一种耐磨防腐的多元Ni-W基合金涂层的制备方法与流程

一种耐磨防腐的多元ni-w基合金涂层的制备方法
技术领域
1.本发明属于合金涂层制备领域，具体涉及一种耐磨防腐的多元ni-w基合金涂层的制备方法。


背景技术：

2.近年来，ni-w合金以其优异的物理﹑化学和力学性能，广泛应用于电子﹑机械﹑化工﹑采矿等行业。材料的宏观物理性能往往决定于其微观结构，工艺的变化决定了涂层的微观结构。电沉积制备ni-w涂层可以进一步改善涂层的力学与耐蚀性能。在适当退火温度下，由于晶界弛豫现象的出现，晶界处缺陷有所下降，可使得ni-w基涂层拥有更高的硬度、耐磨性和耐蚀性。同时，向ni-w涂层中加入一种或多种合金元素，可进一步优化ni-w基固溶体或非晶合金的耐蚀性和耐磨性。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种耐磨防腐的多元ni-w基合金涂层的制备方法，其操作简单，条件易于控制，重复性好，制得的合金涂层与基体结合良好、成膜质量较好，并具有良好的硬度、耐磨与耐蚀性，使其适用于各种五金制品、管道配件、拉链、牌匾、弹簧等金属材料的表面处理。
4.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种耐磨防腐的多元ni-w基合金涂层的制备方法，其包括以下步骤：1）将金属基底采用砂纸打磨，使其表面光滑，然后用脱脂剂对其表面进行脱脂并进行超声清洗后，对金属基底表面进行活化处理，以去除氧化层；2）将处理好的金属基底于电镀液中电镀液中进行水浴加热的同时进行直流电沉积，制得沉积态多元ni-w基合金涂层；在电沉积过程中，向电镀液中加入一定量硫酸盐溶液，并采用具有超声发射功能的磁力搅拌器，以40~60khz的频率进行超声振动，并以5~15 r/min的速率进行搅拌使其均匀；3）将沉积所得涂层进行真空热处理，获得所述多元ni-w基合金涂层。
5.进一步地，步骤1）所述金属基底为黄铜片；所述超声清洗的时间为5~25min。
6.进一步地，步骤1）所述活化处理是采用体积分数5~15%的稀盐酸或稀硫酸进行浸泡，直至表面氧化皮完全溶解，露出内部金属为止。
7.进一步地，步骤2）所述电镀液中含硫酸镍20~120 g/l、钨酸钠5~80 g/l、氯化铵5~40 g/l、碳酸钠5~60 g/l、柠檬酸钠30~150 g/l、十二烷基硫酸钠0.02~0.25 g/l，其ph为5~9。
8.进一步地，步骤2）所述水浴加热的温度为40~70℃，时间为5~35 min。
9.进一步地，步骤2）所述直流电沉积的电流密度为2~3 a/dm3，沉积时间为2~30 min。
10.进一步地，步骤2）中硫酸盐溶液的加入量按其在电镀液中的终浓度为0~20 g/l进
行换算；所述硫酸盐为硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸钴、硫酸铜中的一种或几种。
11.进一步地，步骤3）所述真空热处理是以25~500 ℃保温30~300 min，然后随炉冷却至室温后，破真空取出。
12.本发明中工艺条件对电沉积有着重要的影响。电镀多元ni-w基合金涂层中主盐浓度对涂层中合金含量的大小有明显影响，涂层中合金元素的含量会随着钨酸钠以及硫酸盐浓度的上升而提高。涂层中合金元素含量的增加会使涂层的晶粒尺寸减小，起到细化晶粒的作用。通过分析涂层xrd衍射图谱可知，当合金元素含量较低时，多元ni-w基合金涂层是以合金元素为溶质、ni为溶剂的置换型固溶体，随着合金元素含量的增加，涂层由晶态向非晶态转变；同时，随着涂层中合金元素含量的增加，涂层的摩擦系数减小，耐磨性变好，这是因为合金元素原子的置换在ni晶格中起到了固溶强化作用。
13.本发明的显著优势在于：本发明工艺操作简单，条件易于控制，重复性好，所得沉积涂层与基体结合良好、成膜质量较好，并具有良好的耐磨性、耐蚀性及热稳定性。
14.本发明所得多元ni-w基合金涂层具有良好的耐腐蚀性能，随着涂层中合金元素原子含量的增加，其开路电位以及腐蚀电位都有较大的提升，可明显提高基体的耐腐蚀性。
附图说明
15.图1为实施例1~4经不同热处理温度所制备的ni-w-fe涂层的xrd衍射图谱。从图中可以看出随着热处理温度的升高，涂层的衍射峰强度升高，表明涂层结晶程度有所提高。
16.图2为实施例5~8经不同热处理温度所制备的ni-w-cu涂层的xrd衍射图谱。从图中可以看出随着热处理温度的升高，涂层的衍射峰强度同样有所升高，表明涂层结晶程度增加。
17.图3为实施例1、9、10所制备涂层的摩擦系数随时间的变化曲线图。从图中可以看出，随着加入元素含量的升高，涂层的平均摩擦系数有所降低。
具体实施方式
18.下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
19.实施例1将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀盐酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；采用直流电沉积电源在柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l）中通直流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min。在沉积过程中，向电镀液中加入硫酸亚铁溶液（使电镀液中硫酸亚铁的终浓度为5 g/l，电镀液的ph保持为6.5），并在具有超声发射功能的磁力搅拌器的作用下，以50khz的频率进行超声振动，结合10 r/min的速率进行搅拌，以制得沉积态ni-w-fe合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理炉中以50℃保温1h，然后随
炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w-fe合金涂层。
20.实施例2将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀盐酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；采用直流电沉积电源在柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l）中通直流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min。在沉积过程中，向电镀液中加入硫酸亚铁溶液（使电镀液中硫酸亚铁的终浓度为5 g/l，电镀液的ph保持为6.5），并在具有超声发射功能的磁力搅拌器的作用下，以50khz的频率进行超声振动，结合10 r/min的速率进行搅拌，以制得沉积态ni-w-fe合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理炉中以300℃保温1h，然后随炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w-fe合金涂层。
