用于中药鞋垫的聚氨酯组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于聚氨酯的技术领域，具体涉及用于中药鞋垫的聚氨酯组合物及其制备方法。


背景技术：

2.随着时代发展与技术进步，聚氨酯泡孔材料越来越多的应用于日常消费品。近几年，聚氨酯发泡鞋垫凭借其良好透气性、回弹性等优点逐渐被大家所接受。众多科研机构也在研究鞋垫对足部健康的贡献，其中中药与泡孔塑料的结合是一个非常重要的分支，但是中药与聚氨酯的结合稳定性差，分层严重，导致中药成分无法发挥该有的足部保健的作用。
3.cn109438671a公开了一种含有中药粉末的聚氨酯原液及制备方法和应用，中药粉末的聚氨酯原液包括：含有物性增强剂的多元醇混合物组分a；异氰酸酯预聚体组分b和中药粉末c，为解决撕裂强度及抗拉强度等力学性能问题，添加了含长链烷基支链的二元醇胺作为增强剂，由于是粉末和多元醇的物理混掺，导致储存稳定性较差，极易分层，不利于正常使用。
4.cn113105609a公开了一种含中药粉的聚氨酯泡棉材料及鞋垫，聚氨酯包括聚醚多元醇70-90份，匀泡剂0.2-0.6份，催化剂1.0-2.0份，交联剂1.0-1.5份，水1.0-2.0份，中药粉5-10份，异氰酸酯80-90份；所述中药粉为苦参、丝瓜络粉、沉香粉；按照现有的聚氨酯的制备方法制得含中药粉的聚氨酯泡棉材料。
5.cn112063161a公开了一种抑菌耐黄环保胸围棉及其制备方法，原料组成为高eo封端聚醚多元醇50-95份、高活性聚合物多元醇1-30份、烯丙醇聚氧乙烯醚1-10份、复合反应胺催化剂0.5-3份、中药粉末4-8份、改性mdi30-60份，回弹性好，开孔率大。
6.cn105585688a公开了一种具有中药理疗功效的软质聚氨酯泡孔及其制作方法，将中药粉末与多元醇混合，为纯物理混合，进行发泡反应、成型，鞋垫具备理疗效果，但是力学性能及弹性损失大，不利于批量使用。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是提供一种用于中药鞋垫的聚氨酯组合物，解决聚醚多元醇和中药粉末不互溶的问题，同时鞋垫机械性能不受影响；本发明还提供中药鞋垫的制备方法。
8.本发明所述的用于中药鞋垫的聚氨酯组合物，包括a组分和b组分，a、b组分质量比为100:40-65；a组分以聚醚多元醇a中药萃取液和聚合物多元醇总质量100%计，a组分包括：聚醚多元醇a中药萃取液
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60-80%聚合物多元醇
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20-40%扩链剂
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0-5%泡孔稳定剂
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0.5-1%催化剂
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0.5-1.2%
发泡剂
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0.3-1.5%；b组分的nco含量为26.2-27.8%，b组分由以下质量百分比的原料组成：聚醚多元醇b
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15-20%纯mdi
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70-75%碳化二亚胺改性mdi
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5-10%；聚醚多元醇a中药萃取液的制备方法为：将聚醚多元醇a与中药粉末按照质量比100:（20-35）混合，搅拌升温至100-105℃，保温3-4h，经过二级过滤后，得到聚醚多元醇a中药萃取液。
9.中药粉末是按照以下百分比的原料组成：当归
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20-30%川穹
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20-30%栀子
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20-30%甘草
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10-20%白芷
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10-20%。
