壳聚糖改性棉大生物纤维的制备方法与流程

1.本发明涉及壳聚糖改性棉大生物纤维的制备方法，属于多糖及其衍生物领域。


背景技术：

2.活性染料用于棉织物染色时，其固色率较低，一般仅为60-70%左右，因此染料的利用率较低，浪费较严重，染色废液中含有大量未利用的染料，对环境造成污染。为提高染料的上染率，染色时往往采用高浓度的盐促染，但是这会导致产生大量含盐的废水，从而造成对环境的污染。因此如何提高染料的利用率和降低染色中的盐用量，是人们一直关心的问题。
3.活性染料是棉染色中应用最为广泛的染料品种，然而活性染料染色时存在固色率和上染率低的问题，为了解决此类问题，可以将棉纤维进行阳离子化，其中壳聚糖改性是一种相当有效的处理方法。
4.壳聚糖是一种天然高分子多糖，由甲壳素经过脱乙酰化得到，其广泛存在于大自然中，含量仅次于纤维素，由于壳聚糖有许多特殊的功能，比如良好的生物降解性、生物相容性、无毒等，已被应用于棉纤维防皱整理、抗菌整理以及染色工艺，特别是在棉织物的活性染料染色工艺中，可以提高活性染料的上染率。
5.通常来说，提高棉纤维的染色温度，可以提高染料在织物上的上染率，以及固色率，但是申请人发现，经壳聚糖处理过的棉纤维，对其进行活性染料染色时，在50℃的染色温度下，可以获得最高的上染率，但是随着温度的提高，虽然可以提升色牢度，但是上染率会逐渐下降，这种现象可能是由于经过壳聚糖处理后的棉纤维，在高温下表面基团发生改变导致的。
6.cn103981691a公开了一种棉织物改性方法，将棉织物经过壳聚糖衍生物改性处理，使得改性后的纤维对活性染料等阴离子型的染料的吸附和结合能力增强，从而提高了染料的上染率，但是其在高温下染色的上染率仍然较低。
7.综上所述，现有技术中经过壳聚糖改性的棉纤维，在活性染料进行高温染色时，可以提高色牢度，但是上染率会发生下降。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，通过制备壳聚糖共混物并制备壳聚糖处理液，进一步对棉纤维进行处理，制备壳聚糖改性棉大生物纤维，实现在活性染料的染色过程中，提高高温染色的上染率。
9.为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：壳聚糖改性棉大生物纤维的制备方法，所述制备方法包括制备壳聚糖共混物、制备壳聚糖处理液、棉纤维预处理、浸渍烘干。
10.以下是对上述技术方案的进一步改进：所述制备壳聚糖共混物的步骤包括制备羧甲基纤维素钙盐、共混研磨、冻干粉碎；
所述制备羧甲基纤维素钙盐的方法为，将羧甲基纤维素钠与去离子水混合，调节温度为80-90℃，调节搅拌速度为900-1050r/min，进行搅拌，搅拌时间为30-50min，得到羧甲基纤维素钠水溶液，然后向羧甲基纤维素钠水溶液中加入氯化钙，保持温度不变，调节搅拌速度为1200-1500r/min，进行搅拌，搅拌时间为100-130min，搅拌后经过滤、水洗、干燥得到羧甲基纤维素钙盐；所述羧甲基纤维素钠、去离子水、氯化钙的质量比为4.5-5.5:180-220:5-7；所述共混研磨的方法为，将羧甲基纤维素钠的钙盐、壳聚糖、透明质酸八糖、十二烷基磺酸钠、去离子水混合，得到混合料，将混合料投入球磨机，加入研磨球，控制研磨温度为72-78℃，控制研磨速度为200-300r/min，进行研磨，研磨时间为130-180min，然后经出料、分离研磨球得到研磨湿料；所述混合料按质量份计，包括以下组分：羧甲基纤维素钠的钙盐4.5-5.5份、壳聚糖30-40份、透明质酸八糖2.5-3.5份、十二烷基磺酸钠1.8-2.2份、去离子水58-72份；所述混合料与研磨球的质量比为5:6-8；所述冻干粉碎的方法为，将研磨湿料与氯化锌