一种锂离子电池二氧化钛负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池负极材料合成技术领域，具体涉及一种锂离子电池二氧化钛负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于其高能量密度及良好的循环性能成为研究热点，并广泛应用于电子设备和动力电池等领域，负极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，碳基的石墨材料由于其充放电平台较低及生产成本低等优势，成为了锂电池负极材料的主要原料，同时石墨负极材料也存在一些缺陷，比如在充放电过程中，石墨负极表面可能形成锂枝晶，造成电池短路，稳定性较差，存在安全隐患。
3.二氧化钛作为锂离子电池的负极材料，具有较高的理论容量(336mah/g)，有良好的结构稳定性和循环性能，可以在高倍率较高温度情况下使用；二氧化钛负极材料脱/嵌锂电压高，有效避免了sei膜和锂枝晶的形成，且在脱/嵌锂过程中体积膨胀率小，具有良好的安全性能；此外，二氧化钛无毒、原料丰富、安全环保，是一种具有发展前景的锂离子电池用负极材料。但是其较低电导率(～1.9*10-12
s/m)和锂离子扩散系数(10-15
～10-9
cm2/s)限制了它的广泛应用。通过纳米化可以缩短电子和锂离子扩散路径，提高电子和锂离子的转移效率，并且增加了电极材料表面活性位点，与电解液的接触面积，并能有效缓解锂离子脱插过程中电极材料所受张力，从而大大提高了电极材料的充放电比容量、倍率性能和循环稳定性。近年来，大量研究工作聚焦到二氧化钛负极材料纳米化设计领域，zhao等将钛前驱体溶液浸渍到滤纸，经过水解、煅烧等步骤制备了纳米二氧化钛薄膜负极材料，表现出优异的电化学性能、倍率性能以及循环稳定性。纳米化是提高电极材料电化学性能的重要方法，但纳米化后的样品由于表面能作用容易团聚，通过构造介孔结构，可以避免纳米颗粒堆积，这些措施可以有效改善二氧化碳负极材料的性能。因此，选择适当的工艺技术制备纳米二氧化碳负极材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种锂离子电池二氧化钛负极材料的制备方法，以提高其电化学性能。
5.本发明技术方案为：一种锂离子电池二氧化钛负极材料的制备方法，采用一种模板水热法合成纳米二氧化钛材料，具体如下：
6.(1)量取一定量的溶剂加入烧杯中，在磁力搅拌条件下，将钛源缓慢滴加到在溶剂中，搅拌均匀后，量取一定量的模板剂加入到溶液中，持续搅拌20-30min；所述模板剂为纳米二氧化硅微球溶液(优选二氧化硅含量为40％)。
7.(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应；
8.(3)将水热反应后的混合物冷却至室温，将所得产物进行离心、超声水洗后转移到
烧杯中，量取一定量的碱溶液加入到烧杯中，在磁力搅拌条件下，在油浴中加热处理；
9.(4)冷却到室温后，将样品离心、超声水洗、超声醇洗各3-5次，在烘箱中75-85℃干燥11-13h后研磨；
10.(5)将研磨后的产品置于马弗炉中，在空气氛围中以2-4℃/min升温煅烧，煅烧完成后冷却到室温得到最终产物，即纳米二氧化钛。
11.进一步的，所述步骤(1)中溶剂为乙醇水溶液，无水乙醇与去离子水体积比为1：0.6-1.4。
12.进一步的，所述步骤(1)中钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或四氯化钛中的一种或几种的混合物。
13.进一步的，所述步骤(1)中钛源与溶剂体积比为1：5-15。
14.进一步的，所述步骤(1)中模板剂为纳米二氧化硅微球溶液。
15.进一步的，所述步骤(1)中模板剂与溶剂体积比为1：2-5。
16.进一步的，所述步骤(2)中不锈钢水热反应釜带有聚四氟乙烯内衬，反应釜体积为200ml。
17.进一步的，所述步骤(2)中水热条件为，140-200℃、6-18h。
18.进一步的，所述步骤(3)中碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为2-4m，加入量为40-60ml。
19.进一步的，所述步骤(3)中油浴条件为75-85℃、2-3h。
20.进一步的，所述步骤(5)中煅烧条件为350-450℃、2-4h。
21.本发明还提供一种所述的锂离子电池二氧化钛负极材料的制备方法所制备的锂离子电池二氧化钛负极材料。其中钛源、模板剂、溶剂的配比是影响样品结晶、颗粒、形貌的关键因素。
22.本发明在工艺路线中不涉及浓盐酸等强腐蚀性试剂，对环境和设备友好，并且加入了sio2模板剂造孔，并用碱液对样品进行处理，使得样品的形貌完整尺寸均匀，有利于电子转移及锂离子的扩散，改善电化学性能。
