反蜂巢型富锂镍基氧化物及其制备方法和应用

1.本发明属于材料合成及储能技术领域，具体涉及一种反蜂巢型富锂镍基氧化物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二次电池作为广泛使用的储能装置，小到便携式电子设备(如笔记本电脑、智能手机、智能穿戴设备)，大到大型设备，特别是在电动汽车上的应用。由于混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车和纯电动汽车有可能取代传统的内燃机，进而减少温室气体排放，减少对化石燃料的依赖，因此关注度极高。由于锂离子电池具有工作电压高、重量轻、功率密度高、记忆效应不明显和环境友好性的优点，自上世纪90年代初一经面世，锂离子电池逐渐被广泛应用，但随着市场对电池性能的要求越来越高，传统的锂离子电池已经不能完全的满足需要。提高正极材料的能量密度是目前锂离子电池研究的核心目标，这意味着要同时改善材料的电势和容量。通过适当地选择电化学反应的氧化还原中心可以很容易地调整电势，而在保持结构稳定的前提下提高容量则更具挑战性。在富锂过渡金属氧化物中，由于阳离子和阴离子共同进行氧化还原，其已经成为增加能量密度的新范式。然而，由于阴离子引起的额外容量，一般导致结构不稳定，引起首次充放电的严重不可逆、后续循环容量和电压衰退、阳离子迁移和氧损失等问题。这就产生了电极在循环时的连续分解，这是实际应用的一个主要缺点。进行化学元素取代和结构设计为抑制这些不可逆性提出了希望，从而实现高能量密度电极的长期循环。例如，三维的β-li2iro3正极材料显示了优异的循环性；li
1.3
nb
0.3
mn
0.4
o2显示了有史以来报道的最高的首次充电容量(》300mah g-1
)。研究人员逐渐意识到结构设计对于阴离子氧化还原的重要性。基于此本发明公开了一种反蜂巢型富锂镍基氧化物的结构及其合成方法，有望实现可逆的阴离子氧化还原，从而提高锂离子电池的能量密度。


