320继续，将氢氧化物层660暴露于氟化剂以形成氟化物层670。在此方法300中使用的氟化剂可以是上文针对方法100所述的氟化剂中的任何一者。
[0068]
方法300于操作330继续，将氟化物层暴露于卤化物蚀刻剂而移除氟化物层670。方法200中使用的卤化物蚀刻剂可以是上文针对方法100所述的卤化物蚀刻剂中的任何一者。
[0069]
方案4提供图3中所示的方法300的示例性反应方案。
[0070]
在一些实施例中，重复方法300，以移除预定厚度的氧化物层610和/或氢氧化物层660。
[0071]
方案4：
[0072]
氧化物层 oh*基团
→
氧化物层(a)
[0073]
氢氧化物层 氟源
→
氟化物层(1)
[0074]
氟化物层 金属卤化物
→
挥发性产物(2)
[0075]
在整个说明书中，对“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“一个实施例”的引用是意指与所述实施例相关描述的特定特征、结构、材料或特性纳入本公开内容中的至少一个实施例中。因此，在整个说明书中各处出现的诸如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在一个实施例中”之类的词汇不必然是指本公开内容的相同实施例。此外，在一个或多个实施例中，可用任何合适的方式来组合特定的特征、结构、材料或特性。
[0076]
尽管已经参考特定实施例描述了本公开内容，但是本领域技术人员会理解，所描述的实施例仅是说明本公开内容的原理和应用。本领域技术人员将懂得，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可以对本公开内容的方法和设备进行各种修改和变化。因此，本公开内容能够包括在所附权利要求及其等效方案的范围内的修改和变化。