一种固态电解质及其制备方法和二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法和二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池目前已经在数码产品、动力及储能等领域得到广泛应用，目前商业化锂离子电池主要采用液态电解液，存在易挥发易腐蚀、易燃易爆和热稳定性差等问题。在使用过程中容易存在热失控，从而导致安全问题。固态锂离子电池是采用固体电解质替代液态电解液，能从根本上解决锂离子电池安全问题。
3.目前所采用的固态电解质中，聚合物类固态电解质的室温电导率差、硫化物类固态电解质的化学稳定性不佳，在产业化应用上难以进行。氧化物类的化学稳定性最好，离子电导率不高。因此，急需一种解决兼具结构稳定性和高离子电导率的固态电解质。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种固态电解质，具有良好的结构稳定性和高的离子电导率。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种固态电解质，其化学通式为li
3 x
m2pa4p2o7，其中x的取值为0～0.3，m为fe、al、ti中的至少一种，a为o、s、se中的至少一种。
7.优选地，所述固态电解质的离子电导率为10-5
s/cm～8*10-3
s/cm，对锂的电化学稳定窗口为0.1v～6v。
8.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种固态电解质的制备方法，操作简单，可批量生产。
9.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤s1、锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料按摩尔比混合，在惰性环境下球磨得到混合粉料；
12.步骤s2、将混合粉料在惰性环境下加热煅烧得到固态电解质。
13.优选地，所述锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料的重量份数比为1～3:1～5:0.1～2:1～5。
14.优选地，所述第一掺杂元素源材料包括feo、fe2o3、fe3o4、al2o3、tio2中的至少一种。
15.优选地，所述第二掺杂元素源材料包括p2o5、p2s5、s、seo2中的至少一种。
16.优选地，所述含磷酸根源材料包括fepo4、alpo4、k2hpo4、kh2po4中的至少一种。
17.优选地，所述步骤s1中球磨时间为8～45h，球磨转速为600～3000rpm/min。
18.优选地，所述步骤s2中煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为4～25h。
19.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的结构稳定性和具有高离子导电率。
20.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
21.一种二次电池，包括上述的固态电解质。
22.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种固态电解质，具有金属元素掺杂和非金属元素掺杂，形成具有高离子电导率的nasicon结构，也具有良好的结构稳定性。
附图说明
23.图1是本发明的实施例1、实施例10和实施例11的固态电解质的xrd图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
25.一种固态电解质，其化学通式为li
3 x
m2pa4p2o7，其中x的取值为0～0.3，m为fe、al、ti中的至少一种，a为o、s、se中的至少一种。
26.本发明的固态电解质含有po4和p2o7两种磷的构型，使用掺杂第一掺杂元素m，使po4和p2o7两种磷的构型相互连接，从而形成nasicon结构，再掺杂有第二掺杂元素a，从而调节pa4单元的大小，从而调节离子通道，提高离子电导率，进行得到本发明兼具高离子电导率和良好的结构稳定性的固态电解质。
27.优选地，所述固态电解质的离子电导率为10-5
s/cm～8*10-3
s/cm，对锂的电化学稳定窗口为0.1v～6v。本发明的固态电解质的离子电导率高，具有良好的电化学性能，而且锂的电化学稳定窗口为0.1v～6v，具有良好的包容性，对不同含量和不同元素的容忍度高，具有很宽的元素可调性。
28.一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
29.步骤s1、锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料按摩尔比混合，在惰性环境下球磨得到混合粉料；
30.步骤s2、将混合粉料在惰性环境下加热煅烧得到固态电解质。
31.本发明的一种固态电解质的制备方法，操作简单，可批量生产。本发明采用球磨，使材料锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料进球磨过程中进行混合，使原料充分混合，再进行加热煅烧，得到本发明的固态电解质。其中，惰性环境所使用的气体为氮气、氩气中的一种或多种混合。惰性环境能够避免在球磨或煅烧过程中空气进入，造成杂质的产生，保证反应的进行。
32.优选地，所述锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料的重量份数比为1～3:1～5:0.1～2:1～5。所述锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料的重量份数比为1:2:0.3:2、2:2:0.5:3、1:2:1.5:4、3:5:1:1、2:4:2:4、3:4:2:5、3:4:2:5、3:2:1.5:4。
33.优选地，所述第一掺杂元素源材料包括feo、fe2o3、fe3o4、al2o3、tio2中的至少一种。第一掺杂元素源材料具有金属元素，能够将两种不同的磷元素结构连接，从而形成稳定
的nasicon结构，从而提高固态电解质的结构稳定性。
34.优选地，所述第二掺杂元素源材料包括p2o5、p2s5、s、seo2中的至少一种。第二掺杂元素源材料为非金属元素，能够与磷形成类磷酸根离子，而且类磷酸根离子具有不同的大小，从而调节材料的离子通道，从而改变了离子电导率。
35.优选地，所述含磷酸根源材料包括fepo4、alpo4、k2hpo4、kh2po4中的至少一种。含磷酸根源材料可以选用含有第一掺杂元素，能够提供第一掺杂元素，同时避免引入新的杂质。
36.优选地，所述步骤s1中球磨时间为8～45h，球磨转速为600～3000rpm/min。步骤s1中球磨时间为8～10h、10～20h、20～30h、30～40h、40～45h，具体地，球磨时间为8h、10h、12h、15h、17h、20h、22h、25h、27h、30h、32h、35h、37h、40h、45h。优选地，球磨转速为600～1000rpm/min、1000～2000rpm/min、2000～3000rpm/min，具体地，球磨转速为600rpm/min、800rpm/min、900rpm/min、1000rpm/min、1300rpm/min、1500rpm/min、1700rpm/min、2000rpm/min、2500rpm/min、3000rpm/min、3500rpm/min。
37.优选地，所述步骤s2中煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为4～25h。优选地，步骤s2中煅烧温度为600～800℃、800～1000℃、1000～1200℃，具体地，煅烧温度为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。煅烧时间为4～10h、10～20h、20～25h，具体地，煅烧时间为4h、8h、10h、15h、20h、25h。
