一种化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种化合物及其应用。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件已经越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。
3.oled器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
4.人们已经开发出多种有机材料，结合不断发展的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热活化延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热活化敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
5.随着oled产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的oled材料和器件结构无法完全解决oled产品效率、寿命、成本等各方面的问题。


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.本领域亟待开发能够提高器件发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命的有机电致发光材料。电子阻挡材料作为重要的发光辅助材料，能有效的改善空穴的注入传输和激子阻挡性能，从而直接影响器件性能，因此被人们重点关注。
8.本发明的目的之一在于提供一种化合物，所述化合物应用于有机电致发光器件能够有效降低驱动电压，提升器件发光效率。
9.解决问题的方案
10.发明人经过潜心研究，结果发现，通过在如下式(a)所示的结构中的三个*位之一引入如下式(b)所示的二芳基氨基，所得的化合物能够提高使用了该化合物的有机电致发光器件的发光效率，降低驱动电压。
11.具体而言，本发明提供一种化合物，其特征在于，所述化合物具有式1所示的结构：
12.a-b(式1)
13.式1中，a和b分别为如下结构：
[0014][0015]
*为连接位点；
[0016]
式(a)中：
[0017]
a和b各自独立地为0到4的整数，例如1,2,3,4，c为0到3的整数，例如1,2,3；
[0018]
r1～r3各自独立的为取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、卤素、氰基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基或其组合，相邻的r1、r2、r3不互相连接成环；
[0019]
r4和r5各自独立的为c1～c10的链状烷基或c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基，r4和r5任选连接成环；
[0020]
当式(a)中的取代或未取代的基团存在取代基时，所述取代基选自c1～c20的链状烷基、c3～c20的环烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的硫代烷氧基、c6～c30的芳基、c3～c30的杂芳基中的一种或者至少两种的组合；
[0021]
式(b)中：
[0022]
l为单键，取代或未取代的c6～c60亚芳基、或者取代或未取代的c3～c60的亚杂芳基；
[0023]
ar1和ar2各自独立的为取代或未取代的c6～c60的芳基、或者取代或未取代的c3～c60的杂芳基；
[0024]
当式(b)中的取代或未取代的基团存在取代基时，所述取代基选自c1～c20的链状烷基、c3～c20的环烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的硫代烷氧基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c30的芳基、c3～c30的杂芳基。
[0025]
通过在式(a)所示的结构中的三个*位之一引入式(b)所示的二芳基氨基，所得的三芳胺化合物能够提高使用了该化合物的有机电致发光器件的发光效率，降低驱动电压。
[0026]
本发明化合物性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：首先，三芳胺化合物具备良好的空穴传输能力，而在式(a)的母核(吖啶衍生物)的三个*位(吖啶衍生物的1、4、5位)中的任意一个连接二芳基氨基，可以在得到三芳胺结构的同时，利用二芳基氨基的体积使式(a)中母核的共轭平面出现些许扭曲，从而得到合适的带隙，提高发光效率。与此相对，若二芳基氨基连接于母核中咔唑部分的2、3、6和7位由于没有位阻效应，分子
构象趋向平面，不能实现本发明化合物的技术效果。另一方面，式(a)中母核的共轭平面的适当扭曲还有利于提高分子的堆积致密度，容易形成稳定的薄膜结构。需要说明的是，为了实现本发明的目的，得到适用于有机电致发光器件的、能够有效降低驱动电压、提升器件发光效率的化合物，发明人结合理论与经验对分子结构进行设计，从而得到本发明的化合物，其中，式(a)中的母核构成与二芳基氨基的取代位置缺一不可，因此母核上虽然可以连接部分基团，但这些取代基不能与母核稠合，即，不能改变母核的构成。
[0027]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0028]
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点为该环结构上任意能够成键的位置。
[0029]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0030]
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含其同位素的概念，例如“氢(h)”的表述，则包括其同位素1h(氕或者h)、2h(氘或者d)的概念；碳(c)则包括
12
c、
13
c等，不再赘述。
[0031]
本发明中杂芳基中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。
[0032]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0033]
上述c1～c30链状烷基优选c1～c20链状烷基，更优选c1～c10链状烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正戊基、正庚基、正壬基、正癸基等。
[0034]
上述c3～c30环烷基优选c3～c20的环烷基，更优选c3～c10的环烷基，可举出例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0035]
本发明中，c6～c60芳基包括c6～c60单环芳基和c6～c60稠环芳基，其中，单环芳基指的是芳环以单个环的形式存在，不存在稠合，包括但不限于苯基、联苯基或三联苯基。稠环芳基指的是至少两个芳环稠合的结构，包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芴基等。
