全水发泡型阻尼防火胶及其应用的制作方法

1.本发明涉及阻尼防火胶领域，具体涉及一种含三位一体阻燃剂的全水发泡型阻尼防火胶及其制备方法以及在新能源电池包表面、新能源车辆车体表面的应用。


背景技术：

2.近年来，新能源车产业得到快速发展，而其中新能源电池包的安全问题也受到越来越多的关注。一般来说，新能源汽车采用的是锂离子电池包，其在受外力挤压和热失控时容易产生火灾危险。这些火灾可能蔓延至整个车辆，从而使驾驶员和乘客处于危险之中。由于电池组的热失控而致电动汽车着火的事故表明，需要为电池单元、电池包及车辆进行有效防护，才能给予乘用人员安全保障。但目前的新能源电池、新能源车辆的防火方案均或多或少存在一些缺陷，例如防火材料的阻燃性能不甚理想、成本高、占用空间大、功能单一等。因此，如何发展出一种低成本、阻燃性能强、占用空间小，且兼具多种功能的防火材料，已经成为本领域亟待解决的难题。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种全水发泡型阻尼防火胶及其应用，以克服现有技术的不足。
4.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
5.本发明的一个方面提供了一种全水发泡型阻尼防火胶，其原料包含按照重量份计算的如下组分：50-70份基体树脂、20-30份三位一体阻燃剂、1-3份水；
6.其中，所述三位一体阻燃剂是由c源、n源、p源、b源和si源中的至少三种反应形成。
7.在一个实施例中，所述三位一体阻燃剂的制备方法包括：将0～40重量份c源、0～40重量份n源、0～40重量份p源、0～40重量份b源和0～40重量份si源在室温下混合均匀，且c源、n源、p源、b源和si源中至少三种的用量大于0，之后在120-150℃捏合反应2-4h。
8.示例性的，所述三位一体阻燃剂是由20～40重量份c源、20～40重量份n源及30～40重量份p源反应形成。
9.示例性的，所述三位一体阻燃剂是由20～40重量份b源、20～40重量份n源及30～40重量份si源反应形成。
10.示例性的，所述三位一体阻燃剂是由20～40重量份c源、20～40重量份n源及20～40重量份b源反应形成。
11.示例性的，所述三位一体阻燃剂是由20～40重量份n源、30～40重量份p源、20～40重量份si源反应形成。
12.以上由si源参与组成的两种三位一体阻燃剂的残炭率优于另外两个无si源参与组成的两种三位一体阻燃剂。
13.以上由不同源组成的三位一体阻燃剂在防火阻燃性能上没有显示明显差别。
14.通过使c源、n源、p源、b源、si源等反应形成三位一体阻燃剂，不仅可以综合发挥其
各自的阻燃隔热性能，而且其分子量增加，与成膜高分物的相容性也得到大幅提高，且受火时膨胀阻燃协同性更好，碳层孔径均匀孔隙致密，防火隔热性能优于非三位一体阻燃剂；而且受环境老化后防火性能衰减率更低。
15.在一个实施例中，所述c源包括季戊四醇、双季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
16.在一个实施例中，所述n源包括三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、五硼酸铵中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
17.在一个实施例中，所述p源包括五氧化二磷、三氧化二磷、聚磷酸铵、羟基化磷酸酯，且不限于此。
18.在一个实施例中，所述si源包括硅酸乙酯及其聚合物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
19.在一个实施例中，所述b源包括硼酸、五硼酸铵、三氧化硼、五水硼砂中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
20.在一个实施例中，所述基体树脂包括聚脲树脂，所述聚脲树脂主要由摩尔比为3～6∶4～7的异氰酸酯与胺反应形成。
21.在一个实施例中，所述胺包括二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4，4
′‑
亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、聚天门冬氨酸酯中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
22.在一个实施例中，所述异氰酸酯包括但不限于tdi-聚硫醇预聚物或tdi-pcl预聚物，其中聚硫醇或pcl的重均分子量为1500-2000，并且所述tdi-聚硫醇预聚物或tdi-pcl预聚物的nco含量为6-10wt％。
23.在一个实施例中，所述异氰酸酯的制备方法包括：将1～1.5重量份聚硫醇或pcl加入反应釜中，在保护性气氛中加热到80-85℃，并加入3～4重量份tdi后反应2～3h，再加入扩链剂调节nco含量，反应30min，之后降温出料，即得所述异氰酸酯。
