碱性水电解方法及碱性水电解用阳极

1.本发明涉及碱性水电解方法及碱性水电解用阳极。详细而言，提供如下技术，其可以以对构成电解槽的阳极室和阴极室供给共通的特有构成的电解液的简便的方法，实现长期稳定地维持氧发生用阳极的催化活性，即使在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化，能够进行长期稳定的碱性水电解。


背景技术：

2.氢为适于贮藏和运输、且环境负荷小的二次能源，因此，将氢用于能源载体的氢能源系统正在受到关注。目前，主要通过化石燃料的蒸汽重整等来制造氢。然而，从全球变暖、化石燃料枯竭问题的观点考虑，在基础技术中，利用太阳能发电、风力发电之类的可再生能源通过水电解制造氢变得尤为重要。水电解的成本低且适于大规模化，是制造氢有力的技术。
3.目前实际使用的水电解大体分为两种。一种是碱性水电解，电解质中使用高浓度碱性水溶液。另一种是固体高分子型水电解，电解质中使用固体高分子膜(spe)。通过水电解进行大规模的氢制造的情况下，与使用大量昂贵的贵金属的电极的固体高分子型水电解相比，可以说使用镍等铁系金属等廉价材料的碱性水电解是适合的。
4.对于高浓度碱性水溶液，随着温度上升，电导率会增高，但腐蚀性也增大。因此，操作温度的上限被抑制在80～90℃左右。通过耐受高温和高浓度的碱性水溶液的电解槽的构成材料、各种配管材料的开发、低电阻隔膜及扩大表面积并赋予了催化剂的电极的开发，电解槽电压在电流密度0.6acm-2
下改善至2v以下。
5.报道了：使用在高浓度碱性水溶液中稳定的镍系材料作为碱性水电解用的阳极(anode)。使用了稳定的动力源的碱性水电解的情况，镍系阳极具有几十年以上的寿命(非专利文献1和2)。然而，以可再生能源为动力源时，处于剧烈的启动停止、负荷变动等严苛条件的情况较多，镍系阳极的性能的劣化成为问题(非专利文献3)。
6.镍氧化物的生成反应、及生成的镍氧化物的还原反应均在金属表面进行。因此，伴随着这些反应，促进形成于金属表面的电极催化剂的解吸。若不再供给用于进行电解的电力，则电解停止，镍系阳极维持在低于氧发生电位(1.23v vs.rhe)的电位、且维持在高于作为对电极的氢发生用的阴极(阴极)(0.00v vs.rhe)的电位。在电解槽内，由各种化学物质产生电动势，由于电池反应的进行而阳极电位被维持得较低，促进镍氧化物的还原反应。上述rhe是可逆氢电极(reversible hydrogen electrode)的简称。
7.例如，在组合了阳极室和阴极室等多个电池单元的电解槽的情况下，通过电池反应而产生的电流介由连接电池单元间的配管而泄漏。作为防止这种电流泄漏的对策，例如，有在停止时持续流过微小的电流的方法等。然而，为了在停止时持续流过微小的电流，需要特殊的电源控制。此外，经常产生氧和氢，因此存在在运营管理上花费过多工夫的问题。另外，为了特意地避免逆电流状态，在刚停止后去除液体而能够防止电池反应，但假设在再生能源那样的功率变动大的电力下的运转的情况下，可以说并不一定是适当的处置。
8.此处，以往作为碱性水电解中使用的氧发生用阳极的催化剂(阳极催化剂)，利用了铂族金属、铂族金属氧化物、阀金属氧化物、铁族氧化物、镧系金属氧化物等。作为其它阳极催化剂，还已知：ni-co、ni-fe等以镍为基础的合金系；扩大了表面积的镍；尖晶石系的co3o4、nico2o4、钙钛矿系的lacoo3、lanio3等导电性氧化物(陶瓷材料)；贵金属氧化物；包含镧系金属和贵金属的氧化物等(非专利文献3)。
9.近年来，作为高浓度碱性水电解中使用的氧发生用阳极，有各种提案。例如提出了：在镍基体表面形成了以规定的摩尔比包含锂和镍的含锂的镍氧化物催化剂层的碱性水电解用阳极(专利文献1)；在镍基体表面形成了包含镍钴系氧化物且包含铱氧化物或钌氧化物的催化剂层的碱性水电解用阳极(专利文献2)。