[0036]
本发明中，c3～c60杂芳基包括c3～c60单环杂芳基和c3～c60稠环杂芳基，其中，单环杂芳基指的是杂芳环以单个环的形式存在，不存在稠合，包括但不限于呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、三嗪或者至少两者连接而成的基团等。稠环杂芳基指的是含有杂原子的稠环芳基，包括但不限于二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团或咔唑基团等。
[0037]
本发明所述取代或未取代的c6～c60芳基，优选c6～c30芳基，更优选c6～c20芳基，所述芳基为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9,9-二甲基芴、9,9-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
[0038]
本发明所述取代或未取代的c3～c60杂芳基，优选c3～c30杂芳基，更优选c6～c20
杂芳基，优选所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
[0039]
在本发明中，若无特别说明，则取代基与其所在的基团不发生稠合。
[0040]
本发明中亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。本发明中亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0041]
本发明中的烷氧基，可以举出相应烷基与氧组成的一价基团。
[0042]
本发明中提到的c6～c60芳基氨基，优选c6～c30芳基氨基，更优选c6～c20芳基氨基，可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0043]
本发明中提到的c3～c60杂芳基氨基，优选c3～c30杂芳基氨基，更优选c3～c20杂芳基氨基，可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0044]
所述式1优选由以下结构式表示：
[0045][0046]
式中，除了c为0～2的整数之外，其他各基团的定义与在式1中的定义相同；
[0047]
更优选除了c为0或1之外，其他各基团的定义与在式1中的定义相同。c为1时，r3与二芳胺基优选为间位关系。最优选c为0。
[0048]
所述式1也优选由以下结构式表示：
[0049][0050]
式中，除了b为0～2的整数之外，其他各基团的定义与在式1中的定义相同；
[0051]
更优选除了b为0或1之外，其他各基团的定义与在式1中的定义相同。b为1时，r2与二芳胺基优选为间位关系。最优选b为0。
[0052]
所述式1还优选由以下结构式表示：
[0053][0054]
式中，除了b为0～2的整数之外，其他各基团的定义与在式1中的定义相同；
[0055]
更优选除了b为0或1之外，其他各基团的定义与在式1中的定义相同。b为1时，r2与二芳胺基优选为间位关系。最优选b为0。
[0056]
发明人经研究发现，具有上述3种优选结构的化合物应用于有机电致发光器件时，能够进一步降低器件的驱动电压，提升器件的发光效率。具体原因尚不明确，推测可能是由于母核中二芳基氨基连接位的邻位没有取代基时，有利于维持良好的空穴传输能力，从而实现电压和效率性能的均衡。
[0057]
式(1)中，ar1和ar2优选各自独立地选自以下取代或未取代的基团：
[0058][0059]
其中，波浪线为连接位点，m为c6-c30的芳基，a1～a3为取代或未取代的c1～c30的链状烷基、c3～c20环烷基、c6～c20芳基、c5～c20杂芳基，或其组合；
[0060]
ar1和ar2各自独立地优选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并噻吩基；
[0061]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自c1～c12的链状烷基、c3～c12的环烷基、c2～c10烯基、c1～c10的烷氧基或硫代烷氧基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c30的芳基、c3～c30的杂芳基中的一种或者至少两种的组合；。
[0062]
ar1和ar2各自独立地进一步优选选自苯基、联苯基、叔丁基苯基、二甲基芴基、萘基、菲基、萘基苯基、三联苯基、异三联苯基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、n-苯基咔唑基、苯并二苯并呋喃基、苯并二甲基芴基、苯并二苯并噻吩基、二苯并呋喃基苯基、苯基二甲基芴基、苯基二苯并呋喃基、叔丁基苯基苯基、甲基苯基、二甲基苯基、二甲基苯基苯基、三氘代甲基苯基、三氘代甲基苯基苯基；进一步优选各自独立地选自苯基、联苯基、叔丁基苯基、二甲基芴基、叔丁基联苯基。
[0063]
当ar1和ar2各自独立地选自上述基团的情况下，得到的化合物应用于有机电致发光器件时，能够进一步降低器件的驱动电压，提升器件的发光效率。具体原因尚不明确，推测可能是由于式b中的ar1和ar2各自独立地选自上述基团时，得到的化合物的带隙更加合适。
[0064]
本发明的化合物中，l优选选自单键、亚苯基。
[0065]
本发明的化合物中，a优选为0，b优选为0，c优选为0；更优选a、b、c均为0。
[0066]
本发明的化合物中，r4和r5各自独立的为取代或未取代的c1～c4的链状烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基，r4和r5任选连接成环，r4和r5优选各自独立的为c1～c4的链状烷基或c1～c4的烷氧基；
[0067]
r4和r5更优选各自独立的为c1～c4的链状烷基；
[0068]
r4和r5进一步优选均为甲基或苯基。
[0069]
本发明的化合物优选具有如下所示的结构中的任意一种：
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082][0083]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用。本发明的化合物不仅可以应用于有机电致发光器件，还可应用于其他类型的有机电子器件，包括有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0084]
优选地，所述化合物在所述有机电致发光器件中作为电子阻挡层材料。
[0085]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
[0086]
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
[0087]
发明效果
[0088]