10.聚醚多元醇a的伯羟基含量≥75%，数均分子量为4000-8000，平均官能度为2-4，优选官能度为2-3，优选为330n、ep-3600、ed-28中的一种或两种，均产自山东蓝星东大化工有限责任公司。
11.聚合物多元醇为苯乙烯-丙烯腈改性的聚醚多元醇，优选为pop93/28、pop40、pop36/28中的一种或几种；均产自山东蓝星东大化工有限责任公司。
12.聚醚多元醇b的伯羟基含量≥75%，数均分子量为4000-6000，平均官能度为2-3，优选为330n、ep-3600、ed-28中的一种。
13.扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种的混合物。
14.泡孔稳定剂为有机硅表面活性剂，优选为dc-193、ak-7703和dc6070中的一种或多种。
15.发泡剂为水。
16.催化剂为胺类催化剂、延迟平衡催化剂中的一种或两种；胺类催化剂优选为三亚乙基二胺或叔胺类催化剂，进一步优选为a-33；叔胺类催化剂优选为双（二甲氨基乙基）醚，进一步优选为a-1；延迟平衡催化剂优选为p-225。
17.纯mdi为4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯含量99%以上的mdi，优选为市售的mdi-100。
18.碳化二亚胺改性mdi为碳化二亚胺改性的4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯，优选为市售的mdi-100l或者103c。
19.所述的聚氨酯组合物鞋垫的制备方法，包括以下步骤：（1）a组分的制备：将聚醚多元醇a中药萃取液、聚合物多元醇、扩链剂、泡孔稳定剂、催化剂、发泡剂，在30-40℃下，混合均匀，制得a组分；（2）b组分的制备：将聚醚多元醇b脱水，添加磷酸，搅拌20-30min，加入纯mdi，升温至80-85℃，保温1.5-2h，加入碳化二亚胺改性mdi，搅拌20-30min，制得b组分；（3）将a、b组分按照质量比为100:40-65，注入低压浇注机料罐中，按照相应比例注入模具中；升温至40-45℃，3-4min后开模，成型、修边；静置1-1.5h，制得聚氨酯组合物鞋垫。
20.步骤（2）中磷酸的加入量为b组分总质量的0.0015-0.005%。
21.具体的，所述的聚氨酯组合物鞋垫的制备方法，包括以下步骤：（1）聚醚多元醇a中药萃取液的制备：将聚醚多元醇a与中药粉末按照质量比100:（20-35）混合，搅拌升温至100-105℃，保温3-4h，经过二级过滤后，得到聚醚多元醇a中药萃取液；所述的二级过滤为在200目，过滤2次；（2）a组分的制备：将聚醚多元醇a中药萃取液、聚合物多元醇、扩链剂、泡孔稳定剂、催化剂、发泡剂，在30-40℃下，混合均匀，制得a组分；（3）b组分的制备：将聚醚多元醇b脱水，加入纯mdi，加入磷酸，磷酸的加入量为b组分总质量的0.0015-0.005%，升温至80-85℃，保温1.5-2h，加入碳化二亚胺改性mdi，搅拌20-30min，制得b组分；（4）将a、b组分按照质量比为100:40-65，注入低压浇注机料罐中，按照相应比例注入模具中；升温至40-45℃，3-4min后开模，成型、修边；静置1-1.5h，制得聚氨酯组合物鞋垫。
22.采用本发明的聚醚多元醇a中药萃取液的做法，提取的中药有效成分与聚醚多元醇充分互溶，极大地保留原有的多元醇的力学性能，同时最大程度的激发出中药的有效成分。传统的掺加方式为物理混合，即将中药磨成粉加入聚醚多元醇中混合，中药粉末不参与多元醇组分和异氰酸酯组分的反应，因此，粉末加入会大幅度降低鞋垫制品的力学性能。
23.与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：（1）采用本发明的聚氨酯原料配方，制备的聚氨酯鞋垫，可以保持高透气性，高弹性，较强的力学性能；（2）采用本发明的聚氨酯鞋垫的制备方法，将中药粉添加入a组分，解决分层问题，进一步将中药粉末在鞋垫中发挥最大功效。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
25.以下所用试剂药品均为正常市售产品，所述质量比均以体系的总质量为基础。
26.实施例1所述的聚氨酯组合物鞋垫的制备方法，包括以下步骤：（1）聚醚多元醇a中药萃取液的制备：将聚醚多元醇a与中药粉末按照质量比100:30混合，搅拌升温至100℃，保温4h，经过二级过滤后，得到聚醚多元醇中药萃取液；（2）a组分的制备：将聚醚多元醇a中药萃取液、聚合物多元醇、扩链剂、泡孔稳定剂、催化剂、发泡剂，在30℃下，混合均匀，制得a组分；（3）b组分的制备：将聚醚多元醇b脱水，加入磷酸，搅拌20min，加入mdi-100，磷酸的加入量为b组分总质量的0.002%，升温至85℃，保温1.5h，加入碳化二亚胺改性mdi，搅拌20min，制得b组分；（4）将a、b组分按照质量比100:40注入低压浇注机料罐中，按照相应比例注入模具中；升温至40℃，3min后开模，成型、修边；静置1h，制得聚氨酯组合物鞋垫。