10.作为解决上述提出的现有技术的问题的技术，本发明人等已经提出了以往不存在的构成的氧发生用阳极。具体而言，提出了一种氧发生用阳极，其在表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面上，设置包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化钴纳米片(co-ns)的催化剂层。进而，提出了一种碱性水电解方法，其使用该氧发生用阳极，将分散有作为前述催化剂层的形成成分的混合氢氧化钴纳米片(co-ns)的电解液供给至构成电解槽的阳极室和阴极室，共通地用于各室中的电解(非专利文献4)。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：日本特开2015-86420号公报
14.专利文献2：日本特开2017-190476号公报
15.非专利文献
16.非专利文献1：p.w.t.lu,s.srinivasan,j.electrochem.soc.,125,1416(1978)
17.非专利文献2：c.t.bowen,int.j.hydrogen energy,9,59(1984)
18.非专利文献3：s.mitsushima et al.,electrocatalysis,8,422(2017)
19.非专利文献4：y.kuroda,t.nishimoto,s.mitsushima,electrochim.acta,323,article 134812(2019)


技术实现要素：

20.发明要解决的问题
21.根据本发明人等的研究，即使是前述的专利文献1及2中提出的碱性水电解用阳极，在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，也存在性能容易降低、难以长期稳定地使用这样的问题。为了解决这样的问题，需要提高阳极对剧烈的起动停止、电位负荷变动所致的电位变动的耐久化。
22.本发明是鉴于这样的现有技术所存在的问题而完成的，其课题在于，提供：即使在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化、可长期稳定地维持优异的催化活性的、有用的电解用电极。另外，本发明的最终课题在于，提供一种运转方法，其通过使用上述的优异的电解用电极，从而即使在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化、能够进行长期稳定的碱性水电解。
23.根据前述的本发明人等所提出的、设置包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化钴纳米片(co-ns)的催化剂层的氧发生用阳极、使用该阳极的新的碱性水电解方
法，即使在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，也可以得到电解性能不易劣化、长期维持催化活性的效果。
24.本发明的目的在于：使本发明人等所开发的该技术进一步拓展，从而提供可以在工业上更有效地利用的技术。具体而言，与利用co-ns的情况相比，在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，也可以实现电解性能不易劣化、更长期稳定地维持优异的催化活性这样的更优异的效果。另外，本发明的目的在于，开发可以用通用性更高的材料、并且以简便的电解方法形成能够得到这样的优异效果的氧发生用阳极的催化剂层的、工业上有用的技术。
25.用于解决问题的方案
26.上述的目的通过下述的本发明达成。即，本发明提供以下的碱性水电解方法。
27.[1]一种碱性水电解方法，其特征在于，将分散有包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化镍/铁纳米片(nife-ns)的催化剂的电解液供给至构成电解槽的阳极室和阴极室，共通地用于在各室中的电解。
[0028]