技术实现要素：

3.因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种反蜂巢型富锂镍基氧化物及其制备方法和应用。
4.在阐述本发明内容之前，定义本文中所使用的术语如下：
5.术语“ni@li
6”是指：一个镍离子周围存在六个锂离子的结构配置。
6.为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种反蜂巢型富锂镍基氧化物，所述反蜂巢型富锂镍基氧化物的化学式为li2nio3或[li
2/3
ni
1/3
]o，且所述反蜂巢型富锂镍基氧化物的空间群为c2/m。
[0007]
根据本发明第一方面的反蜂巢型富锂镍基氧化物，其中，所述反蜂巢型富锂镍基氧化物中，氧离子为立方密堆积排列，镍离子和锂离子分布在氧离子所构成的八面体空腔内。
[0008]
根据本发明第一方面的反蜂巢型富锂镍基氧化物，其中，所述反蜂巢型富锂镍基
反蜂巢配置示意图。
[0027]
图2示出了沿[100]方向反蜂巢型富锂镍基氧化物haadf-stem图片及结构示意图；其中，图2a示出了沿[100]方向反蜂巢型富锂镍基氧化物haadf-stem图片；图2b示出了沿[100]方向反蜂巢型富锂镍基氧化物结构示意图。
[0028]
图3示出了沿[100]方向反蜂巢型富锂镍基氧化物电子衍射图片。
具体实施方式
[0029]
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0030]
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
[0031]
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：试剂：
[0032]
linio2、lini2o4、li2co3、nio、ch3cooli、li2c2o、nio2、购自阿拉丁试剂有限公司。
[0033]
仪器：
[0034]
透射电子显微镜，购自日本电子公司、型号arm-200。
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例用于说明本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的结构及制备方法。
[0037]
本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的化学式为li2nio3或[li
2/3
ni
1/3
]o，空间群为c2/m，晶胞参数为α＝90.00
°
，β＝146.02
°
，γ＝90.00
°
；三维结构如图1所示；原子占位情况如表1所示；原子图像如图2所示；电子衍射图如图3所示。
[0038]
本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物每层中均是ni@li6反蜂巢的配置；沿[100]晶带轴的电子衍射特征晶面为(001)和(020)；在透射电子显微镜下，利用原位加热电镜杆对镍锂氧化物或锂盐/镍氧化物混合物进行加热并观测结构变化，600-1000℃时此结构形成。
[0039]
本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的氧离子为立方密堆积排列，镍离子和锂离子分布在氧离子所构成的八面体空腔内。镍离子与锂离子无分层现象，每层内均是ni@li6反蜂巢的配置，异于传统锂离子电池层状材料。
[0040]
如图3的电子衍射图所示，本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物其沿[100]晶带轴的电子衍射特征晶面还存在(002),(003),(040),(060)和(022)。
[0041]
表1反蜂巢型富锂镍基氧化物原子占位情况
[0042][0043]
本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的制备方法包括以下步骤：
[0044]
在透射电子显微镜下，利用原位加热电镜杆对镍锂氧化物或锂盐/镍氧化物混合物进行加热，温度为600～1000℃。
[0045]
所述镍锂氧化物为linio2,lini2o4,li2nio2中的一种或两种。
[0046]
所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的一种；所述镍氧化物氧化镍、二氧化镍中的一种。所述锂盐和镍氧化物的摩尔比2.5:1.0～1.5:1.0，优选2.3:1.0～1.0:1.0，更优选2.2:1.0～1.5:1.0，最优选2.1:1.0～1.9:1.0。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例用于说明本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的制备方法。
[0049]
取1.2mg linio2粉末，研磨0.5h，分散于乙醇中，超声10min，将其滴在微栅上，自然晾干，固定在加热电镜杆上，在透射电镜中对样品加热至700℃，保温4.5min，反蜂巢型富锂镍基氧化物生成，其haadf-stem如图2a所示。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例用于说明本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的制备方法。
[0052]
取1.5mg lini2o4粉末，研磨1.5h，分散于乙醇中，超声10min，将其滴在微栅上，自然晾干，固定在加热电镜杆上，在透射电镜中对样品加热至800℃,保温5min，反蜂巢型富锂镍基氧化物生成。
[0053]
实施例4
[0054]
本实施例用于说明本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的制备方法。
[0055]
取1.3mg li2nio2粉末，研磨1h，分散于乙醇中，超声10min，将其滴在微栅上，自然晾干，固定在加热电镜杆上，在透射电镜中对样品加热至600℃,保温6min，反蜂巢型富锂镍基氧化物生成。
[0056]
实施例5
[0057]
本实施例用于说明本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的制备方法。
[0058]
称取1.03mg li2co3和1.01mg nio，研磨2.5h，混合均匀，分散于乙醇中，超声10min，将其滴在微栅上，自然晾干，固定在加热电镜杆上，在透射电镜中对样品加热至850℃,保温4min，反蜂巢型富锂镍基氧化物生成。
[0059]
实施例6
[0060]
本实施例用于说明本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的制备方法。
[0061]
称取2.05mg lino3和1.00mg nio，研磨3.0h，混合均匀，分散于乙醇中，超声
10min，将其滴在微栅上，自然晾干，固定在加热电镜杆上，在透射电镜中对样品加热至650℃,保温8min，反蜂巢型富锂镍基氧化物生成。
[0062]
实施例7
[0063]
本实施例用于说明本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的制备方法。
[0064]
称取1.01mg li2co3和1.00mg nio2，研磨2.0h，混合均匀，分散于乙醇中，超声10min，将其滴在微栅上，自然晾干，固定在加热电镜杆上，在透射电镜中对样品加热至750℃,保温5.5min，反蜂巢型富锂镍基氧化物生成。
[0065]
实施例8
[0066]
本实施例用于说明本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的制备方法。
[0067]
称取1.41mg ch3cooli和1.45mg nio，研磨2.0h，混合均匀，分散于乙醇中，超声10min，将其滴在微栅上，自然晾干，固定在加热电镜杆上，在透射电镜中对样品加热至800℃,保温6.5min，反蜂巢型富锂镍基氧化物生成。
[0068]
实施例9
[0069]
本实施例用于说明本发明反蜂巢型富锂镍基氧化物的制备方法。
[0070]
称取1.22mg li2c2o4和1.45mg nio2，研磨1.0h，混合均匀，分散于乙醇中，超声10min，将其滴在微栅上，自然晾干，固定在加热电镜杆上，在透射电镜中对样品加热至750℃,保温5.5min，反蜂巢型富锂镍基氧化物生成。
[0071]
试验例1
[0072]
将上述实施例2至9合成的化合物(80wt.％)、乙炔黑(10wt.％)和聚偏氟乙烯(pvdf)(10wt.％)的浆料涂于铝箔上，在120℃真空干燥12h，得到工作电极。以1m lipf6的ec/dec(体积比1:1)溶液为电解液，以纯锂箔为对电极，玻璃纤维为隔膜，在氩气手套箱内组装纽扣电池(cr2032)。在蓝电bt2000电池试验系统(武汉)上，采用不同电流密度，在3.0～5.0v电压范围内，进行锂离子半电池的充放电循环测试，可以获得较高的能量密度。
[0073]
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。