一种阀控式铅蓄电池负极铅膏、制备方法及阀控式铅蓄电池与流程

1.本发明涉及铅蓄电池领域，尤其涉及一种阀控式铅蓄电池负极铅膏、制备方法及阀控式铅蓄电池。


背景技术：

2.随着储能、通信、电力等领域的快速发展，阀控式铅蓄电池以其无污染、免维护、寿命长等优点被广泛应用，阀控式铅蓄电池在使用期间不用加酸加水维护，电池为密封结构，不会漏酸，也不会排酸雾，电池自放电小。
3.为了满足现今节能环保市场的需求，电池厂在制造过程中产生的不良品不再转移至冶炼厂重新冶炼提纯，而是打碎活性物质按一定比例掺至负极铅膏中，在降低生产成本的同时也给电池带来不确定因素——电池自放电。电池在负极的自放电由以下几类构成：
4.pb h2so4→
pbso4 h2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ⅰ)
5.pb o2 h2so4→
pbso4 h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(ⅱ)
6.反应式(ⅱ)中，溶解在硫酸中的氧气与铅自溶发生反应，在电池负极消耗了活性物质，造成负极容量下降。但由于反应产物为硫酸铅与水且反应受溶解在硫酸中的氧限制，反应产物少且无气体产生逸出，因此只需对电池补充电即可恢复。
7.反应式(ⅰ)中，氢气在铅上析出的超电势很高，铅的自溶完全受控于氢气很难析出。但有杂质沉积在铅表面上时，与铅组成微电池。这个短路电池中，铅进行溶解，氢在超电势小的杂质上析出，加速自放电。由于反应中有氢的析出，通过电池安全阀逸出至电池外。在对电池恒压限流充电时正极优先充足电而产生过量氧气，而此时负极自放电产生的硫酸铅未完全还原成铅，隔板中的吸酸饱合度低，孔隙大产生过量的氧通道，正极产生的大部分氧气通过氧通道到达负极与负极活性物质发生如下反应：
8.1/2o2 pb
→
pbo 热量
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ⅲ)
9.pbo h2so4→
pbso4 h2o 热量
ꢀꢀꢀꢀ
(ⅳ)
10.上述反应(ⅲ)、(ⅳ)均产生了大量的热且再次消耗了硫酸，使隔板中的氧通道进一步打开，更多的氧气参与负极反应，电池发热充不足电，如在密闭环境下充电达到某个临界点时可能会出现电池起鼓热失控。
11.公开号为cn112736248a的中国专利文献中公开了一种高寿命阀控式铅蓄电池的铅膏配方及其制备方法，该发明将铅粉、稀硫酸、纯净水、石墨、短纤维、硫酸亚锡、三氧化二锑、腐植酸、木质素、硫酸钡、乙炔炭黑、多壁碳纳米管、硬脂酸钡，按照铅膏极性的配方量，在合膏机器中制成符合技术要求和涂板要求的铅膏，其中，正极铅膏可以抑制蓄电池在使用过程中早期容量衰减，提高电池过放电恢复性，延长电池使用寿命；负极铅膏能防止负极板在充电循环时收缩，提高蓄电池的低温条件下充电接受能力，提高蓄电池使用寿命。
12.公开号为cn103413946a的中国专利文献中公开了一种铅蓄电池负极铅膏配方，包括以下组分，各组分重量百分比为：铅粉70～90％；硫酸3～15％；水5～20％；短纤维0.05～2％；聚天门冬氨酸钠0.1～20％；纳米碳管0.1～10％；各组分重量百分比总和为100％。该
发明采用聚天门冬氨酸钠细化负极活性物质颗粒，提高负极容量和充电接受能力，降低负极析氢过电位减少负极析氢量；通过添加纳米导电碳管提高负极活性物质间导电性，减少内阻，提高负极充电接受能力。减少负极活性物质收缩，提高电池使用寿命。