23.本发明使用的溶剂简单，无污染，且在水热反应过程中加入了sio2模板剂造孔，使得样品的形貌及尺寸更加均匀，有利于电子转移及锂离子的扩散，改善电化学性能。
24.本发明原料简单，无需碳复合，同样表现出良好的电化学性能。
25.本发明的有益效果为:本发明的二氧化钛负极材料的制备采用模板水热法，制备方法简单，易于操作，所涉及原材料及设备成本低；本发明的制备的二氧化钛负极材料具有锐钛矿二氧化钛空间群结构，具有纳米级形貌，且均匀性良好；本发明的二氧化钛负极材料利用二氧化硅微球作为模板剂，生成的样品具有介孔结构，增大了样品与电解液的接触面积，增加表面活性位点，同时改善样品的分散性能；本发明的二氧化钛负极材料具有良好的稳定性，作为锂离子电池负极材料，有良好的倍率性能和恢复性能，具有良好的发展前景。
附图说明
26.图1为本发明操作流程示意图。
27.图2为本发明中制备的二氧化钛材料的xrd图。
28.图3为本发明中制备的二氧化钛材料的sem图。
29.图4为本发明中制备的二氧化钛材料在小倍率0.1c，0.2c，0.5c，1c和5c下倍率性能曲线图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
31.本发明涉及一种锂离子电池二氧化钛负极材料的制备方法，利用二氧化硅纳米微球作模板剂造孔，通过水热法和高温煅烧制备了纳米介孔锐钛矿二氧化钛。
32.实施例一
33.(1)取50ml无水乙醇于烧杯中，在磁力搅拌条件下，量取50ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀后量取20ml钛酸四丁酯加入其中，待搅拌均匀后，量取40ml二氧化硅纳米微球模板剂加入溶液中，磁力搅拌30min。加入二氧化硅纳米微球模板剂的目的是在二氧化钛晶体生长过程中在晶体上形成孔洞。
34.(2)将(1)中所得溶液转移到体积为200ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，条件为160℃、16h；
35.(3)冷却至室温后，将所得产物进行离心，超声水洗，并转移到烧杯中，量取浓度为3m的naoh溶液50ml加入其中，在磁力搅拌条件下于80℃油浴中加热3h。该步目的是利用碱液除去二氧化硅模板，以得到纯净的样品。
36.(4)冷却至室温后，将所得产物进行离心，水洗，醇洗，在烘箱中80℃干燥12h，冷却至室温后进行研磨。
37.(5)将研磨后的样品转移到磁舟中，置于马弗炉内，以3℃/min升温速率升温至400℃，保温3h，冷却至室温后即得到纳米介孔锐钛矿二氧化钛。
38.实施例二
39.(1)取50ml无水乙醇于烧杯中，在磁力搅拌条件下，量取50ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀后量取20ml钛酸四异丙酯加入其中，待搅拌均匀后，量取40ml二氧化硅纳米微球模板剂加入溶液中，磁力搅拌30min。
40.(2)将(1)中所得溶液转移到体积为200ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，条件为160℃、16h；
41.(3)冷却至室温后，将所得产物进行离心，超声水洗，并转移到烧杯中，量取浓度为3m的naoh溶液50ml加入其中，在磁力搅拌条件下于80℃油浴中加热3h。
42.(4)冷却至室温后，将所得产物进行离心，水洗，醇洗，在烘箱中80℃干燥12h，冷却至室温后进行研磨。
43.(5)将研磨后的样品转移到磁舟中，置于马弗炉内，以3℃/min升温速率升温至400℃，保温3h，冷却至室温后即得到纳米介孔锐钛矿二氧化钛。
44.实施例三
45.(1)取50ml无水乙醇于烧杯中，在磁力搅拌条件下，量取50ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀后量取20ml钛酸四丁酯加入其中，待搅拌均匀后，量取40ml二氧化硅纳米微球模板剂加入溶液中，磁力搅拌30min。加入二氧化硅纳米微球模板剂的目的是在二氧化钛晶
体生长过程中在晶体上形成孔洞。
46.(2)将(1)中所得溶液转移到体积为200ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，条件为180℃、12h；
47.(3)冷却至室温后，将所得产物进行离心，超声水洗，并转移到烧杯中，量取浓度为3m的naoh溶液50ml加入其中，在磁力搅拌条件下于80℃油浴中加热3h。该步目的是利用碱液除去二氧化硅模板，以得到纯净的样品。