21.实施例3将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀盐酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；采用直流电沉积电源在柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l）中通直流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min。在沉积过程中，向电镀液中加入硫酸亚铁溶液（使电镀液中硫酸亚铁的终浓度为5 g/l，电镀液的ph保持为6.5），并在具有超声发射功能的磁力搅拌器的作用下，以50khz的频率进行超声振动，结合10 r/min的速率进行搅拌，以制得沉积态ni-w-fe合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理炉中以400℃保温1h，然后随炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w-fe合金涂层。
22.实施例4将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀盐酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；采用直流电沉积电源在柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l）中通直流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min。在沉积过程中，向电镀液中加入硫酸亚铁溶液（使电镀液中硫酸亚铁的终浓度为5 g/l，电镀液的ph保持为6.5），并在具有超声发射功能的磁力搅拌器的作用下，以50khz的频率进行超声振动，结合10 r/min的速率进行搅拌，以制得沉积态ni-w-fe合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理炉中以500℃保温1h，然后随炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w-fe合金涂层。
23.实施例5将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀盐酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；采用直流电沉积电源在柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l）中通直
流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min。在沉积过程中，向电镀液中加入硫酸铜溶液（使电镀液中硫酸铜的终浓度为5 g/l，电镀液的ph保持为6.5），并在具有超声发射功能的磁力搅拌器的作用下，以50khz的频率进行超声振动，结合10 r/min的速率进行搅拌，以制得沉积态ni-w-cu合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理炉中以50℃保温1h，然后随炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w-cu合金涂层。
24.实施例6将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀盐酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；采用直流电沉积电源在柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l）中通直流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min。在沉积过程中，向电镀液中加入硫酸铜溶液（使电镀液中硫酸铜的终浓度为5 g/l，电镀液的ph保持为6.5），并在具有超声发射功能的磁力搅拌器的作用下，以50khz的频率进行超声振动，结合10 r/min的速率进行搅拌，以制得沉积态ni-w-cu合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理炉中以300℃保温1h，然后随炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w-cu合金涂层。
25.实施例7将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀盐酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；采用直流电沉积电源在柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l）中通直流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min。在沉积过程中，向电镀液中加入硫酸铜溶液（使电镀液中硫酸铜的终浓度为5 g/l，电镀液的ph保持为6.5），并在具有超声发射功能的磁力搅拌器的作用下，以50khz的频率进行超声振动，结合10 r/min的速率进行搅拌，以制得沉积态ni-w-cu合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理炉中以400℃保温1h，然后随炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w-cu合金涂层。