混合均匀，进行冻干，冻干后进行粉碎，粉碎至1000-1500目，得到壳聚糖共混物；所述研磨湿料与氯化锌的质量比为32-38:1；所述制备壳聚糖处理液的方法为，将壳聚糖共混物、醋酸水溶液、椰油酸二乙醇酰胺混合，控制搅拌速度为700-900r/min，进行搅拌，搅拌至壳聚糖共混物完全溶解，得到壳聚糖处理液；所述壳聚糖共混物、醋酸水溶液、椰油酸二乙醇酰胺的质量比为12-18:75-105:2.5-3.5；所述醋酸水溶液中醋酸的质量浓度为0.8-1.2%；所述棉纤维预处理的方法为，控制热风温度为100-120℃，干燥至棉纤维质量达到恒重，得到干燥后棉纤维，将干燥后棉纤维进行液氮超低温处理，控制超低温处理温度为-195℃，进行处理，处理时间为65-75min，然后调节温度为-20～-30℃，进行低温处理，处理时间为45-60min，低温处理后以4-6℃/min的升温速度进行升温，升温至20-30℃，得到预处理棉纤维；所述浸渍烘干的步骤包括浸渍处理、预烘、烘干；所述浸渍处理的方法为，将壳聚糖处理液升温至55-65℃，将预处理棉纤维浸渍于壳聚糖处理液中，保持温度不变，进行浸渍，浸渍时间为13-18min，浸渍后取出得到浸渍后棉纤维；所述壳聚糖处理液与预处理棉纤维的质量比为12:4.5-5.5；所述预烘的方法为，控制温度为70-80℃，对浸渍后棉纤维进行预烘，预烘时间为50-70min，预烘后得到预烘后棉纤维；所述烘干的方法为，控制温度为75-85℃，控制真空度为30-40pa，对预烘后棉纤维进行烘干，烘干至含水率为3.0-4.0wt%，得到壳聚糖改性棉大生物纤维。
11.所述共混研磨步骤中，壳聚糖的分子量为69000-75000da，研磨球为0.5-1.0mm直径的铝球。
12.与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
本发明制备的壳聚糖改性棉大生物纤维物理性能优异，断裂比强度和断裂伸长率高，棉纤维的初始断裂比强度为26.8cn/tex，棉纤维的初始断裂伸长率为4.25%，本发明制备的壳聚糖改性棉大生物纤维的纤维断裂比强度为29.2-29.6cn/tex，棉纤维的断裂伸长率为6.28-6.41%；本发明制备的壳聚糖改性棉大生物纤维，在活性染料染色中，不同染色温度下，都能保持高上染率，60℃染色温度下，上染率为96.1-96.8%，70℃染色温度下，上染率为96.1-96.6%，80℃染色温度下，上染率为95.3-95.8%；本发明制备的壳聚糖改性棉大生物纤维，在活性染料染色中，不同染色温度下，都能保持高色牢度，60℃染色温度下，耐摩擦色牢度为4级，耐皂洗色牢度为4级，70℃染色温度下，耐摩擦色牢度为4-5级，耐皂洗色牢度为4-5级，80℃染色温度下，耐摩擦色牢度为5级，耐皂洗色牢度为5级；本发明制备的壳聚糖改性棉大生物纤维，在活性染料染色中，不同染色温度下，都能保持高k/s值，60℃染色温度下，k/s值为6.328-6.413，70℃染色温度下，k/s值为6.227-6.268，80℃染色温度下，k/s值为6.135-6.201。
具体实施方式
13.实施例1（1）制备壳聚糖共混物a、制备羧甲基纤维素钙盐将羧甲基纤维素钠与去离子水混合，调节温度为85℃，调节搅拌速度为950r/min，进行搅拌，搅拌时间为35min，得到羧甲基纤维素钠水溶液，然后向羧甲基纤维素钠水溶液中加入氯化钙，保持温度不变，调节搅拌速度为1350r/min，进行搅拌，搅拌时间为110min，搅拌后经过滤、水洗、干燥得到羧甲基纤维素钙盐；所述羧甲基纤维素钠、去离子水、氯化钙的质量比为5:200:6；b、共混研磨将羧甲基纤维素钠的钙盐、壳聚糖、透明质酸八糖、十二烷基磺酸钠、去离子水混合，得到混合料，