[2]一种碱性水电解方法，其特征在于，将分散有包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化镍/铁纳米片(nife-ns)的催化剂的电解液供给至构成电解槽的阳极室和阴极室，共通地用于在各室中的电解，在运转过程中，在前述电解槽内进行前述nife-ns的电解析出，在构成氧发生用阳极的、表面形成有催化剂层的导电性基体的表面使前述nife-ns电解析出，由此恢复、改善电解性能。
[0029]
作为上述的碱性水电解方法的优选方式，可举出下述方式。
[0030]
[3]根据[1]或[2]所述的碱性水电解方法，其中，前述nife-ns具有10～100nm的大小的层状的分子结构。
[0031]
[4]根据[2]或[3]所述的碱性水电解方法，其中，使前述nife-ns在导电性基体的表面电解析出的条件为：将前述导电性基体保持在1.2v～1.8v vs.rhe的电位范围。
[0032]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的碱性水电解方法，其中，作为分散有前述nife-ns的电解液，使用如下制备的电解液：使用浓度为10～100g/l的nife-ns分散液，以该nife-ns分散液在电解液中的添加浓度成为0.1～5ml/l的范围内的方式制备而成。
[0033]
另外，作为其他实施方式，本发明提供：应用于上述碱性水电解方法时有用的、以下的碱性水电解用阳极。
[0034]
[6]一种碱性水电解用阳极，其特征在于，进行氧发生，该碱性水电解用阳极具备：
[0035]
导电性基体，其表面包含镍或镍基合金；
[0036]
中间层，其形成于前述导电性基体的表面上，且包含组成式li
x
ni
2-x
o2(0.02≤x≤0.5)所示的含锂的镍氧化物；及
[0037]
催化剂层，其形成于前述中间层的表面上，且包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化镍/铁纳米片(nife-ns)。
[0038]
发明的效果
[0039]
通过本发明，可以提供：即使以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，在电解运转中电解性能也不易劣化、长期更稳定地维持优异的催化活性的、进行氧发生的碱性水电解用阳极(本技术说明书中也称作氧发生用阳极)。另外，通过本发明，可以以对阳极室和阴极室供给共通的电解液的简便的方法，实现长期稳定地维持氧发生用阳极的
催化活性。特别是可以提供：在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能不易劣化、可以长期更稳定地进行碱性水电解的、工业上有用的碱性水电解方法。进而，本发明所利用的、构成可以得到上述优异的效果的碱性水电解用阳极的催化剂层的材料的通用性极高，另外，可以以恒定电流的电解简便、迅速地形成催化剂层，因此本发明的技术在工业上的利用性优异，其实用价值变得极高。
附图说明
[0040]
图1是示意性地示出本发明的碱性水电解方法中使用的氧发生用阳极的一个实施方式的截面图。
[0041]
图2是示出本发明中使用的催化剂成分的、具有三脚架型配体的层状的nife-tris-nh2分子结构的一例的图。
[0042]
图3是示出本发明中使用的氧发生用阳极的导电性基体的表面的层状结构的催化剂层的制法例及组成、结构式的图。
[0043]
图4是示出研究例1的电位循环中的样品的电流-电位变化(活性变化)的图。
[0044]
图5是示出研究例1、比较研究例1的电解特性的变化的图。
[0045]
图6是示出研究例2、比较研究例2的电解特性的变化的图。
具体实施方式
[0046]
以下，列举优选的实施方式对本发明进行详细地说明。在前述现有技术的情况下，提出了涉及如下列举的技术的方案。例如，最近，在e.ventosa et al.,angew.chem.int.ed.2017,56,8573.中提出了：关于在电解运转过程中的催化剂颗粒基于原位自组装而具有自修复能力的稳定的催化剂层的技术。在该现有技术中，催化剂颗粒被添加至电解质中而形成悬浮液，具有带负电的表面的颗粒附着于阳极上，另一方面，具有带正电的表面的颗粒附着于阴极上。此外，公开了下述内容。只要电解质中存在足够的催化剂颗粒，就具有自修复特性。在阳极和阴极分别使用nife-ldh(nife-layered double hydroxide)和ni
