一种醇化的镍基双功能催化剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，是关于一种醇化的镍基双功能催化剂的制备方法及其应用，尤其涉及一种ni/xal-sba-15/yhzsm-5的制备方法。


背景技术：

2.木质素是一种无定型的、三维的天然高分子聚合物，是由不同苯丙烷结构单元随机键合而成的。基于木质素特殊的化学结构，利用木质素生产高价值精细化学品具有很大的潜力。将木质素解聚转化为小分子物质是对其最有效的应用途径，其关键在于提高产物的选择性。因此寻找最合适的催化剂、解聚工艺就成为木质素解聚研究的热点。
3.随着催化剂生产技术的不断发展，催化材料在催化反应中的作用越来越受到关注，而催化材料的研究也由微孔分子筛转移到了介孔分子筛和大孔材料。介孔分子筛由于具有较大的比表面积、孔体积，均一的且连续可调的孔径，有序或无序的孔道结构，可控的形貌(如膜片、球及纤维)，表面基团可官能化等一系列优点，在大分子吸附和分离、化学传感器、化工催化、生物医学、环境保护以及纳米材料的合成等领域展现出较好的应用前景。介孔分子筛sba-15因其具有表面积大、孔径大等优点受到了研究者的青睐。但由于sba-15并非晶体结构，且水热稳定性较差，不具有酸性，因此针对这些问题，改善其性能便成为研究热点。针对sba-15介孔分子筛水热稳定性、酸性不理想等问题，通过对其酸改性、掺杂金属离子等改性方法来提高其应用性能。改性研究发现：经过al原子掺杂改性的sba-15介孔分子筛水热稳定性及酸性有了明显的提高，且保留了其二维六方通孔的结构。hzsm-5是一种具有较高硅铝比的沸石分子筛，具有十元环的三维交叉直通道结构、高比表面积、择形催化性能及独特的表面酸性，在石油化工领域得以广泛应用。但由于在反应中易结焦易失活的特点，hzsm-5的寿命通常受到孔结构以及表面酸性的影响，严重阻碍了其在催化转化领域内的大规模应用。因此，本发明利用现有技术将两者结合，制备得到xal-sba-15/yhzsm-5复合载体，极大地提升了催化剂表面酸性位点，强化了载体骨架的水热稳定性，优化了催化剂的比表面积和孔径，增强了金属与载体间的相互作用关系，从而解决催化剂易失活、易结焦、选择性与转化率低等问题。同时选用木质素模型化合物中最具代表性的愈创木酚作为反应底物，通过催化活性测试，得到较高产率的高品位燃油。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种ni/xal-sba-15/yhzsm-5双功能催化剂的制备方法及应用。该催化剂以金属ni为活性组分，通过等体积浸渍醇化处理的方法制备得到xal-sba-15/yhzsm-5复合载体，极大地提升了催化剂表面酸性位点，降低了反应活化能，从而解决催化剂易失活、易结焦、选择性与转化率低等问题。
5.本发明技术方案如下：
6.一种醇化的镍基双功能催化剂，其结构式为ni/xal-sba-15/yhzsm-5，其中0＜x≤3，0＜y≤3。
7.一种醇化的镍基双功能催化剂的制备方法，其特征在于，由如下步骤制备得到：
8.a)以三嵌段共聚物p123作为sba-15的合成模板剂加入到一定量的去离子水中，在磁力搅拌下分别向溶液中加入al(no3)3·
9h2o和原硅酸四乙酯(teos)；
9.b)在40℃下水浴加热一段时间后，放入90℃烘箱中晶化数天，用去离子水洗涤并在一定温度下烘干，放入马弗炉中采用第一程序升温至100～550℃高温煅烧一段时间后，得到al-sba-15的白色粉末；
10.c)将得到的al-sba-15的白色粉末与沸石分子筛催化剂hzsm-5按照一定的比例混合得到复合载体，再加入一定量的醇溶液，充分搅拌均匀后烘干；
11.d)将镍盐的醇溶液加入到载体中搅拌浸渍24h，将浸渍的样品真空干燥，在管式炉中采用第二程序升温进一步还原得到镍基双功能催化剂ni/xal-sba-15/yhzsm-5。
12.所述步骤a)中模板剂与去离子水的质量比例为0.01～0.2∶1。
13.所述步骤a)中al(no3)3·
9h2o和原硅酸四乙酯(teos)的质量比例为0.01～0.1∶1。
14.所述步骤b)中水浴加热时间为24～30h。
15.所述步骤b)中烘箱中晶化时间为48～50h。
16.所述步骤b)中烘箱中温度为60～100℃。
17.所述步骤b)中第一程序升温条件为：在空气氛围中设置马弗炉25min由室温升至100℃，保持2h，然后150min升温至550℃，并保持5h。
18.所述步骤c)d)中选用的醇溶液为无水乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或者其中几种的混合溶液。
19.所述步骤d)中通过等体积浸渍法负载金属ni。
20.所述步骤d)中镍盐是ni(no3)2·
6h2o。
21.所述步骤d)中第二程序升温条件为：先通入n2保持10min，以排出炉内空气，采用h2为还原性气体，设置管式炉175min由室温升至550℃，保持4h，停止加热，降至室温。
22.本发明的催化剂应用于木质素模型化合物的加氢脱氧反应。
23.将ni/xal-sba-15/yhzsm-5作为反应催化剂，对木质素模型化合物愈创木酚进行加氢脱氧反应，反应条件为：以正十二烷为溶剂，反应温度260～320℃，反应压力2～4mpa，反应时间2～4h。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