将混合料投入球磨机，加入研磨球，控制研磨温度为75℃，控制研磨速度为250r/min，进行研磨，研磨时间为150min，然后经出料、分离研磨球得到研磨湿料；所述混合料按质量份计，包括以下组分：羧甲基纤维素钠的钙盐5份、壳聚糖35份、透明质酸八糖3份、十二烷基磺酸钠2份、去离子水65份；所述壳聚糖的分子量为73000da；所述混合料与研磨球的质量比为5:7；所述研磨球为0.8mm直径的铝球；c、冻干粉碎将研磨湿料与氯化锌混合均匀，进行冻干，冻干后进行粉碎，粉碎至1340目，得到壳聚糖共混物；所述研磨湿料与氯化锌的质量比为35:1。
14.（2）制备壳聚糖处理液将壳聚糖共混物、醋酸水溶液、椰油酸二乙醇酰胺混合，控制搅拌速度为800r/
min，进行搅拌，搅拌至壳聚糖共混物完全溶解，得到壳聚糖处理液；所述壳聚糖共混物、醋酸水溶液、椰油酸二乙醇酰胺的质量比为15:90:3；所述醋酸水溶液中醋酸的质量浓度为1%。
15.（3）棉纤维预处理将棉纤维置于鼓风干燥箱中，控制热风温度为105℃，干燥至棉纤维质量达到恒重，得到干燥后棉纤维，将干燥后棉纤维置于超低温环境中，进行液氮超低温处理，控制超低温处理温度为-195℃，进行处理，处理时间为70min，然后调节温度为-25℃，进行低温处理，处理时间为50min，低温处理后以5℃/min的升温速度进行升温，升温至25℃，得到预处理棉纤维；所述棉纤维的初始断裂比强度为26.8cn/tex，棉纤维的初始断裂伸长率为4.25%。
16.（4）浸渍烘干a、浸渍处理将壳聚糖处理液升温至60℃，将预处理棉纤维浸渍于壳聚糖处理液中，保持温度不变，进行浸渍，浸渍时间为15min，浸渍后取出得到浸渍后棉纤维；所述壳聚糖处理液与预处理棉纤维的质量比为12:5；b、预烘控制温度为75℃，对浸渍后棉纤维进行预烘，预烘时间为60min，预烘后得到预烘后棉纤维；c、烘干控制温度为80℃，控制真空度为35pa，对预烘后棉纤维进行烘干，烘干至含水率为3.5wt%，得到壳聚糖改性棉大生物纤维。
17.实施例2（1）制备壳聚糖共混物a、制备羧甲基纤维素钙盐将羧甲基纤维素钠与去离子水混合，调节温度为80℃，调节搅拌速度为900r/min，进行搅拌，搅拌时间为50min，得到羧甲基纤维素钠水溶液，然后向羧甲基纤维素钠水溶液中加入氯化钙，保持温度不变，调节搅拌速度为1200r/min，进行搅拌，搅拌时间为130min，搅拌后经过滤、水洗、干燥得到羧甲基纤维素钙盐；所述羧甲基纤维素钠、去离子水、氯化钙的质量比为4.5:180:5；b、共混研磨将羧甲基纤维素钠的钙盐、壳聚糖、透明质酸八糖、十二烷基磺酸钠、去离子水混合，得到混合料，将混合料投入球磨机，加入研磨球，控制研磨温度为72℃，控制研磨速度为200r/min，进行研磨，研磨时间为180min，然后经出料、分离研磨球得到研磨湿料；所述混合料按质量份计，包括以下组分：羧甲基纤维素钠的钙盐4.5份、壳聚糖30份、透明质酸八糖2.5份、十二烷基磺酸钠1.8份、去离子水58份；所述壳聚糖的分子量为69000da；所述混合料与研磨球的质量比为5:6；所述研磨球为0.5mm直径的铝球；c、冻干粉碎
将研磨湿料与氯化锌混合均匀，进行冻干，冻干后进行粉碎，粉碎至1000目，得到壳聚糖共混物；所述研磨湿料与氯化锌的质量比为32:1。
18.（2）制备壳聚糖处理液将壳聚糖共混物、醋酸水溶液、椰油酸二乙醇酰胺混合，控制搅拌速度为700r/min，进行搅拌，搅拌至壳聚糖共混物完全溶解，得到壳聚糖处理液；所述壳聚糖共混物、醋酸水溶液、椰油酸二乙醇酰胺的质量比为12:75:2.5；所述醋酸水溶液中醋酸的质量浓度为0.8%。