27.本实施例中的聚醚多元醇a为330n；聚合物多元醇为pop36/28；扩链剂为乙二醇；泡孔稳定剂为ak-7703；发泡剂为水；催化剂为三亚乙基二胺的乙二醇溶液，浓度为33wt%；
聚醚多元醇b为ep-3600；碳化二亚胺改性mdi为mdi-100l。
28.本实施例中的中药粉末按照以下质量比的原料组成：当归20%，川穹25%，栀子30%，甘草10%，白芷15%。
29.实施例2所述的聚氨酯组合物鞋垫的制备方法，包括以下步骤：（1）聚醚多元醇a中药萃取液的制备：将聚醚多元醇a与中药粉末按照质量比100:30混合，搅拌升温至105℃，保温3h，经过二级过滤后，得到聚醚多元醇中药萃取液；（2）a组分的制备：将聚醚多元醇a中药萃取液、聚合物多元醇、扩链剂、泡孔稳定剂、催化剂、发泡剂，在40℃下，混合均匀，制得a组分；（3）b组分的制备：将聚醚多元醇b脱水，加入磷酸，搅拌30min，加入mdi-100，磷酸的加入量为b组分总质量的0.003%，升温至80℃，保温2h，加入碳化二亚胺改性mdi，搅拌30min，制得b组分；（4）将a、b组分按照质量比100:50注入低压浇注机料罐中，按照相应比例注入模具中；升温至45℃，4min后开模，成型、修边；静置1.5h，制得聚氨酯组合物鞋垫。
30.本实施例中的聚醚多元醇a为ep-3600和ed-28各占50wt%的混合物；聚合物多元醇为pop40；扩链剂为丙二醇；泡孔稳定剂为dc-193和ak-7703各占50wt%的混合物；发泡剂为水；催化剂为a-33和p-225各占50wt%的混合物；聚醚多元醇b为ep-3600；碳化二亚胺改性mdi为mdi-100l。
31.本实施例中的中药粉末按照以下质量比的原料组成：当归30%，川穹20%，栀子25%，甘草15%，白芷10%。
32.实施例3所述的聚氨酯组合物鞋垫的制备方法，包括以下步骤：（1）聚醚多元醇a中药萃取液的制备：将聚醚多元醇a与中药粉末按照质量比100:30混合，搅拌升温至100℃，保温3h，经过二级过滤后，得到聚醚多元醇中药萃取液；（2）a组分的制备：将聚醚多元醇a中药萃取液、聚合物多元醇、扩链剂、泡孔稳定剂、催化剂、发泡剂，在35℃下，混合均匀，制得a组分；（3）b组分的制备：将聚醚多元醇b脱水，加入磷酸，搅拌25min，加入mdi-100，磷酸的加入量为b组分总质量的0.005%，升温至85℃，保温1.5h，加入碳化二亚胺改性mdi，搅拌30min，制得b组分；（4）将a、b组分按照质量比100:55注入低压浇注机料罐中，按照相应比例注入模具中；升温至45℃，3min后开模，成型、修边；静置1h，制得聚氨酯组合物鞋垫。
33.本实施例中的聚醚多元醇a为ep-3600；聚合物多元醇为pop40；扩链剂为1,4-丁二醇；泡孔稳定剂为dc6070；发泡剂为水；催化剂为p-225的乙二醇溶液，浓度为35wt%；聚醚多元醇b为ep-3600；碳化二亚胺改性mdi为103c。
34.本实施例中的中药粉末按照以下质量比的原料组成：当归25%，川穹25%，栀子20%，甘草15%，白芷15%。
35.实施例4所述的聚氨酯组合物鞋垫的制备方法，包括以下步骤：（1）聚醚多元醇a中药萃取液的制备：将聚醚多元醇a与中药粉末按照质量比100:
20混合，搅拌升温至100℃，保温3h，经过二级过滤后，得到聚醚多元醇中药萃取液；（2）a组分的制备：将聚醚多元醇a中药萃取液、聚合物多元醇、扩链剂、泡孔稳定剂、催化剂、发泡剂，在30℃下，混合均匀，制得a组分；（3）b组分的制备：将聚醚多元醇b脱水，加入磷酸，搅拌25min，加入mdi-100，磷酸的加入量为b组分总质量的0.004%，升温至80℃，保温2h，加入碳化二亚胺改性mdi，搅拌30min，制得b组分；（4）将a、b组分按照质量比100:65注入低压浇注机料罐中，按照相应比例注入模具中；升温至45℃，4min后开模，成型、修边；静置1.5h，制得聚氨酯组合物鞋垫。
36.本实施例中的聚醚多元醇a为ep-3600；聚合物多元醇为pop40和pop36/28各占50wt%；扩链剂为乙二醇和丙二醇各占50wt%的混合物；泡孔稳定剂为ak-7703；发泡剂为水；催化剂为双（二甲氨基乙基）醚的乙二醇溶液，浓度为33wt%；聚醚多元醇b为330n；碳化二亚胺改性mdi为103c。
37.本实施例中的中药粉末按照以下质量比的原料组成：当归20%，川穹20%，栀子20%，甘草20%，白芷20%。
