一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金及其制备方法与应用

1.本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金及其制备方法与应用。


背景技术：

2.由于优良的机械强度和抗疲劳性能及良好的生物相容性，体心立方(bcc) 相钛合金常作为硬组织植入材料应用于骨骼和口腔等临床修复中。目前应用最广泛的医用钛和钛合金是cp ti和ti-al-v合金，在医用金属材料领域具有相当的经济效益。但是，上述两种传统的生物医用金属材料具有模量较高易引发应力屏蔽效应、耐磨性差和强度不够高等明显缺点，为患者带来了较大的健康隐患。
3.bcc相钛合金具有更低的杨氏模量，具有较大替代传统临床医用金属材料的潜力。开发新型高强度医用钛合金从而取代传统钛材料是当前生物医用金属材料领域的热点和重点，具有巨大的潜在经济价值和社会效益。目前所研发的新型钛合金主要侧重点是材料自身的性能，但在临床实际应用中原料成本也起着至关重要的作用，降低材料的制备成本可有望降低临床修复硬组织植入物的价格进而为医疗器械的集中采购做好准备。因此，非常有必要开发一种低成本高强度医用钛合金。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金，该低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金具有较低的杨氏模量、较高的屈服强度、较高的硬度和较高的耐磨性等优良性能，且制备成本低。
5.本发明的第二目的在于提供一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金的制备方法。该制备方法工艺简单、具有较低的原料成本，适合工业化生产，有望降低临床修复硬组织植入物的价格，进而能广泛使用在医疗器械领域。
6.本发明的第三目的在于提供一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金的应用。
7.本发明的首要目的通过下述技术方案实现：
8.一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金，包括以下原子百分数计的元素成分：
9.nb 9～13％、zr 9～13％、cr 2～4％，fe 1～3％，mn 1～2％，mo 10～15％以及余量为ti。
10.优选地，所述低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金，包括以下原子百分数计的元素成分：
11.nb 9％、zr 13％、cr 3％，fe 3％，mn 2％，mo 15％以及余量为ti。
12.优选地，所述低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金，包括以下原子百分数计的元素成分：
13.nb 13％、zr 9％、cr 4％，fe 1％，mn 1％，mo 15％以及余量为ti。
14.本发明的第二目的通过下述技术方案实现：
15.一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)将nb、zr、cr、fe、femn合金、mo以及ti金属按照质量百分比为 12.8～19.3％：13.0～18.2％：1.7～3.4％：0～0.9％：1.8～3.3％：15.2～22.1％：40.3～52.9％配置，对其采用电弧熔炼法熔炼，熔炼过程中，将易挥发的金属cr和femn合金放在下面，将高熔点金属nb、zr、fe、mo和ti破碎并放在上面，采用多次翻转以保证金属锭的成分均匀，熔炼温度高于该成分对应的液相温度，制得合金铸锭；
17.(2)将步骤(1)所述的合金铸锭经过真空退火冷却，即可制得所述低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金。
18.优选地，所述步骤(1)中翻转间隔时间为1分钟，熔炼温度高于3400℃。
19.优选地，所述步骤(2)退火过程的真空度小于10pa，所述退火包括固溶和时效两部分，固溶退火的温度为900～1200℃，时间为1～3小时，时效退火的温度为650～850℃，时间为0.5～2小时，冷却方式为置于冰水混合物中骤冷。
20.本发明的制备方法中为避免mn挥发所带来的损耗使用femn合金而不是直接使用mn金属。
21.本发明的第三目的通过下述技术方案实现：
22.一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金在医疗器械中的应用。
23.本发明所述低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金与现有商用钛合金或简单二元钛合金相比，具有如下的优点：
24.本发明中低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金具有较低的杨氏模量、较高的屈服强度、较高的硬度和良好的耐磨性。该制备方法工艺简单、具有较低的原料成本，适合工业化生产，有望降低临床修复硬组织植入物的价格，进而能广泛使用在医疗器械领域。
附图说明
[0025][0026]
图1为实施例1中所得低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金的微观组织结构；
[0027]
图2为实施例2中所得低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金的微观组织结构；