技术实现要素：

13.本发明提供了一种阀控式铅蓄电池负极铅膏，可以抑制负极氢气在有害杂质上的析出并在氧吸收过程中起催化作用，减少电池在储存期间的自放电，有利于消除长期储存后存放造成的负极硫化。
14.具体采用的技术方案如下：
15.一种阀控式铅蓄电池负极铅膏，配方包括铅粉、稀硫酸、纯水和添加剂，以铅粉重量计，所述的添加剂包括硫酸钡0.8％～1.0％、木素0.2％～0.4％、乙炔黑0.2％～0.4％、纤维0.07％～0.1％、n,n-二甲基月桂胺0.2％～0.4％和3,5-二氨基苯甲酸0.2％～0.4％。
16.本发明的阀控式铅蓄电池负极铅膏配方中添加n,n-二甲基月桂胺和3,5-二氨基苯甲酸两种物质，可以吸附在负极活性物质特别是有害杂质如锑、银、铜的表面上，抑制负极氢气在有害杂质上的析出。
17.优选的，所述的稀硫酸的密度为1.40g/ml，添加量为铅粉重量的7.6％～8.6％。
18.优选的，所述的纯水的添加量为铅粉重量的11.3％。
19.优选的，所述的添加剂包括硫酸钡0.9％、木素0.2％、乙炔黑0.3％、纤维0.085％、n,n-二甲基月桂胺0.3％和3,5-二氨基苯甲酸0.3％。
20.优选的，所述的阀控式铅蓄电池负极铅膏的视比重为4.30～4.50g/ml。
21.本发明还提供了所述的阀控式铅蓄电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：将铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、纤维、3,5-二氨基苯甲酸混合搅拌，再加入纯水与n,n-二甲基月桂胺的混合物搅拌，再加入稀硫酸搅拌，随后用纯水调节视比重得到所述的阀控式铅蓄电池负极铅膏。
22.优选的，将铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、纤维、3,5-二氨基苯甲酸混合搅拌3～5min后，在1～3min内再加入纯水与n,n-二甲基月桂胺的混合物搅拌6～10min，15～18min内再加入稀硫酸搅拌10min，随后用纯水调节视比重得到所述的阀控式铅蓄电池负极铅膏。
23.本发明还提供了所述的阀控式铅蓄电池负极铅膏制得的阀控式铅蓄电池负极极板。
24.将所述的阀控式铅蓄电池负极铅膏涂于负极板栅上，经淋酸、表面干燥、固化、干燥、分片、筛选片制得阀控式铅蓄电池负极极板。
25.本发明还提供了所述的阀控式铅蓄电池负极极板制得的阀控式铅蓄电池。
26.将所述的阀控式铅蓄电池负极极板与配对的正极板采用超细玻璃纤维隔板(agm隔板)进行包片，经组装、加酸充电、整理后制得阀控式铅蓄电池。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
28.1、本发明将n,n-二甲基月桂胺及3,5-二氨基苯甲酸添加在负极铅膏中，能够通过充放电吸附在负极活性物质特别是有害杂质如锑、银、铜的表面上，抑制氢气的析出，改善电池负极自放电，有利于消除长期储存后存放造成的负极硫化。
29.2、本发明将n,n-二甲基月桂胺及3,5-二氨基苯甲酸添加在负极铅膏中，还能够在
充电过程中在负极氧吸收过程中起催化作用。
具体实施方式
30.下面结合实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
31.实施例1
32.本实施例中，负极铅膏配方为：每1000kg铅粉中，添加密度为1.40g/ml的硫酸80kg，纯水113kg，硫酸钡9kg，木素2kg，乙炔黑3kg，纤维0.85kg，n,n-二甲基月桂胺3.0kg，3,5-二氨基苯甲酸3.0kg，另外备用若干调节纯水。
33.将上述铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、纤维、3,5-二氨基苯甲酸混合搅拌4min，在2min内加入纯水及n,n-二甲基月桂胺的混合物搅拌8min，然后在16.5min内加入稀硫酸再搅拌10min，测量铅膏视比重并加入备用调节纯水调节负极铅膏的视比重为4.40g/ml。
34.将本实施例制得的阀控式铅蓄电池负极铅膏涂于6-evf-36负极板栅上，经淋酸、表面干燥、固化、干燥、分片、筛选片制得阀控式铅蓄电池负极极板。
35.实施例2
36.本实施例中，负极铅膏配方为：每1000kg铅粉中，添加密度为1.40g/ml的硫酸76kg，纯水113kg，硫酸钡8kg，木素3kg，乙炔黑2kg，纤维0.7kg，n,n-二甲基月桂胺2.0kg，3,5-二氨基苯甲酸4kg，另外备用若干调节纯水。
37.将上述铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、纤维、3,5-二氨基苯甲酸混合搅拌3min，在1min内加入纯水及n,n-二甲基月桂胺的混合物搅拌6min，然后在15min内加入稀硫酸再搅拌10min，测量铅膏视比重并加入备用调节纯水调节负极铅膏的视比重为4.45g/ml。
38.将本实施例制得的阀控式铅蓄电池负极铅膏涂于6-evf-36负极板栅上，经淋酸、表面干燥、固化、干燥、分片、筛选片制得阀控式铅蓄电池负极极板。
39.实施例3
40.本实施例中，负极铅膏配方为：每1000kg铅粉中，添加密度为1.40g/ml的硫酸86kg，纯水113kg，硫酸钡10kg，木素4kg，乙炔黑4kg，纤维1.0kg，n,n-二甲基月桂胺4.0kg，3,5-二氨基苯甲酸2.0kg，另外备用若干调节纯水。