38.实施例5所述的聚氨酯组合物鞋垫的制备方法，包括以下步骤：（1）聚醚多元醇a中药萃取液的制备：将聚醚多元醇a与中药粉末按照质量比100:35混合，搅拌升温至100℃，保温3h，经过二级过滤后，得到聚醚多元醇中药萃取液；（2）a组分的制备：将聚醚多元醇a中药萃取液、聚合物多元醇、扩链剂、泡孔稳定剂、催化剂、发泡剂，在30℃下，混合均匀，制得a组分；（3）b组分的制备：将聚醚多元醇b脱水，加入磷酸，搅拌25min，加入mdi-100，磷酸的加入量为b组分总质量的0.0015%，升温至80℃，保温2h，加入碳化二亚胺改性mdi，搅拌20min，制得b组分；（4）将a、b组分按照质量比100:45注入低压浇注机料罐中，按照相应比例注入模具中；升温至40℃，时间为3min后开模，成型、修边；静置1h，制得聚氨酯组合物鞋垫。
39.本实施例中的聚醚多元醇a为ed-28；聚合物多元醇为pop93/28；扩链剂为一缩二乙二醇；泡孔稳定剂为dc-193；发泡剂为水；催化剂为双（二甲氨基乙基）醚的乙二醇溶液，浓度为33wt%；聚醚多元醇b为ed-28；碳化二亚胺改性mdi为mdi-100l。
40.本实施例中的中药粉末按照以下质量比的原料组成：当归25%，川穹25%，栀子20%，甘草10%，白芷20%。
41.对比例1一种聚氨酯组合物鞋垫的制备方法，包括以下步骤：（1）a组分的制备：将聚醚多元醇a、中药粉末、聚合物多元醇、扩链剂、泡孔稳定剂、催化剂、发泡剂，在30℃下，混合均匀，制得a组分；其中聚醚多元醇a、中药粉末质量比为100:30；（2）b组分的制备：将聚醚多元醇b脱水，加入磷酸，搅拌25min，加入mdi-100，磷酸的加入量为b组分总质量的0.002%，升温至80℃，保温2h，加入碳化二亚胺改性mdi，搅拌20min，制得b组分；（3）将a、b组分按照质量比为100:40，注入低压浇注机料罐中，按照相应比例注入
模具中；升温至40℃，时间为3min后开模，成型，修边；静置1-1.5h，制得一种聚氨酯组合物鞋垫。
42.本对比例中的聚醚多元醇a为330n；聚合物多元醇为pop36/28；扩链剂为乙二醇；泡孔稳定剂为ak-7703；发泡剂为水；催化剂为a-33；聚醚多元醇b为ep-3600，碳化二亚胺改性mdi为mdi-100l。
43.本对比例中的中药粉末按照以下质量比的原料组成：当归25%，川穹25%，栀子20%，甘草10%，白芷20%。
44.对比例2一种聚氨酯组合物鞋垫的制备方法，包括以下步骤：（1）a组分的制备：将聚醚多元醇a、中药粉末、聚合物多元醇、扩链剂、泡孔稳定剂、催化剂、发泡剂，在30℃下，混合均匀，制得a组分；其中聚醚多元醇a、中药粉末质量比为100:30；（2）b组分的制备：将聚醚多元醇b脱水，加入磷酸，搅拌25min，加入mdi-100，磷酸的加入量为b组分总质量的0.002%，升温至80℃，保温2h，加入碳化二亚胺改性mdi，搅拌20min，制得b组分；（3）将a、b组分按照质量比为100:40，注入低压浇注机料罐中，按照相应比例注入模具中；升温至40℃，时间为3min后开模，成型，修边；静置1h，制得一种聚氨酯组合物鞋垫。
45.本对比例中的聚醚多元醇a为ed-28；聚合物多元醇为pop36/28；扩链剂为乙二醇；泡孔稳定剂为ak-7703；发泡剂为水；催化剂为a-33；聚醚多元醇b为ed-28，碳化二亚胺改性mdi为mdi-100l。
46.本对比例中的中药粉末按照以下质量比的原料组成：当归25%，川穹25%，栀子20%，甘草10%，白芷20%。
47.以上实施例1-5的聚氨酯组合物鞋垫原料的a、b组分的原料配方如表1所示。
48.表1
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实施例中聚氨酯组合物鞋垫原料的a、b组分以上对比例1-2的聚氨酯组合物鞋垫原料的a、b组分的原料配方如表2所示。
49.表2
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对比例中聚氨酯组合物鞋垫原料的a、b组分
将实施例1-实施例5制备的聚氨酯鞋垫与对比例1-对比例2制备的鞋垫，检测其性能参数，其中产品密度检测标准为gb/t6343-2009，硬度检测标准为gb/t531-1999，透气性检测标准为gb/t10799-2008，断裂伸长率和拉伸强度检测标准为gb/t3903.22-2008，撕裂强度检测标准为gb/t 529，检测结果如表3所示。
50.表3
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检测结果由表3可以看出，本发明采用聚醚多元醇萃取中药粉末的实施例与聚醚多元醇和中药粉末物理混合的对比例相比，在力学性能、透气性方面都有明显优势。
51.当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。