19.（3）棉纤维预处理将棉纤维置于鼓风干燥箱中，控制热风温度为100℃，干燥至棉纤维质量达到恒重，得到干燥后棉纤维，将干燥后棉纤维置于超低温环境中，进行液氮超低温处理，控制超低温处理温度为-195℃，进行处理，处理时间为65min，然后调节温度为-20℃，进行低温处理，处理时间为60min，低温处理后以4℃/min的升温速度进行升温，升温至20℃，得到预处理棉纤维；所述棉纤维的初始断裂比强度为26.8cn/tex，棉纤维的初始断裂伸长率为4.25%。
20.（4）浸渍烘干a、浸渍处理将壳聚糖处理液升温至55℃，将预处理棉纤维浸渍于壳聚糖处理液中，保持温度不变，进行浸渍，浸渍时间为18min，浸渍后取出得到浸渍后棉纤维；所述壳聚糖处理液与预处理棉纤维的质量比为12:4.5；b、预烘控制温度为70℃，对浸渍后棉纤维进行预烘，预烘时间为70min，预烘后得到预烘后棉纤维；c、烘干控制温度为75℃，控制真空度为30pa，对预烘后棉纤维进行烘干，烘干至含水率为4.0wt%，得到壳聚糖改性棉大生物纤维。
21.实施例3（1）制备壳聚糖共混物a、制备羧甲基纤维素钙盐将羧甲基纤维素钠与去离子水混合，调节温度为90℃，调节搅拌速度为1030r/min，进行搅拌，搅拌时间为30min，得到羧甲基纤维素钠水溶液，然后向羧甲基纤维素钠水溶液中加入氯化钙，保持温度不变，调节搅拌速度为1500r/min，进行搅拌，搅拌时间为100min，搅拌后经过滤、水洗、干燥得到羧甲基纤维素钙盐；所述羧甲基纤维素钠、去离子水、氯化钙的质量比为5.5:220:7；b、共混研磨将羧甲基纤维素钠的钙盐、壳聚糖、透明质酸八糖、十二烷基磺酸钠、去离子水混合，得到混合料，将混合料投入球磨机，加入研磨球，控制研磨温度为78℃，控制研磨速度为300r/min，进行研磨，研磨时间为130min，然后经出料、分离研磨球得到研磨湿料；所述混合料按质量份计，包括以下组分：羧甲基纤维素钠的钙盐5.5份、壳聚糖40
份、透明质酸八糖3.5份、十二烷基磺酸钠2.2份、去离子水72份；所述壳聚糖的分子量为75000da；所述混合料与研磨球的质量比为5:8；所述研磨球为1.0mm直径的铝球；c、冻干粉碎将研磨湿料与氯化锌混合均匀，进行冻干，冻干后进行粉碎，粉碎至1500目，得到壳聚糖共混物；所述研磨湿料与氯化锌的质量比为38:1。
22.（2）制备壳聚糖处理液将壳聚糖共混物、醋酸水溶液、椰油酸二乙醇酰胺混合，控制搅拌速度为900r/min，进行搅拌，搅拌至壳聚糖共混物完全溶解，得到壳聚糖处理液；所述壳聚糖共混物、醋酸水溶液、椰油酸二乙醇酰胺的质量比为18:105:3.5；所述醋酸水溶液中醋酸的质量浓度为1.2%。
23.（3）棉纤维预处理将棉纤维置于鼓风干燥箱中，控制热风温度为120℃，干燥至棉纤维质量达到恒重，得到干燥后棉纤维，将干燥后棉纤维置于超低温环境中，进行液氮超低温处理，控制超低温处理温度为-195℃，进行处理，处理时间为75min，然后调节温度为-30℃，进行低温处理，处理时间为45min，低温处理后以6℃/min的升温速度进行升温，升温至30℃，得到预处理棉纤维；所述棉纤维的初始断裂比强度为26.8cn/tex，棉纤维的初始断裂伸长率为4.25%。
24.（4）浸渍烘干a、浸渍处理将壳聚糖处理液升温至65℃，将预处理棉纤维浸渍于壳聚糖处理液中，保持温度不变，进行浸渍，浸渍时间为13min，浸渍后取出得到浸渍后棉纤维；所述壳聚糖处理液与预处理棉纤维的质量比为12:5.5；b、预烘控制温度为80℃，对浸渍后棉纤维进行预烘，预烘时间为50min，预烘后得到预烘后棉纤维；c、烘干控制温度为85℃，控制真空度为40pa，对预烘后棉纤维进行烘干，烘干至含水率为3.0wt%，得到壳聚糖改性棉大生物纤维。