x
b催化剂纳米粉末的例子中，电池电压仅在阴极液体中添加了ni
x
b的情况下降低。在阴极上观察到致密颗粒薄膜，但在阳极上未观察到形成薄膜。ni
x
b仅确认了作为阴极催化剂的效果，对阳极没有效果。
[0047]
另外，前述的非专利文献4中，首次报道了在分散有用于阳极的自修复催化剂co-ns的电解液中，阳极的性能得到改善，另一方面，对阴极电极几乎没有影响。但是，阳极性能尚有改善的余地，其效果并不充分。
[0048]
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：基于最近在y.kuroda et al.,chem.eur.j.2017,23,5032.中公开的新型的制法而得到的混合氢氧化镍/铁纳米片(nife-ns)能够作为高耐久性的自组织化电极催化剂更有效地发挥功能，通过使用该片，可以更高水平地解决上述的现有技术中的问题，从而完成了本发明。具体而言，发现：使作为金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化镍/铁纳米片(nife-ns)分散于电解液而使用，并用作自组织化电极催化剂，从而nife-ns作为催化剂及防腐覆膜起作用，与之前提出的利用co-ns的阳极相比，可以使ni系阳极相对于电位变动的耐久性大幅改善。进而，发现：nife-ns对活性的阴极并不会造成特别的影响，而可以应用于电解槽，因此将分
散有纳米片的电解液同时供给至构成电解槽的阳极室和阴极室，可以共通地用于在各室中的电解。
[0049]
[阳极]
[0050]
图1是示意性示出本发明的碱性水电解方法中使用的进行氧发生的碱性水电解用阳极10的一实施方式的截面图。如图1所示，本实施方式的氧发生用阳极具备：导电性基体2、形成于导电性基体2的表面上的中间层4、及形成于中间层4的表面上的催化剂层6。以下，边参照附图边对本发明的碱性水电解方法中使用的氧发生用阳极的详情进行说明。
[0051]
《导电性基体》
[0052]
导电性基体2是用于电解以通入电的导电体，是具有作为负载中间层4和催化剂层6的载体的功能的构件。至少导电性基体2的表面(形成中间层4的面)由镍或镍基合金形成。即，导电性基体2可以整体由镍或镍基合金形成，也可以仅表面由镍或镍基合金形成。具体而言，导电性基体2可以是在例如铁、不锈钢、铝、钛等金属材料的表面通过镀敷等而实施了镍或镍基合金的涂覆者。
[0053]
导电性基体2的厚度优选为0.05～5mm。此外，导电性基体优选为具有用于去除因电解生成的氧、氢等的气泡的开口部的形状。例如，可以将扩张网、多孔扩张网用作导电性基体2。导电性基体为具有开口部的形状时，导电性基体的开口率优选为10～95％。
[0054]
本发明的碱性水电解方法中使用的氧发生用阳极例如可以通过在上述的导电性基体2的表面如下所述形成中间层4和催化剂层6而得到。
[0055]
(前处理工序)
[0056]
在进行中间层4、催化剂层6的形成工序之前，为了去除表面的金属、有机物等污染颗粒，优选预先对导电性基体2进行化学蚀刻处理。基于化学蚀刻处理的导电性基体2的消耗量优选设为30g/m2以上且400g/m2以下左右。另外，为了提高与中间层的密合力，优选预先对导电性基体2的表面进行粗糙化处理。作为粗糙化处理的手段，可列举出喷射粉末的喷砂处理、使用了基体可溶性的酸的蚀刻处理、等离子体喷镀等。
[0057]
《中间层》
[0058]
中间层4是形成于导电性基体2的表面上的层。中间层4抑制导电性基体2的腐蚀等、且将催化剂层6稳定地固着于导电性基体2。另外，中间层4还具有将电流迅速供给至催化剂层6的作用。中间层4可以由例如组成式li
x
ni
2-x