48.(4)冷却至室温后，将所得产物进行离心，水洗，醇洗，在烘箱中80℃干燥12h，冷却至室温后进行研磨。
49.(5)将研磨后的样品转移到磁舟中，置于马弗炉内，以3℃/min升温速率升温至400℃，保温3h，冷却至室温后即得到纳米介孔锐钛矿二氧化钛。实施例四
50.(1)取50ml无水乙醇于烧杯中，在磁力搅拌条件下，量取50ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀后量取20ml钛酸四丁酯加入其中，待搅拌均匀后，量取40ml二氧化硅纳米微球模板剂加入溶液中，磁力搅拌30min。加入二氧化硅纳米微球模板剂的目的是在二氧化钛晶体生长过程中在晶体上形成孔洞。
51.(2)将(1)中所得溶液转移到体积为200ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，条件为200℃、10h；
52.(3)冷却至室温后，将所得产物进行离心，超声水洗，并转移到烧杯中，量取浓度为3m的naoh溶液50ml加入其中，在磁力搅拌条件下于80℃油浴中加热3h。该步目的是利用碱液除去二氧化硅模板，以得到纯净的样品。
53.(4)冷却至室温后，将所得产物进行离心，水洗，醇洗，在烘箱中80℃干燥12h，冷却至室温后进行研磨。
54.(5)将研磨后的样品转移到磁舟中，置于马弗炉内，以3℃/min升温速率升温至400℃，保温3h，冷却至室温后即得到纳米介孔锐钛矿二氧化钛。
55.实施例五
56.(1)取50ml无水乙醇于烧杯中，在磁力搅拌条件下，量取50ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀后量取20ml钛酸四丁酯加入其中，待搅拌均匀后，量取40ml二氧化硅纳米微球模板剂加入溶液中，磁力搅拌30min。加入二氧化硅纳米微球模板剂的目的是在二氧化钛晶体生长过程中在晶体上形成孔洞。
57.(2)将(1)中所得溶液转移到体积为200ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，条件为160℃、16h；
58.(3)冷却至室温后，将所得产物进行离心，超声水洗，并转移到烧杯中，量取浓度为3m的naoh溶液50ml加入其中，在磁力搅拌条件下于80℃油浴中加热3h。该步目的是利用碱液除去二氧化硅模板，以得到纯净的样品。
59.(4)冷却至室温后，将所得产物进行离心，水洗，醇洗，在烘箱中80℃干燥12h，冷却至室温后进行研磨。
60.(5)将研磨后的样品转移到磁舟中，置于马弗炉内，以3℃/min升温速率升温至350℃，保温2h，冷却至室温后即得到纳米介孔锐钛矿二氧化钛。
61.实施例六
62.(1)取50ml无水乙醇于烧杯中，在磁力搅拌条件下，量取50ml去离子水加入烧杯
中，搅拌均匀后量取10ml钛酸四丁酯和10ml钛酸四异丙酯分别加入其中，待搅拌均匀后，量取40ml二氧化硅纳米微球模板剂加入溶液中，磁力搅拌30min。加入二氧化硅纳米微球模板剂的目的是在二氧化钛晶体生长过程中在晶体上形成孔洞。
63.(2)将(1)中所得溶液转移到体积为200ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，条件为160℃、16h；
64.(3)冷却至室温后，将所得产物进行离心，超声水洗，并转移到烧杯中，量取浓度为3m的naoh溶液50ml加入其中，在磁力搅拌条件下于80℃油浴中加热3h。该步目的是利用碱液除去二氧化硅模板，以得到纯净的样品。
65.(4)冷却至室温后，将所得产物进行离心，水洗，醇洗，在烘箱中80℃干燥12h，冷却至室温后进行研磨。
66.(5)将研磨后的样品转移到磁舟中，置于马弗炉内，以3℃/min升温速率升温至350℃，保温2h，冷却至室温后即得到纳米介孔锐钛矿二氧化钛。
67.由图2可见，本发明制备得到的材料的xrd谱图与锐钛矿的标准谱图对应良好，无其它杂质或其它晶型的tio2峰出现，说明所制备样品的晶型为单纯的锐钛矿。
68.由图3可见，本发明制备得到的材料呈现细小颗粒状形貌，尺寸为纳米级，直径约50nm，且粒度分布均匀。样品分散性良好，没有明显的团聚现象。且颗粒表面具有介孔级孔道，可以减小电子和锂离子在材料中的迁移距离，有效提高二氧化钛负极材料的电化学性能。
69.由图4可见，本发明制备得到的纳米介孔锐钛矿二氧化钛负极材料具有较高的比容量，良好的倍率性能以及恢复性能。
70.图2-4为实施例三所制得样品的测试结果。其他实施例均具有相同或类似的测试结果，就不再赘述。
71.综上所述，本发明通过简单易实施的制备方法，得到纳米介孔锐钛矿二氧化钛负极材料，该材料具有良好的结晶度和纳米介孔形貌，且具有良好的电化学性能，在锂离子电池领域具有广泛的前景。