25.对比例1在实施例1的基础上，制备壳聚糖共混物中，省去制备羧甲基纤维素钙盐步骤，在共混研磨步骤中，使用羧甲基纤维素钠代替羧甲基纤维素钙盐，其余步骤相同，制备壳聚糖改性棉纤维。
26.对比例2在实施例1的基础上，制备壳聚糖共混物的共混研磨步骤中，省去添加透明质酸八糖、十二烷基磺酸钠，直接将羧甲基纤维素钙盐、壳聚糖共混研磨，其余步骤相同，制备壳聚糖改性棉纤维。
27.对比例3在实施例1的基础上，省去棉纤维预处理步骤，浸渍烘干步骤中直接使用未处理的棉纤维代替预处理棉纤维，其余步骤相同，制备壳聚糖改性棉纤维。
28.实施例4纤维的物理性能测试将实施例1-3、对比例1-3制备的棉纤维，按照gb 1103-2007中规定的方法测试棉纤维的断裂比强度，按照astm d 1445-2005中规定的方法测试棉纤维的断裂伸长率，结果见表1；所述实施例1-3、对比例1-3中使用的棉纤维的初始断裂比强度为26.8cn/tex，棉纤维的初始断裂伸长率为4.25%。
29.实施例1-3制备的棉纤维，纤维断裂比强度和断裂伸长率均比原始状态下有所提高；对比例1中共混研磨步骤中，使用羧甲基纤维素钠代替羧甲基纤维素钙盐，使得最终制备的棉纤维在纤维断裂比强度方面提升较小，但是断裂伸长率的提升受影响较小；对比例2在制备壳聚糖共混物的共混研磨步骤中，省去添加透明质酸八糖、十二烷基磺酸钠，直接将羧甲基纤维素钙盐、壳聚糖共混研磨，使得最终制备的棉纤维在断裂伸长率方面提升较小，但是纤维断裂比强度方面的提升受影响较小；对比例3省去棉纤维预处理步骤，可见超低温处理后，可以使棉纤维纤维断裂比强度、断裂伸长率均有一定程度的提升，但是对伸长率的提升不明显。
30.实施例5纤维的染色性能测试将实施例1-3、对比例1-3制备的棉纤维制成棉织物，进行染色，并按照gb/t23976.1-2009的方法测试棉织物的上染率，按照gb/t 3920-2008的方法测试其耐摩擦色牢度，按照gb/t 3921-2008的方法测试其耐皂洗色牢度、同时测试其k/s值（吸收系数与和散射系数的比值，数值越大表示织物的染色性能更好），结果见表2；所述棉织物为平纹机织物，规格为19.5tex*19.5tex，292根/10cm*292根/10cm；所述染色方法为，将棉织物投入染浴，按照浴比1:30进行染色，染色的染浴温度分别为60℃、70℃、80℃，染色时间为40min；所述染浴中染料为活性红r-2bf染料，活性红r-2bf染料的浓度为3.0%（o.w.f）；所述染浴中还含有20g/l的硫酸钠。
31.实施例1-3制备的棉纤维，在60-80℃下染色时，都能保持较高的上染率，随着温度升高，上染率基本不发生下降，色牢度方面，随着染色温度的上升，均可以获得更高的耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度，同时k/s值不发生明显下降；对比例1中共混研磨步骤中，使用羧甲基纤维素钠代替羧甲基纤维素钙盐，使得最终制备的棉纤维60℃下初始上染率较低，同时随着温度的升高，上染率下降较严重，色牢度方面，虽然随着温度的提升，色牢度也会提高，但是整体色牢度等级较低，k/s值方面也会随着温度升高，发生显著降低；对比例2在制备壳聚糖共混物的共混研磨步骤中，省去添加透明质酸八糖、十二烷基磺酸钠，直接将羧甲基纤维素钙盐、壳聚糖共混研磨，使得最终制备的棉纤维60℃下初始上染率略微下降，随着温度升高，上染率下降不明显，不同染色温度下，也可以获得较高的色牢度，但是对k/s值的影响较大，60℃下k/s值较低，但是染色温度对k/s值的影响较小；对比例3省去棉纤维预处理步骤，可见超低温处理，对棉花染色性能的影响较小，可以在不同染色温度下，均能保持较高的上染率，但是染色的色牢度较差，k/s值方面受影响较小，随着染色温度上升，k/s值会发生略微下降。