o2(0.02≤x≤0.5)所示的含锂的镍氧化物形成。上述组成式中的x低于0.02时，导电性变得不充分。另一方面，x超过0.5时，物理强度和化学稳定性降低。由上述组成式所示的含锂的镍氧化物形成的中间层4具有足矣电解的导电性、且即使长期使用也显示出优异的物理强度和化学稳定性。
[0059]
中间层4的厚度优选为0.01μm以上且100μm以下，进一步优选为0.1μm以上且10μm以下。中间层的厚度低于0.01μm时，无法充分得到上述功能。另一方面，即使将中间层的厚度设为超过100μm，中间层的由电阻所致的电压损失也变大而无法充分地表现出上述功能，且在制造成本等的方面有时稍变得不利。
[0060]
(用于形成中间层4的涂布工序)
[0061]
涂布工序中，将含有锂离子及镍离子的前体水溶液涂布于导电性基体2的表面。中间层4通过所谓的热分解法而形成。如此，利用热分解法形成中间层时，首先，制备中间层的前体水溶液并使用其。包含锂成分的前体水溶液的制备中，可以使用硝酸锂、碳酸锂、氯化
锂、氢氧化锂、羧酸锂等公知的前体。作为羧酸锂，可举出例如甲酸锂、乙酸锂等。包含镍成分的前体水溶液的制备中，可以使用硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、羧酸镍等公知的前体。作为羧酸镍，可举出例如甲酸镍、乙酸镍等。特别是通过使用羧酸锂及羧酸镍中的至少一者作为前体，如后所述即使在低温下进行烧成的情况下，也可以形成致密的中间层，因此特别优选。
[0062]
使用如上所述的前体水溶液，可以适宜设定利用热分解法形成中间层4时的热处理温度。考虑到前体的分解温度和生产成本，热处理温度优选设为450℃以上且600℃以下。进一步优选设为450℃以上且550℃以下。例如，硝酸锂的分解温度为430℃左右，乙酸镍的分解温度为373℃左右。通过将热处理温度设为450℃以上，从而能够更可靠地分解各成分。将热处理温度设为超过600℃时，容易进行导电性基体2的氧化，电极电阻增大而有时导致电压损失增大。对于热处理时间，考虑到反应速度、生产率、催化剂层表面的氧化电阻等进行适宜设定即可。
[0063]
通过适宜设定前述的涂布工序中的前体水溶液的涂布次数，可以控制形成的中间层4的厚度。需要说明的是，可以每层重复进行前体水溶液的涂布和干燥，并在形成最上层后对整体进行热处理，另外，也可以每层重复进行前体水溶液的涂布和热处理(前处理)，在形成最上层后对整体进行热处理。此时的前处理的温度和整体的热处理的温度可以相同，也可以不同。前处理的时间优选比整体的热处理的时间短。
[0064]
《催化剂层》
[0065]
本发明的碱性水电解方法中使用的氧发生用阳极优选设为在导电性基体2的最表面形成了包含特有的催化剂成分的催化剂层6的形态。通过如此构成并应用于碱性水电解，从而能够表现本发明的更优异的效果。以下，对本发明中有效且有用的催化剂层6的构成进行说明。
[0066]
(催化剂成分)
[0067]
本发明中使用的、作为赋予本发明特征的催化剂成分的、金属氢氧化物与有机物的复合体的混合镍/铁纳米片(nife-ns)例如可以如下所述简便地制造。为了合成nife-ns，将三脚架型配体tris(hydroxymethyl)aminomethane(tris-nh2)水溶液、和nicl2及fecl2水溶液混合，使其在90℃下反应24小时。接着，对反应产物进行过滤，通过纯水清洗，以凝胶的形式分离，在纯水中对其进行超声波处理，由此得到nife-ns分散液。该分散液中的nife-ns的浓度设为10mg/ml。以下，将其称作“nife-ns分散液”。在以下所使用的分散有nife-ns的电解液中使用的是，添加以上述的制造方法得到的“nife-ns分散液”，以成为适当的添加浓度的方式制备的电解液。
[0068]