[0028]
图3为实施例3中所得低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金的微观组织结构；
[0029]
图4为对比例1中所得生物钛合金的微观组织结构。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例提供一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金(ti-15mo-9nb-13zr-3cr-3fe-2mn)。
[0033]
(1)一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金(ti-mo-nb-zr-cr-fe-mn)，包括以下以原子百分数计的组分：nb 9％、zr 13％、cr 3％、fe 3％、mn 2％、 mo 15％以及余量
为ti。以1.195克高纯cr、0.428克高纯fe、11.024克高纯 mo、6.405克高纯nb、20.167克高纯ti和9.084克高纯zr等金属以及1.697克 femn合金(总质量约为50克)为原料，在电弧熔炼炉中熔炼出以下原子百分数计的组分的合金金属锭：ti 55at.％、mo 15at.％、nb 9at.％、zr 13at.％、cr 3 at.％、fe 3at.％、mn 2at.％，即ti-15mo-9nb-13zr-3cr-3fe-2mn。熔炼时，电弧温度超过3400℃，对合金金属锭进行五次翻转，每次翻转间隔时间超过1分钟。熔炼后，将得到的合金金属锭进行线切割，取芯部尺寸为10
×
10
×
3mm3的块体，并对其开展粗磨处理，得到铸造试样。
[0034]
(2)对步骤(1)中得到的铸造试样进行真空退火处理。放入置有海绵钛的真空密封入石英管中，在900℃的退火炉进行高温退火，2.5小时后降温到800℃并保温1小时，从退火炉中取出石英管置于冰水中，迅速敲破石英管使所得合金在1分钟内降温。
[0035]
(3)对步骤(2)中得到的ti-15mo-9nb-13zr-3cr-3fe-2mn合金试样进行粗磨、细磨、抛光、去离子水超声清洗和干燥处理，用电子探针进行微观组织结构分析如图1所示，用波谱进行成分定量分析，用纳米压痕仪、万能试验机和多功能摩擦磨损试验机进行杨氏模量、硬度、屈服强度和磨损速率等实验测定。从表1可知，该合金杨氏模量为60
±
5gpa，屈服强度为1239
±
90mpa，磨损体积为1.4
±
0.1
×
10-11
m3。该低模量高强度耐磨生物钛合金 (ti-mo-nb-zr-cr-fe-mn)的综合性能超过了商业化的ti-6al-4v合金，作为高性能生物金属材料在临床修复中具有非常广阔的应用前景。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例提供低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金 (ti-10mo-13nb-9zr-4cr-1fe-1mn)。
[0038]
(1)一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金(ti-mo-nb-zr-cr-fe-mn)，包括以下以原子百分数计的组分：nb 13％、zr 9％、cr 4％、fe 1％、mn 1％、 mo 10％以及余量为ti。以1.657克高纯cr、7.645克高纯mo、9.624克高纯nb、 23.648克高纯ti和6.542克高纯zr等金属以及0.883克femn合金(总质量约为50克)为原料，在电弧熔炼炉中熔炼ti 62at.％、mo 10at.％、nb 13at.％、 zr 9at.％、cr 4at.％、fe 1at.％、mn 1at.％合金金属锭，即 ti-10mo-13nb-9zr-4cr-1fe-1mn。熔炼时，电弧温度超过3400℃，对金属锭进行五次翻转，每次翻转间隔时间超过1分钟。熔炼后，将得到的金属锭进行线切割，取芯部尺寸为10
×
10
×
3mm3的块体，并对其开展粗磨处理，得到锻造试样。
[0039]
(2)对步骤(1)中得到的锻造试样进行真空退火处理。放入置有海绵钛的真空密封入石英管中，在1150℃的退火炉进行高温退火，1小时后降温到650℃并保温2小时，从退火炉中取出石英管置于冰水中，迅速敲破石英管使所得合金在1分钟内降温。
[0040]
(3)对步骤(2)中得到的ti-10mo-13nb-9zr-4cr-1fe-1mn合金试样进行粗磨、细磨、抛光、去离子水超声清洗和干燥处理，用电子探针进行微观组织结构分析如图2所示，用波谱进行成分定量分析，用纳米压痕仪、万能试验机和多功能摩擦磨损试验机进行杨氏模量、硬度、屈服强度和磨损速率等实验测定。从表1可知，该合金杨氏模量为68
±
6gpa，屈服强度为1311
±
60mpa，磨损体积为1.2
±
0.1
×
10-11
m3。该低成本高强度ti-mo-nb-zr-cr-fe-mn合金的综合性能超过了商业化的ti-6al-4v合金，作为高性能生物金属材料在临床修复中具有非常广阔的应用前景。
[0041]
实施例3
[0042]
本实施例提供低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金 (ti-10mo-9.5nb-9zr-2cr-1fe-1mn)。
[0043]