24.进一步的，所述扩链剂包括n，n
′‑
二乙基-1，3-丙二胺(depda)，且不限于此。
25.在一个实施例中，所述全水发泡型阻尼防火胶的原料包括a组分和b组分；所述a组分包括胺、三位一体阻燃剂、水、可选择添加或不添加的增强纤维以及可选择添加或不添加的填料；所述b组分包括异氰酸酯。
26.在一个实施例中，所述防火胶的原料还包含1-3重量份增强纤维和10-15重量份填料。
27.进一步的，所述增强纤维包括矿物纤维和碳纤维中的至少一种，且不限于此。
28.进一步的，所述填料包括滑石粉、石英粉、钛白、可膨胀石墨中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
29.本发明的另一个方面提供了所述的全水发泡型阻尼防火胶的用途，例如在制备新能源电池包或新能源车辆的防护结构中的用途。具体的，可以将所述全水发泡型阻尼防火胶涂装在基底上形成防护结构。所述防护结构可以是新能源电池包表面的防护层，新能源车辆内部仪表盘、面板、装饰件等表面的防护层等，也可以是其它防护结构，其具有多种功能，例如，所述全水发泡型阻尼防火胶中水和异氰酸酯反应形成的co2发泡剂使胶体膨胀形成有孔隙阻尼结构，在正常环境下具有阻尼减震隔音功能，提供更舒适的乘用环境，而在受
火状况下，胶体继续受热膨胀，形成具有防火隔热功能的含碳层的防护结构，可以有效保护车辆乘用人员的人身安全。
30.与现有技术相比，本发明提供的全水发泡型阻尼防火胶通过采用聚脲树脂作为基体树脂，并添加三位一体阻燃剂和水，利用水和异氰酸酯反应形成的co2发泡剂使胶体膨胀形成有孔隙阻尼结构，不仅安全环保，且在正常环境下具有阻尼减震隔音功能，同时利用三位一体阻燃剂比聚磷酸铵-季戊四醇-三聚氰胺等膨胀阻燃体系具有更好的树脂成分相容性，更好的受热膨胀阻燃协同性等特点，可以在受火状况下使胶体继续受热膨胀，形成用于防火隔热的碳层，且避免了碳层孔隙不均匀现象，此外还避免了聚磷酸铵-季戊四醇-三聚氰胺等膨胀阻燃体系易吸潮不耐水等缺点，受环境老化防火性能的衰减率低，能更为有效地保护车辆乘用人员安全。
31.特别是，本发明中采用由tdi-聚硫醇预聚物、tdi-pcl预聚物形成聚脲树脂，与羟基多元醇-papi型发泡聚氨酯等相比，有更佳的防火阻燃性、湿热循环材料强度和阻尼性优越，能充分满足gb38031-2020等的电池包外部火烧要求，在电池包热失控的情况下，可以大幅延长或抑制甚至防止火灾的蔓延，提供更充裕的救护时间。
具体实施方式
32.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
33.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
34.示例性的，如下各实施例中使用的原料如下：增强纤维为lapinus公司产品，型号为ms610，为氨基硅烷表面处理矿物纤维；钛白为锦钛公司产品，型号为cr506，为硅铝及特殊有机表面处理氯化法钛白；可膨胀石墨为青岛金涛石墨有限公司的80目产品。
35.实施例1本实施例提供了一种全水发泡型阻尼防火胶，其原料包括：
36.a组分，由80g二甲硫基甲苯二胺、90g含c-n-p三位一体阻燃剂、9g增强纤维、45g填料和6g水高速混合均匀后灌装形成；
37.b组分，包含70g tdi-聚硫醇预聚物。
38.施工时，将a组分与b组分混合即得所述全水发泡型阻尼防火胶。
39.其中，含c-n-p三位一体阻燃剂的原料包括双季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺，其具体制备方法如下：
40.将10份(如下若非特别说明，均为重量份)双季戊四醇、20份聚磷酸铵、10份三聚氰胺于混合机于25℃混合均匀，再将混合好的物料在钢制捏合机上于125℃捏合反应2h，粉碎过筛后得到含c-n-p三位一体阻燃剂。
41.其中，tdi-聚硫醇预聚物的制备方法包括：将100g聚硫醇(mw＝1500)加入反应釜中，通氮气保护，加热到80℃，滴加完300g tdi后反应2h，加入depda调节nco含量至要求的6wt％左右，反应30min，降温出料即得tdi-聚硫醇预聚物。
42.对比例1本对比例提供的一种全水发泡型阻尼防火胶的原料与实施例1基本相同，区别之处在于：以质量比为1∶2∶1的双季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺的混合物(总重量为90g)替代了含c-n-p三位一体阻燃剂。
43.对比例2本对比例提供的一种发泡型防火胶的原料与实施例1基本相同，区别之处在于：以150g羟基多元醇-papi型发泡聚氨酯替代了a组分中的二甲硫基甲苯二胺，并省略了b组分。
44.实施例2本实施例提供了一种全水发泡型阻尼防火胶，其原料包括：
45.a组分，由80g二甲硫基甲苯二胺、40g含c-n-b三位一体阻燃剂、4g增强纤维、20g填料和6g水高速混合均匀后灌装形成；