如图2示意性所示，nife-ns具备具有三脚架型配体的层状的nife-ns-tris-nh2分子结构，且包含以共价键方式固定化有tris分子的水镁石层。基于tris-nh2的修饰可以提高在层状氢氧化镍/铁电解液中的剥离、和分散的能力。利用tem图像及afm图像确认：通过上述得到的nife-ns的分子结构是厚度为1.3nm左右、且横向的尺寸为10～100nm的范围的大小的纳米片状。另外，利用xrd确认了nife-ns具有底面间隔扩大的层状结构。通过上述得到的nife-ns的ni/fe比率为1.45。本发明中使用的ni/fe的比率例如为1/10～10/1即可。用于本发明的碱性水电解方法时，纳米片的尺寸优选为10～100nm的范围的长度(长径)。根据本发明人等的研究，为其以上时，有时电解析出的效率降低，变得不易表现出过电压的改善、修复效果，故不优选。
[0069]
根据本发明人等的研究，通过在赋予本发明特征的、形成阳极的催化剂层、电解液中含有并利用的催化剂成分中，使用混合镍/铁纳米片(nife-ns)，与本发明人等之前提出的、利用混合氢氧化钴纳米片(co-ns)的技术相比，可以得到更优异的效果。具体而言，分别利用上述纳米片形成阳极的催化剂层，使用该阳极，将分别含有上述不同的纳米片的电解液供给至构成电解槽的阳极室和阴极室，实施电解性能的加速劣化试验，研究氧发生过电压的电位变动循环依赖性。其结果，与催化剂成分中使用co-ns的情况相比，使用nife-ns的情况下，明显可见从初始的过电压起的显著的减少倾向，确认了耐久优异。对于详细情况如后述。进而，作为催化剂成分使用的nife-ns可以由极其通用的材料得到，因此也有在工业上容易利用的优点。
[0070]
(催化剂层的形成方法)
[0071]
以下，对包含nife-ns的催化剂层6的形成方法进行说明。使用1.0m的koh水溶液作为电解液。为了对形成催化剂层的导电性基体2的表面净化，优选在电解液中进行电位操作。例如，进行电位循环操作(-0.5～0.5v vs.rhe、200mv/s、200次循环)。之后，制作包含添加浓度1ml/l的如前所述得到的“nife-ns分散液”的1.0m的koh水溶液，将其作为电解液。使用该电解液，为了使nife-ns在ni基材表面析出，以800ma/cm2进行30分钟的恒定电流电解8次。然后，通过该电解操作，在电极表面，利用氢氧化物层的氧化、表面有机基团的氧化分解使nife-ns的分散性降低，使nife-ns沉积在电极表面。
[0072]
上述试验中，确认了“nife-ns分散液”在电解液中的添加浓度优选为0.1～5ml/l的范围。根据本发明人等研究，浓度高于此时，电解液中的nife-ns的分散会变得不充分，电解中有时无法得到均质的析出，故不优选。另外，浓度低于此时，在基于电解的析出中，在实际使用的时间内无法得到足够的量。另外，作为用于析出的电解条件，优选将导电性基体保持在1.2v～1.8v vs.rhe的电位范围内。在1.2v以下时不进行析出反应，为1.8v以上时，同时进行氧发生、抑制析出，故不优选。
[0073]
本发明的碱性水电解方法中，作为氧发生用阳极，必须使用具有上述的特有的催化剂层的构成的电极。另一方面，对阴极(cathode)、隔膜并没有特别限定，可以适宜使用现有的碱性水电解中使用者即可。以下，对它们进行说明。
[0074]
[阴极]
[0075]
作为阴极，优选选择使用能耐受碱性水电解的材料制的基体、和阴极过电压小的催化剂。作为阴极基体，可以使用镍基体、或在镍基体上覆盖形成活性阴极者。作为阴极基体的形状，除板状外，还可举出扩张网、多孔扩张网等。
[0076]
作为阴极材料，有表面积大的多孔镍、ni-mo系材料等。另外，有ni-al、ni-zn、ni-co-zn等雷尼镍系材料；ni-s等硫化物系材料；ti2ni等氢吸储合金系材料等。作为催化剂，优选具有氢过电压低、短路稳定性高、抗中毒性高等性质的催化剂。作为其他催化剂，优选铂、钯、钌、铱等金属、和它们的氧化物。
[0077]
[隔膜]
[0078]
作为电解用隔膜，可以使用石棉、无纺布、离子交换膜、高分子多孔膜、及无机物质与有机高分子的复合膜等现有公知任意的隔膜。具体而言，可以使用如下离子透过性隔膜：其在磷酸钙化合物、氟化钙等亲水性无机材料、与聚砜、聚丙烯、和聚偏二氟乙烯等有机结合材料的混合物中内含有机纤维布。另外，可以使用如下离子透过性隔膜：其在锑、锆的氧