41.将上述铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、纤维、3,5-二氨基苯甲酸混合搅拌5min，在3min内加入纯水及n,n-二甲基月桂胺的混合物搅拌10min，然后在18min内加入稀硫酸再搅拌10min，测量铅膏视比重并加入备用调节纯水调节负极铅膏的视比重为4.30g/ml。
42.将本实施例制得的阀控式铅蓄电池负极铅膏涂于6-evf-36负极板栅上，经淋酸、表面干燥、固化、干燥、分片、筛选片制得阀控式铅蓄电池负极极板。
43.对比例1
44.本对比例中，负极铅膏配方为：每1000kg铅粉中，添加密度为1.40g/ml的硫酸80kg，纯水113kg，硫酸钡9kg，木素2kg，乙炔黑3kg，纤维0.85kg，另外备用若干调节纯水。
45.将上述铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、纤维混合搅拌4min，在2min内加入纯水搅拌8min，然后在16.5min内加入稀硫酸再搅拌10min，测量铅膏视比重并加入备用调节纯水调节负极铅膏的视比重为4.40g/ml。
46.将本对比例制得的负极铅膏涂于6-evf-36负极板栅上，经淋酸、表面干燥、固化、
干燥、分片、筛选片制得负极极板。
47.对比例2
48.本对比例中，负极铅膏配方为：每1000kg铅粉中，添加密度为1.40g/ml的硫酸76kg，纯水113kg，硫酸钡8kg，木素1kg，乙炔黑2kg，纤维0.7kg，另外备用若干调节纯水。
49.将上述铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、纤维混合搅拌3min，在1min内加入纯水搅拌6min，然后在15min内加入稀硫酸再搅拌10min，测量铅膏视比重并加入备用调节纯水调节负极铅膏的视比重为4.45g/ml。
50.将本对比例制得的负极铅膏涂于6-evf-36负极板栅上，经淋酸、表面干燥、固化、干燥、分片、筛选片制得负极极板。
51.对比例3
52.本对比例中，负极铅膏配方为：每1000kg铅粉中，添加密度为1.40g/ml的硫酸86kg，纯水113kg，硫酸钡10kg，木素4kg，乙炔黑4kg，纤维1.0kg，另外备用若干调节纯水。
53.将上述铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、纤维混合搅拌5min，在3min内加入纯水搅拌10min，然后在18min内加入稀硫酸再搅拌10min，测量铅膏视比重并加入备用调节纯水调节负极铅膏的视比重为4.30g/ml。
54.将本对比例制得的负极铅膏涂于6-evf-36负极板栅上，经淋酸、表面干燥、固化、干燥、分片、筛选片制得负极极板。
55.检测例1
56.将铅粉为1，其它配比为三氧化二锑(0.1％)、硫酸亚锡(0.1％)、石墨(0.2％)、短纤维(0.01％)、1.40g/ml的硫酸(4.5％)、纯水(10.2％)经合膏、涂板、淋酸、表面干燥、固化、干燥、分片、筛选片制得6-evf-36正极板。
57.将实施例1和对比例1的负极极板与配对的正极板采用agm隔板进行包片，经组装、加酸充电、整理后制得阀控式铅蓄电池，取8只电池进行容量、荷电保持能力(自放电)检测。
58.实施例1的负极极板制得的阀控式铅蓄电池在环境温度30
±
2℃下静置5h，以12.0a放电至10.50v，然后以恒压14.8v限流6.0a充电12h为一次测试周期。总计进行三次测试，记录每次测试放电放出的容量。完成测试电池在30
±
2℃下静置，分别测试电池存放30d、60d、90d、180d时电池在放电容量。测试结果如表1所示。
59.表1实施例1的负极极板制得的阀控式铅蓄电池容量检测
[0060][0061]
对表1中标号为7号和8号的电池以恒压14.8v限流6.0a充电12h后再次进行容量检测，测得电池容量分别为36.15ah、36.51ah。
[0062]
对比例1的负极极板制得的电池在环境温度30
±
2℃下静置5h，以12.0a放电至10.50v，然后以恒压14.8v限流6.0a充电12h为一次测试周期。总计进行三次测试，记录每次测试放电放出的容量。完成测试电池在30
±
2℃下静置，分别测试电池存放30d、60d、90d、180d时电池在放电容量。测得容量如表2所示。
[0063]
表2对比例1的负极极板制得的电池容量检测
[0064][0065]
对表2中标号为7号和8号的电池以恒压14.8v限流6.0a充电12h后再次进行容量检测，测得电池容量分别为34.03ah、34.16ah。
[0066]
对上述测试电池数据分析，电池在30
±
2℃温度下存放30d、60d、90d、180d后剩余容量实施例电池明显优于对比例电池；电池存放半年后经补充电后容量检测，实施例1中电池容量恢复明显优于对比例1电池。上述结果说明：n,n-二甲基月桂胺及3,5-二氨基苯甲酸添加在负极铅膏中，通过充放电能改善电池负极自放电，能改善电池长期储存造成的负极硫化。
[0067]
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。