本发明化合物性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：本发明化合物采用式(a)所示的基团作为通用基团，其具备良好的空穴传输能力；三芳胺化合物具备良好的空穴传输能力，同时其特殊的四面体结构适合制备良好的无定型薄膜，因此用作有机电致发光器件材料时能够显示出良好的成膜性；本发明化合物以三芳胺化合物为基础，通过特定的修饰实现了性能的提升，主要体现在以下几个方面：1、本发明在三芳胺结构中与n相邻的位置引入特定的取代基，能够将材料的扭曲程度提升至合适的范围，提高分子的堆积致密度，形成稳定的薄膜结构；2、本发明化合物引入式a基团，其良好的空穴注入传输能力有利于实现更好的性能；3、本发明化合物在三芳胺结构中与n相邻的另一个位置没有取代基，可以维持良好的空穴传输能力，实现电压和效率性能的均衡，从而更有利于商业化应用。
[0089]
进一步的，本发明化合物优选在三芳胺结构中具备吲哚并吖啶基团(式a)，这是由于该基团具备良好的空穴传输能力，以及合适的homo能级，能够维持高的载流子注入能力，将该材料应用于有机电致发光器件特别是作为电子阻挡层时，可以提高发光效率、降低驱动电压。
[0090]
更进一步的，本发明的三芳胺结构化合物中，芳胺基团与母核的连接位点的特殊性保证材料具备较高的三线态能级，有利于实现效率的提升，尤其当其用作电子阻挡材料时，常常能够显示出更高的效率。
[0091]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
[0092]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0093]
具体而言，本发明的另一个技术方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中，所述电子阻挡层中含有至少一种c1至c310中上述的化合物。
[0094]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0095]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0096]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0097]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0098]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构，电子阻挡层采用本发明式i所示的化合物。
[0099]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0100]
[0101]
[0102][0103]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0104][0105]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0106]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0107]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0108][0109]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0110]
[0111][0112]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0113]
[0114]
[0115]
[0116][0117]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0118]
[0119][0120]
其中，d为氘。
[0121]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0122]
[0123][0124]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1—ypd-11的一种或多种的组合。
[0125][0126]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0127]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0128]
[0129]
[0130][0131]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、yb、li或ca。
[0132]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0133]
本发明化合物的代表合成路径如下：
[0134]
路线i:
[0135]
路线ii:
[0136]
路线iii:
[0137][0138]
其中，l、ar1和ar2，r4、r5如权利要求1所述；pd2(dba)3代表三(二苄基丙酮)二钯(0)，ipr.hcl代表1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓，naobu-t代表叔丁醇钠，(t-bu)3p代表三叔丁基膦。
[0139]
更具体的，本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
[0140]
合成例1：化合物c3的合成
[0141][0142]
在1l单口瓶中，加入25g吖啶，25g 2-氟-3-氯硝基苯，70g碳酸铯，加入500ml dmf,抽真空换氮气3次，反应升温至130℃反应过夜。反应完毕，停止反应。冷却至室温，加入水300ml，用乙酸乙酯萃取得有机层，旋除溶剂，用乙醇打浆煮洗2h,过滤得化合物m1。
[0143]
在1l单口瓶中，加入15g m1、15g碳酸钾，0.5g醋酸钯，1.5g三环己基膦氟硼酸盐，150ml二甲基乙酰胺，抽真空换氮气3次，反应升温至160℃反应过夜。反应完毕，停止反应。冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品。柱层析分离提纯，淋洗剂用石油醚：二氯甲烷＝9:1，得中间体m2。
[0144]
在500ml单口瓶中，加入6g中间体m2，6g铁粉，加入10ml乙醇，20ml醋酸，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应过夜。反应完毕，停止反应。冷却至室温，用乙酸乙酯萃取得有机层，旋除溶剂，用乙醇打浆煮洗2h,过滤得化合物m3。
[0145]
在1l单口瓶中，加入4.5g m3、10.2g 4-溴联苯、0.6g三(二亚苄基丙酮)二钯、1.5ml三叔丁基膦，300ml甲苯，5.7g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品。柱层析分离提纯，淋洗剂用石油醚：二氯甲烷＝9:1，得白色粉末c3。
[0146]
m/z理论值：602.27；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：603.30。
[0147]