化物和氢氧化物等粒状的无机性亲水性物质、与氟碳聚合物、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯、和聚乙烯醇缩丁醛等有机性粘结剂的成膜性混合物中内含经拉伸的有机性纤维布等。
[0079]
本发明的碱性水电解方法中，若使用以赋予本发明特征的氧发生用阳极作为构成元件的碱性水电解槽，则能够电解高浓度的碱性水溶液。对于用作电解液的碱性水溶液，优选氢氧化钾(koh)、氢氧化钠(naoh)等碱金属氢氧化物的水溶液。碱性水溶液的浓度优选为1.5质量％以上且40质量％以下。另外，碱性水溶液的浓度为15质量％以上且40质量％以下时，电导率大、且能够抑制电力消耗量，故优选。进而，考虑到成本、腐蚀性、粘性、操作性等，碱性水溶液的浓度优选为20质量％以上且30质量％以下。
[0080]
[运转方法]
[0081]
前述阳极的催化剂层6可以在组入电解槽之前形成。本发明的碱性水电解方法中，将作为前述的赋予本发明特征的催化剂层6的形成成分的纳米片(nife-ns)悬浮于供给至构成电解槽的阳极室和阴极室的共通的电解液中，并在该状态下开始电解，由此使催化剂成分在阳极上析出。因此，若使用本发明的碱性水电解的技术，则能够在无需拆卸电解槽的情况下进行由于运转而性能降低了的电解槽的性能恢复，因此，其具有实用性且在其工业上的优点是极大的。
[0082]
实施例
[0083]
接着，举出实施例、研究例及比较例对本发明进行进一步具体地说明。
[0084]
首先，对使作为赋予本发明特征的催化剂成分的nife-ns分散在电解液中进行电解时的电解表面的沉积状态、和其效果进行研究。为了比较，对于催化剂成分中使用co-ns的情况也进行同样的试验。
[0085]
(研究例1)
[0086]
电解操作使用作为氟树脂的pfa制的三电极电池单元来进行。分别地，工作电极使用用沸腾盐酸进行了6分钟蚀刻的ni引线、参比电极使用可逆氢电极(rhe)、对电极使用ni线圈、电解液使用1.0m的koh水溶液250ml，在30
±
1℃下实施。首先，在上述电解液中未添加nife-ns分散液地进行循环伏安法(0.5～1.5v vs.rhe、200mv/s、200次循环)作为前处理。本例中，接着作为电解液，使用以添加浓度成为0.8ml/l的比例的方式将以与上文说明同样的方法得到的浓度为50g/l的nife-ns分散液混合在上述前处理中使用的电解液中而成者。然后，进行800ma/cm2、30分钟的恒定电流的电解。由此，在电极表面nife-ns被氧化，由于nife-ns的氢氧化物层的氧化、表面有机基团的氧化分解使分散性降低，使nife-ns沉积于电极表面，形成催化剂层。将该阳极作为“ni-nife-ns”。
[0087]
作为对于电位变动的加速试验，以0.5～1.7v vs.rhe、500mv/s进行2000次循环的循环伏安法，作为电极性能测定，以0.5～1.8v vs.rhe、5mv/s进行2次循环，以及以0.5～1.5v vs.rhe、50mv/s进行2次循环的循环伏安法，重复这些操作20次。图4中，示出以50mv/s得到的循环伏安法的4(a)：初次、4(b)：2000次、及4(c)：40000次。如图4所示，nife层状复氢氧化物中，观测到能归属于ni
2
/ni
3
的、阳极(1.41v)及阴极(1.37v)峰。
[0088]
图5示出上述的对于电位变动的加速耐久试验所得到的、阳极ni-nife-ns的氧发生过电压的电位变动循环依赖性。其结果如图5中的5(c)所示，使用ni-nife-ns时，初始过电压为309mv，但耐久试验中过电压进一步减少，耐久的40000次循环后为276mv。另外，如图4中的4(b)及4(c)所示，2000次循环的耐久试验后，nife层状复氢氧化物中的ni
2
/ni
3
峰偏
移了1.43v，暗示了伴有电位变动的结构变化。该峰的电荷量在耐久试验中也有增加倾向，认为活性因催化剂的结构变化和沉积量的增加而改善。根据以上的试验结果可以确认ni-nife-ns具有在变动电源下的自修复能力，且显示高活性。