46.b组分，包含60g tdi-pcl预聚物。
47.施工时，将a组分与b组分混合即得所述全水发泡型阻尼防火胶。
48.其中，含c-n-b三位一体阻燃剂的原料包括三羟甲基丙烷、五硼酸铵和双氰胺，其具体制备方法如下：
49.将10份三羟甲基丙烷、20份五硼酸铵、10份双氰胺于混合机于25℃混合均匀；再将混合好的物料在钢制捏合机上于150℃捏合反应3h，粉碎过筛后得到含c-n-b三位一体阻燃剂。
50.其中，tdi-pcl预聚物的制备方法包括：将150g pcl(mw＝2000)加入反应釜中，通氮气保护，加热到80℃，滴加完300g tdi后反应2h，加入depda调节nco含量至要求的8wt％左右，反应30min，降温出料即得tdi-pcl预聚物。
51.对比例3本对比例提供的一种全水发泡型阻尼防火胶的原料与实施例2基本相同，区别之处在于：以质量比为1∶2∶1的三羟甲基丙烷、五硼酸铵和双氰胺的混合物(总重量为90g)替代了含c-n-b三位一体阻燃剂。
52.实施例3本实施例提供了一种全水发泡型阻尼防火胶，其原料包括：
53.a组分，由70g聚天门冬氨酸酯、50g含n-p-si三位一体阻燃剂、2g增强纤维、20g填料和2g水高速混合均匀后灌装形成；
54.b组分，包含50g tdi-pcl预聚物。
55.施工时，将a组分与b组分混合即得所述全水发泡型阻尼防火胶。
56.其中，含n-p-si三位一体阻燃剂的原料包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚磷酸铵和三聚氰胺，其具体制备方法如下：
57.将10份聚磷酸铵、5份三聚氰胺、3份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷于混合机于25℃混合均匀；再将混合好的物料在钢制捏合机上于120℃捏合反应4h，粉碎过筛后得到所述的含n-p-si三位一体阻燃剂。
58.其中，tdi-pcl预聚物的制备方法与实施例2相同。
59.对比例4本对比例提供的一种全水发泡型阻尼防火胶的原料与实施例3基本相同，区别之处在于：以质量比为10∶5∶3的聚磷酸铵、三聚氰胺和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合物(总重量为90g)替代了含n-p-si三位一体阻燃剂。
60.实施例4本实施例提供了一种全水发泡型阻尼防火胶，其原料包括：
61.a组分，由80g4，4
′‑
亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、90g含b-n-si三位一体阻燃剂、9g增强纤维、45g填料和6g水高速混合均匀后灌装形成；
62.b组分，包含70g tdi-pcl预聚物。
63.施工时，将a组分与b组分混合即得所述全水发泡型阻尼防火胶。
64.其中，含b-n-si三位一体阻燃剂的原料包括硼酸、(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和三聚氰胺，其具体制备方法如下：
65.将10份硼酸、5份三聚氰胺、3份(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷于混合机于室温下混合均匀；再将混合好的物料在钢制捏合机上于140℃捏合反应2h，粉碎过筛后得到所述的含b-n-si三位一体阻燃剂。
66.其中，tdi-pcl预聚物的制备方法包括：将100g pcl(mw＝2000)加入反应釜中，通氮气保护，加热到85℃，滴加完400g tdi后反应2h，加入depda调节nco含量至要求的10wt％左右，反应30min，降温出料即得tdi-pcl预聚物。
67.对比例5本对比例提供的一种全水发泡型阻尼防火胶的原料与实施例4基本相同，区别之处在于：以质量比为10∶5∶3的硼酸、(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和三聚氰胺的混合物(总重量为90g)替代了含b-n-si三位一体阻燃剂。
68.对本发明的实施例1-实施例4得到的防火胶与对比例1-对比例5得到的防火胶进行防火性能、阻尼性能测试，测试结果如表1所示。其中防火性能测试按gb38031-2020，阻尼性能测试按gb/t18258，耐高低温循环交变测试按q/cr546.3进行，耐水性测试按照gb/t1733-1993，附着力测试按照gb/t5210-2006，残碳量按照gb17144石油产品残炭测定法(微量法)。
69.表1实施例1-4和对比例1-5的防火胶性能测试结果
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显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或
变动仍处于本发明创造的保护范围之中。