合成例2：化合物c5的合成
[0148][0149]
在1l单口瓶中，加入13.9g m3、9.22g 4-溴联苯、0.73g三(二亚苄基丙酮)二钯、0.68g ipr.hcl，300ml甲苯，11.46g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗硅胶柱，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品，用甲醇/乙酸乙酯(1:1)煮洗2h,过滤得白色粉末m4。
[0150]
在1l单口瓶中，加入12.76g m4、8.61g 2-溴-9,9-二甲基芴、1.17g三(二亚苄基丙酮)二钯、3ml三叔丁基膦，300ml甲苯，7.38g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应过夜。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品。柱层析分离提纯，淋洗剂用石油醚：二氯甲烷＝9:1，得白色粉末c5。
[0151]
m/z理论值：642.30；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：641.30。
[0152]
合成例3：化合物c46的合成
[0153][0154]
化合物c46的合成与c3的合成方法相似，不同之处在于，将4-溴联苯替换为4-叔丁基溴苯，得到化合物c46。
[0155]
m/z理论值：562.33；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：563.32。
[0156]
合成例4：化合物c49的合成
[0157][0158]
中间体m5的合成与m4的合成方法相似，不同之处在于，将4-溴联苯替换为4-叔丁基溴苯，得到中间体m5。
[0159]
化合物c49的合成与c5的合成方法相似，不同之处在于，将2-溴-9,9-二甲基芴替换为4-溴-4
’‑
叔丁基联苯，得到化合物c49。
[0160]
m/z理论值：638.37；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：639.37。
[0161]
合成例5：化合物c54的合成
[0162][0163]
化合物c54的合成与c5的合成方法相似，不同之处在于，将2-溴-9,9-二甲基芴替换为3-溴-9,9-二甲基芴，得到化合物c54。
[0164]
m/z理论值：622.33；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：623.33。
[0165]
合成例6：化合物c78的合成
[0166][0167]
中间体m6的合成与m1的合成方法相似，不同之处在于，将2-氟-3-氯硝基苯替换为2-氯-3-氟硝基苯，得到中间体m6。
[0168]
中间体m7的合成与m2的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m1替换为中间体m6，得到中间体m7。
[0169]
中间体m8的合成与m3的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m2替换为中间体m7，得到中间体m8。
[0170]
化合物c78的合成与c3的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m3替换为中间体m8，得到化合物c78。
[0171]
m/z理论值：622.33；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：623.33。
[0172]
合成例7：化合物c80的合成
[0173][0174]
中间体m9的合成与m4的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m3替换为中间体m8，得到中间体m9。
[0175]
化合物c80的合成与c5的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m4替换为中间体m9，得到化合物c80。
[0176]
m/z理论值：642.30；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：641.30。
[0177]
合成例8：化合物c121的合成
[0178][0179]
化合物c121的合成与c46的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m3替换为中间体m8，得到化合物c121。
[0180]
m/z理论值：562.33；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：563.32。
[0181]
合成例9：化合物c124的合成
[0182][0183]
中间体m10的合成与m5的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m3替换为中间体m8，得到中间体m10。
[0184]
化合物c124的合成与c49的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m5替换为中间体m10，得到化合物c124。
[0185]
m/z理论值：638.37；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：639.37。
[0186]
合成例10：化合物c129的合成
[0187][0188]
化合物c129的合成与c54的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m5替换为中间体m10，得到化合物c129。
[0189]
m/z理论值：622.33；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：623.33。
[0190]
合成例11：化合物c153的合成
[0191][0192]
中间体m11的合成与m1的合成方法相似，不同之处在于，将2-氟-3-氯硝基苯替换为2邻氟氯苯，得到中间体m11。
[0193]
中间体m12的合成与m2的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m1替换为中间体m11，得到中间体m12。
[0194]
在1l单口瓶中，加入25g中间体m12，15.72g n-溴代琥珀酰亚胺，300ml二氯甲烷，于0℃下搅拌反应6h，反应完毕后，用石油醚：乙酸乙酯＝6:1进行柱层析分离，得到中间体m13。
[0195]
在1l单口瓶中，加入10g中间体m13，5.01g二苯甲铜亚胺，1.13g pd(dppf)cl2,0.51g二茂铁，3.99g叔丁醇钠，300ml甲苯，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应过夜。反应完毕，停止反应。冷却至室温，加入盐酸100ml搅拌2h，用乙酸乙酯萃取得有机层，旋除溶剂，用乙醇打浆煮洗2h,过滤得化合物m14。用石油醚：二氯甲烷＝3:1进行柱层析分离，得到中间体m14。