(1)一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金(ti-mo-nb-zr-cr-fe-mn)，包括以下以原子百分数计的组分：nb 9.5％，zr 9％，cr 2％，fe 1％，mn 1％， mo 10％。以0.851克高纯cr、7.853克高纯mo、7.224克高纯nb、26.446克高纯ti和6.72克高纯zr等金属以及0.907克femn合金(总质量约为50克)为原料，在电弧熔炼炉中熔炼ti 67.5at.％、mo 10at.％、nb 9.5at.％、zr 9at.％、 cr 2at.％、fe 1at.％、mn 1at.％合金金属锭，即ti-10mo-9.5nb-9zr-2cr-1fe-1mn。熔炼时，电弧温度超过3400℃，对金属锭进行五次翻转，每次翻转间隔时间超过1分钟。熔炼后，将得到的金属锭进行线切割，取芯部尺寸为10
×
10
×
3mm3的块体，并对其开展粗磨处理，得到锻造试样。
[0044]
(2)对步骤(1)中得到的锻造试样进行真空退火处理。放入置有海绵钛的真空密封入石英管中，在1150℃的退火炉进行高温退火，1小时后降温到650℃并保温2小时，从退火炉中取出石英管置于冰水中，迅速敲破石英管使所得合金在1分钟内降温。
[0045]
(3)对步骤(2)中得到的ti-10mo-9.5nb-9zr-2cr-1fe-1mn合金试样进行粗磨、细磨、抛光、去离子水超声清洗和干燥处理，用电子探针进行微观组织结构分析如图3所示，用波谱进行成分定量分析，用纳米压痕仪、万能试验机和多功能摩擦磨损试验机进行杨氏模量、硬度、屈服强度和磨损速率等实验测定。从表1可知，该合金杨氏模量为70
±
10gpa，屈服强度为1503
±
80mpa，磨损体积为1.1
±
0.1
×
10-11
m3。该低成本高强度ti-mo-nb-zr-cr-fe-mn合金的综合性能超过了商业化的ti-6al-4v合金，作为高性能生物金属材料在临床修复中具有非常广阔的应用前景。
[0046]
对比例1
[0047]
本对比例提供一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金(ti-15mo-9nb-13zr-3cr-3fe-2mn)。
[0048]
(1)一种低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金(ti-mo-nb-zr-cr-fe-mn)，包括以下以原子百分数计的组分：nb 9％、zr 13％、cr 3％、fe 3％、mn 2％、 mo 15％以及余量为ti。以1.195克高纯cr、1.283克高纯fe、11.024克高纯 mo、0.842克高纯mn、6.405克高纯nb、20.167克高纯ti和9.084克高纯zr 等金属(总质量约为50克)为原料，在电弧熔炼炉中熔炼出以下原子百分数计的组分的合金金属锭：ti 55at.％、mo 15at.％、nb 9at.％、zr 13at.％、cr 3at.％、 fe 3at.％、mn 2at.％，即ti-15mo-9nb-13zr-3cr-3fe-2mn。熔炼时，电弧温度超过3400℃，对合金金属锭进行五次翻转，每次翻转间隔时间超过1分钟。熔炼后，将得到的合金金属锭进行线切割，取芯部尺寸为10
×
10
×
3mm3的块体，并对其开展粗磨处理，得到铸造试样。
[0049]
(2)对步骤(1)中得到的铸造试样进行真空退火处理。放入置有海绵钛的真空密封入石英管中，在900℃的退火炉进行高温退火，2.5小时后降温到 800℃并保温1小时，从退火炉中取出石英管置于冰水中，迅速敲破石英管使所得合金在1分钟内降温。
[0050]
(3)对步骤(2)中得到的ti-15mo-9nb-13zr-3cr-3fe-2mn合金试样进行粗磨、细磨、抛光、去离子水超声清洗和干燥处理，用电子探针进行微观组织结构分析如图4所示，用波谱进行成分定量分析，用纳米压痕仪、万能试验机和多功能摩擦磨损试验机进行杨氏模量、硬度、屈服强度和磨损速率等实验测定。从表1可知，该合金杨氏模量为60
±
10gpa，屈服
强度为651
±
110mpa，磨损体积为3.0
±
0.3
×
10-11
m3。该低模量高强度耐磨生物钛合金 (ti-mo-nb-zr-cr-fe-mn)的综合性能超过了商业化的ti-6al-4v合金，作为高性能生物金属材料在临床修复中具有非常广阔的应用前景。
[0051]
表1为实施例1～3的低成本低模量高强度高耐磨生物钛合金、对比例1和 ti-6al-4v合金的力学性能表
[0052][0053][0054]
注：ti、mo、nb、zr、cr、fe、mn、al、v和femn的单价分别是3800 元/kg、1800元/kg、2200元/kg、2800元/kg、800元/kg、600元/kg、240元/kg、 550元/kg、7000元/kg和500元/kg。
[0055]
从以上实施例1～3、对比例1可知，在原料的选择上，使用femn合金比使用mn金属，制备成的生物钛合金的屈服强度更大。而且从图4可见，直接使用 mn金属会导致块体中具有一定气孔，大幅降低材料的力学性能。因此，本发明的制备方法中为避免mn挥发所带来的损耗使用femn合金而不是直接使用mn 金属。从实施例1～3与ti-6al-4v、ti-3cr、ti-3fe、ti-3mn、ti-10mo、ti-10nb 和ti-10zr相比较，添加了nb、zr、cr、fe、mn和mo金属的生物钛合金具有更低的杨氏模量、更高的屈服强度以及成本更低，更有利于该生物钛合金广泛使用在医疗器械领域。
[0056]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。