25.(1)本发明将介孔分子筛材料al-sba-15与微孔沸石材料hzsm-5在醇溶液下按照一定的比例复合，强化了催化剂表面酸性位点，在比表面积和孔径上优势互补；
26.(2)本发明采用等体积浸渍醇化技术成功将ni金属均匀负载，使得镍基双功能催化剂ni/xal-sba-15/yhzsm-5具有较强的加氢脱氧性能，通过一步加氢脱氧反应，获得高品位碳氢燃油；
27.(3)本催化剂体系具有较高的水热稳定性和循环稳定性，且不易结焦失活，可多次重复使用。
具体实施方式
28.以下通过具体实施案例对本发明给予进一步解释说明。所描述的实施例是本发明的一部分，本发明的保护范围不限于所述内容。
29.实施例1：
30.一种醇化的ni/1al-sba-15/1hzsm-5镍基双功能催化剂的制备方法及其应用
31.a)首先以1g三嵌段共聚物p123作为sba-15的合成模板剂加入到80ml的去离子水中，在磁力搅拌下分别向溶液中加入0.488g al(no3)3·
9h2o和7.3ml原硅酸四乙酯(teos)，室温下充分搅拌17h；
32.b)通入热循环水，在40℃下水浴加热30h后，放置在90℃烘箱中晶化2天，用去离子水洗涤并在60℃下烘干，放入马弗炉中，设定在空气氛围下，25min由室温升至100℃，保持2h，然后150min升温至550℃，并保持5h，得到al-sba-15的白色粉末；
33.c)取1.5g得到的al-sba-15的白色粉末与1.5g沸石分子筛催化剂hzsm-5充分均匀混合得到复合载体，再加入5.2ml的乙醇溶液，充分搅拌均匀后放入60℃烘箱中烘干；
34.d)取2.889g ni(no3)2·
6h2o溶解于4.8ml的乙醇溶液中，充分溶解后加入到烘干的载体中，密封后室温下静置24h。将浸渍的样品真空干燥，并在550℃的马弗炉中煅烧2h，得到镍基双功能催化剂ni/1al-sba-15/1hzsm-5。
35.将ni/1al-sba-15/1hzsm-5作为反应催化剂，对木质素模型化合物愈创木酚进行加氢脱氧反应，反应条件为：以正十二烷为溶剂，反应温度320℃，反应压力3mpa，反应时间2h。经过gc-ms分析结果表明：愈创木酚转化率为96.72％。
36.实施例2：
37.一种醇化的ni/2al-sba-15/1hzsm-5镍基双功能催化剂的制备方法及其应用
38.a)首先以1.25g三嵌段共聚物p123作为sba-15的合成模板剂加入到90ml的去离子水中，在磁力搅拌下分别向溶液中加入0.488g al(no3)3·
9h2o和7.3ml原硅酸四乙酯(teos)，室温下充分搅拌15h；
39.b)通入热循环水，在40℃下水浴加热28h后，放置在90℃烘箱中晶化2天，用去离子水洗涤并在60℃下烘干，放入马弗炉中，设定在空气氛围下，25min由室温升至100℃，保持2h，然后150min升温至550℃，并保持5h，得到al-sba-15的白色粉末；
40.c)取2.0g得到的al-sba-15的白色粉末与1.0g沸石分子筛催化剂hzsm-5充分均匀混合得到复合载体，再加入6.1ml的乙醇溶液，充分搅拌均匀后放入60℃烘箱中烘干；
41.d)取2.889g ni(no3)2·
6h2o溶解于5.7ml的乙醇溶液中，充分溶解后加入到烘干的载体中，密封后室温下静置24h。将浸渍的样品真空干燥，并在550℃的马弗炉中煅烧2h，得到镍基双功能催化剂ni/2al-sba-15/1hzsm-5。
42.将ni/2al-sba-15/1hzsm-5作为反应催化剂，对木质素模型化合物愈创木酚进行加氢脱氧反应，反应条件为：以正十二烷为溶剂，反应温度320℃，反应压力3mpa，反应时间2h。经过gc-ms分析结果表明：愈创木酚转化率为96.87％。
43.实施例3：
44.一种醇化的ni/3al-sba-15/1hzsm-5镍基双功能催化剂的制备方法及其应用
45.a)首先以1.5g三嵌段共聚物p123作为sba-15的合成模板剂加入到100ml的去离子水中，在磁力搅拌下分别向溶液中加入0.488gal(no3)3·
9h2o和7.3ml原硅酸四乙酯(teos)，室温下充分搅拌15h；
46.b)通入热循环水，在40℃下水浴加热30h后，放置在90℃烘箱中晶化2天，用去离子水洗涤并在60℃下烘干，放入马弗炉中，设定在空气氛围下，25min由室温升至100℃，保持
2h，然后150min升温至550℃，并保持5h，得到al-sba-15的白色粉末；
47.c)取2.25g得到的al-sba-15的白色粉末与0.75g沸石分子筛催化剂hzsm-5充分均匀混合得到复合载体，再加入7.0ml的乙醇溶液，充分搅拌均匀后放入60℃烘箱中烘干；
48.d)取2.889g ni(no3)2·
6h2o溶解于6.8ml的乙醇溶液中，充分溶解后加入到烘干的载体中，密封后室温下静置24h。将浸渍的样品真空干燥，并在550℃的马弗炉中煅烧2h，得到镍基双功能催化剂ni/3al-sba-15/1hzsm-5。
49.将ni/3al-sba-15/1hzsm-5作为反应催化剂，对木质素模型化合物愈创木酚进行加氢脱氧反应，反应条件为：以正十二烷为溶剂，反应温度320℃，反应压力3mpa，反应时间2h。经过gc-ms分析结果表明：愈创木酚转化率为96.75％。