[0196]
化合物c153的合成与c3的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m3替换为中间体m14，得到化合物c153。
[0197]
m/z理论值：622.33；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：623.33。
[0198]
合成例12：化合物c155的合成
[0199][0200]
中间体m15的合成与m4的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m3替换为中间体m14，得到中间体m15。
[0201]
化合物c155的合成与c5的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m4替换为中间体m15，得到化合物c155。
[0202]
m/z理论值：642.30；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：641.30。
[0203]
合成例13：化合物c196的合成
[0204][0205]
化合物c196的合成与c46的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m3替换为中间体m14，得到化合物c196。
[0206]
m/z理论值：562.33；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：563.32。
[0207]
合成例14：化合物c199的合成
[0208][0209]
中间体m16的合成与m5的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m3替换为中间体m14，得到中间体m16。
[0210]
化合物c199的合成与c49的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m5替换为中间体m16，得到化合物c199。
[0211]
m/z理论值：638.37；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：639.37。
[0212]
合成例15：化合物c204的合成
[0213][0214]
化合物c204的合成与c54的合成方法相似，不同之处在于，将中间体m5替换为中间体m16，得到化合物c204。
[0215]
m/z理论值：622.33；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：623.33。
[0216]
实施例1
[0217]
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备过程如下：
[0218]
将涂布了ito透明导电层(作为阳极)的玻璃板在商用清洗剂中超声处理后，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0219]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层；
[0220]
60nm的化合物ht-4作为空穴传输层；
[0221]
60nm的化合物c3作为电子阻挡层；
[0222]
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料ph34蒸镀速率为0.1nm/s，染料rpd-8蒸镀速率为主体材料的3％进行比例设定，蒸镀总膜厚为40nm；
[0223]
25nm的化合物et-69:et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层；
[0224]
0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的金属铝作为器件的阴极；
[0225]
所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0226]
实施例2～32、对比例1～5与实施例1的区别在于，将电子阻挡层材料化合物c3分别替换为如下表1所示化合物。
[0227]
对比例1～5的电子阻挡层材料选用化合物r1-r5，结构如下所示：
[0228][0229]
性能测试
[0230]
(1)在同样亮度下，测定实施例和对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
[0231]
(2)lt97的寿命测试如下：使用60ma/cm2，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为97％的时间，单位为小时。测试结果见表1。
[0232]
表1
[0233]
[0234][0235]
由表1中数据可以看出，本发明的化合物用于有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件亮度达到3000cd/m2时，驱动电压低至3.6v以下，电流效率高达19cd/a以上，lt97@60ma/cm2达到50h以上，可以有效的降低驱动电压、提高电流效率，是性能良好的电子阻挡层材料。
[0236]
对比例的化合物r1和r4与本发明化合物相比，区别在于芳胺与母核的连接位点不同，相较于本发明所用基团采用的位点，对比例采用的位点已被证实具备较低的三线态能级，用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件的效率相对较低。
[0237]
对比例的化合物r2和r3与本发明化合物相比，区别在于芳胺与母核的连接位点不同，相较于本发明所用基团采用的位点，对比例采用的位点已被证实具备较低的稳定性，用
作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，由于吖啶上二甲基的键能被削弱，器件的稳定性相对较低，器件寿命较本发明化合物有明显降低。
[0238]
对比例化合物r5与本发明化合物相比，实验结果显示器寿命较短，这可能是其苯并基团的引入，由于位阻效应的影响，芳胺键能被削弱，化合物稳定性降低的原因，相对本发明所述化合物制备有机光电器件，其器件稳定性下降明显。
[0239]
综上所述，本发明的化合物经特定设计，具备合适的综合性能，在实际生产中有望得到良好应用。本发明通过上述实施例来说明本发明的化合物及其在oled器件上的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0240]
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子阻挡材料，较现有技术得到了明显的改善，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。
[0241]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。