38.一种二次电池，具有良好的结构稳定性和具有高离子导电率。
39.一种二次电池，包括上述的固态电解质。
40.本发明的一种固态电解质，具有金属元素掺杂和非金属元素掺杂，形成具有高离子电导率的nasicon结构，也具有良好的结构稳定性。
41.实施例1
42.一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将摩尔比为1.5：2：1：2的碳酸锂、fe2o3、p2o5和k2hpo4进行球磨混合，球磨时间为12小时，球磨的气氛为ar气；
44.(2)上述的混合粉料转移到管式炉中进行煅烧，温度为750度，保温时间为8小时，升温速率为2度/min，降温速率为1度/min，气体流速为70cc/min，最终产物为nasicon结构的li3fe2po4p2o4。xrd图如图1所示。
45.正极片的制备：将钴酸锂、导电剂超导碳(super-p)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。
46.负极片的制备：将石墨与导电剂超导碳(super-p)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池负极片。
47.锂离子电池的制备：
48.将正极片、固态电解质和负极片卷绕或堆叠成电芯，固态电解质位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
49.实施例2
50.与实施例1的不同点在于：所述锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料的摩尔比为2:2:1:2。
51.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
52.实施例3
53.与实施例1的不同点在于：所述锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料的摩尔比为3:2:1:2。
54.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
55.实施例4
56.与实施例1的不同点在于：所述锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料的摩尔比为1:2:1:2。
57.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
58.实施例5
59.与实施例1的不同点在于：所述锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料的摩尔比为1.5:2:1:4。
60.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
61.实施例6
62.与实施例1的不同点在于：所述锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料的摩尔比为1.5:4:0.2:2。
63.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
64.实施例7
65.与实施例1的不同点在于：所述锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料的摩尔比为1.5:1:2:2。
66.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
67.实施例8
68.与实施例1的不同点在于：第一掺杂元素源材料为tio2。
69.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
70.实施例9
71.与实施例1的不同点在于：第一掺杂元素源材料为al2o3。
72.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
73.实施例10
74.与实施例8的不同点在于：第二掺杂元素源材料为p2s5。xrd曲线如图1中所示。
75.其余与实施例8相同，这里不再赘述。
76.实施例11
77.与实施例10的不同点在于：第二掺杂元素源材料为p2o5和p2s5按摩尔比为1:1的混合物。xrd曲线如图1中所示。
78.其余与实施例10相同，这里不再赘述。
79.实施例12
80.与实施例10的不同点在于：所述步骤s1中球磨的时间为18小时。
81.其余与实施例10相同，这里不再赘述。
82.实施例13
83.与实施例12的不同点在于：所述步骤s2中煅烧的温度为600℃，保温时间为4小时。
84.其余与实施例12相同，这里不再赘述。
85.实施例14
86.与实施例12的不同点在于：所述惰性环境中气体流速为100cc/min。
87.其余与实施例12相同，这里不再赘述。
88.实施例15
89.与实施例14的不同点在于：所述煅烧温度为1100℃，升温速率为1度/min，降温速率为0.5度/min。
90.其余与实施例14相同，这里不再赘述。
91.对比例1
92.与实施例1不同之处在于：步骤s1中并没有第一掺杂元素源材料。
93.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
94.对比例2
95.与实施例1不同之处在于：步骤s1中并没有第二掺杂元素源材料。
96.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
97.对比例3
98.与实施例1的不同之片在于：步骤s1中并没有第一掺杂元素源材料和第二掺杂元素源材料。
99.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
100.将上述实施例1-15以及对比例1-3制备出的二次电池进行离子电导率测试和循环容量保持率性能测试，测试结果记录表1。
101.表1
[0102][0103]
由上述表1可以得出，本发明的固态电解质相对于现有技术的固态电解质具有更好的结构稳定性和更好的离子导电率，离子导电率达到0.912ms/cm，循环容量保持率89％。
[0104]
由实施例1-7对比得出，当设置所述锂源、第一掺杂元素源材料、第二掺杂元素源材料以及含磷酸根源材料的摩尔比为2:2:1:2时，制备出的二次电池性能更好，具有更好的离子电导率和具有更高的循环容量保持率。当锂源含量提高，能够提高离子电导率，但锂源含量过高会导致合成纯相困难，会出现li2co3等杂质，从而影响结构稳定性和离子电导率。
[0105]
由实施例1、8和9对比得出，当设置第一掺杂元素源材料为铝时，制备出的二次电池具有更好离子电导率和具有更高的循环容量保持率。
[0106]
由实施例1、10和11对比得出，当设置第二掺杂元素源材料为p2o5和p2s5按摩尔比为1:1的混合物时，制备出的二次电池具有更好的离子电导率和具有更高的循环容量保持率。当第二掺杂元素源材料包括p2o5和p2s5时，二者具有不同的大小，从而有助于形成离子通道，提高离子电导率。
[0107]
由实施例1、12对比得出，当设置制备过程中球磨的时间为18小时时，制备出的二次电池具有更好的离子电导率和具有更高的容量保持率。
[0108]
由实施例1、13、15对比得出，当设置制备过程中控制煅烧温度为600℃，保温时间为4小时时，制备出的二次电池具有更好的离子电导率和具有更好的容量保持率。
[0109]
由实施例1、14对比得出，当设置制备过程中惰性环境中气本流速为100cc/min时，制备出的二次电池具有更好的离子电导率和具有更好的容量保持率。
[0110]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。