26.实施例8将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀盐酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；采用直流电沉积电源在柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l）中通直流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min。在沉积过程中，向电镀液中加入硫酸铜溶液（使电镀液中硫酸铜的终浓度为5 g/l，电镀液的ph保持为6.5），并在具有超声发射功能的磁力搅拌器的作用下，以50khz的频率进行超声振动，结合10 r/min的速率进行搅拌，以制得沉积态ni-w-cu合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理炉中以500℃保温1h，然后随炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w-cu合金涂层。
27.实施例9将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀盐酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；采用直流电沉积电源在柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l）中通直流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min。在沉积过程中，向电镀液中加入硫酸亚铁溶液（使电镀液中硫酸亚铁的终浓度为10 g/l，电镀液的ph保持为6.5），并在具有超声发射功能的磁力搅拌器的作用下，以50khz的频率进行超声振动，结合10 r/min的速率进行搅拌，以制得沉积态ni-w-fe合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理炉中以50℃保温1h，然后随炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w-fe合金涂层。
28.实施例10将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀盐酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；采用直流电沉积电源在柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l）中通直流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min。在沉积过程中，向电镀液中加入硫酸亚铁溶液（使电镀液中硫酸亚铁的终浓度为20 g/l，电镀液的ph保持为6.5），并在具有超声发射功能的磁力搅拌器的作用下，以50khz的频率进行超声振动，结合10 r/min的速率进行搅拌，以制得沉积态ni-w-fe合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理炉中以50 ℃保温1h，然后随炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w-fe合金涂层。
29.对比例1将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀硫酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；然后将处理好的黄铜片于柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l，电镀液的ph为6.5）中通直流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min，以制得沉积态ni-w合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理中中以50℃保温1h，然后随炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w合金涂层。
30.对比例2将黄铜片用砂纸打磨使其表面光滑，然后用商业脱脂剂对其表面进行脱脂并超声清洗10 min，再使用体积分数为10%的稀盐酸对黄铜片表面进行活化处理，去除氧化层；采用直流电沉积电源在柠檬酸盐电镀液（所述柠檬酸盐电镀液中含硫酸镍60 g/l、钨酸钠20 g/l、氯化铵10 g/l、碳酸钠15 g/l、柠檬酸钠90 g/l以及十二烷基硫酸钠0.15 g/l）中通直流电沉积20 min，电流密度为2.5 a/dm3，同时将活化处理好的黄铜片置于通电的柠檬酸盐电镀液中，50 ℃水浴加热20 min。在沉积过程中，向电镀液中加入硫酸亚铁溶液（使电镀液中磷酸亚铁的终浓度为5 g/l，电镀液的ph保持为7.5），并在具有超声发射功能的磁力搅拌
器的作用下，以50khz的频率进行超声振动，结合10 r/min的速率进行搅拌，以制得沉积态ni-w-fe合金涂层。将所得涂层烘干去除水分后，在真空热处理炉中以50℃保温1h，然后随炉冷却至室温后，破真空取出，在黄铜片基体表面得到ni-w-fe合金涂层。
31.表1为实施例1、9、10以及对比例1、2所得涂层的耐磨及耐蚀性能测试结果。
32.表1从表1可以看出，实施例中随着所得多元ni-w基合金镀层中fe合金元素含量的依次增加，涂层的摩擦系数减小，磨损量有所降低，耐磨性越好。同时，随着涂层中fe元素含量的增加，开路电位以及腐蚀电位都有较大的提升，证明其耐腐蚀性能得到提高。而比较实施例10与对比例1、2可以看出，相比于采用单一硫酸镍或复合磷酸盐（磷酸镍与磷酸亚铁）作为电镀主盐，采用复合硫酸盐（硫酸镍与硫酸亚铁）作为电镀主盐制得涂层的耐磨、耐蚀性能均有所改善。
33.表2为实施例5、6、7、8所得涂层的耐磨及耐蚀性能测试结果。
34.表2从表2可以看出，实施例5-8中随着热处理温度的提升，所得多元ni-w基合金涂层的摩擦系数减小，磨损量有所降低，耐磨性越好。同时，随着涂层中cu元素含量的增加，开路电位以及腐蚀电位都有较大的提升，证明其耐腐蚀性能得到提高。
35.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识
或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
36.应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。