[0089]
(比较研究例1)
[0090]
以与研究例1所进行的同样的方法，得到在ni表面形成有包含co-ns的催化剂层的阳极代替nife-ns。并且，使用未添加nife-ns的电解液，与研究例1同样地，研究实施加速劣化试验时的氧发生过电压的电位变动循环依赖性。其结果，如图5中的5(b)所示，初始的过电压为350mv左右，之后增加至360mv，使用5(c)示出的阳极ni-nife-ns的研究例1所得到的结果没有显著的减少倾向。该结果表明，研究例1中试验的使用阳极ni-nife-ns的情况下的耐久性优异。
[0091]
(实施例1)
[0092]
作为阳极基体，使用在17.5质量％盐酸中、于沸点附近浸渍6分钟而进行了化学蚀刻处理的镍扩张网(10cm
×
10cm、lw
×
3.7sw
×
0.9st
×
0.8t)。用60目的铝氧化物颗粒对该扩张网进行喷砂处理(0.3mpa)后，浸渍于20质量％盐酸，在沸点附近进行6分钟化学蚀刻处理。用毛刷将包含成为含锂的镍氧化物的前体的成分的水溶液涂布于化学蚀刻处理后的阳极基体的表面后，在80℃下干燥15分钟。然后，在大气气氛下、以600℃进行15分钟热处理。重复进行20次从上述的水溶液的涂布到热处理为止的处理，得到在阳极基体的表面上形成有中间层(组成：li
0.5
ni
1.5
o2)的中间体。
[0093]
接着，与前述研究例1的说明同样地，使用同样的nife-ns分散液，准备对于电解液以添加浓度成为1ml/l的方式添加有该分散液的电解液。然后，使用该电解液，使用上述的中间体的表面形成有由nife-ns形成的催化剂层的ni阳极(氧发生用阳极)、隔膜(agfa制zirfon)、和形成有由ru和pr氧化物形成的催化剂层的活性阴极，制作使用中性隔膜的小型的零间距型电解槽。电极面积设为19cm2。
[0094]
将以添加浓度成为1ml/l的比例添加有与上述同样的nife-ns分散液的25质量％的koh水溶液用作电解液。然后，将该电解液供给至构成电解槽的阳极室和阴极室的各室，以电流密度6ka/m2分别进行6小时电解。然后，使阳极和阴极成为短路状态(0ka/m2)，停止15小时。进行将从上述的电解到停止为止的操作作为1次循环的切断试验。其结果，在20次切断试验中，可以确认电压保持稳定。
[0095]
(比较例1)
[0096]
作为供给至构成电解槽的阳极室和阴极室的各室的电解液，除不添加nife-ns以外，使用与实施例1中使用的同样的电解液。然后，用与实施例1中使用的同样的电解槽，进行与实施例1中进行的同样的切断试验。其结果，随着停止次数的增加，电池单元电压也缓缓增加。由此可以确认使用实施例1中的添加有nife-ns的电解液的构成的优越性。
[0097]
(研究例2)
[0098]
作为对电极，使用形成有由ru和pr氧化物形成的催化剂层的活性阴极，除此以外与研究例1同样地，实施电位变动的加速试验，测定阴极的电位变化。图6中，如6(a)所示，过电压从初始起维持在60mv～80mv左右。
[0099]
(比较研究例2)
[0100]
使用未添加nife-ns的状态的电解液，除此以外，与研究例2同样地，进行电位变动
加速试验。如图6中实线的6(b)所示，过电压从初始起维持在60mv～80mv左右。与图6中虚线的6(a)所示的研究例2的情况相比，可以确认nife-ns的添加不会对阴极造成影响。
[0101]
产业上的可利用性
[0102]
赋予本发明特征的氧发生阳极的耐久性优异，例如适合作为构成以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的电解设备等的碱性水电解用阳极。具体而言，如本发明所构成，对构成电解槽的阳极室和阴极室供给通用的、分散有作为阳极的催化剂成分的混合氢氧化镍/铁纳米片(nife-ns)的电解液来进行电解，由此即使以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化、可以实现进行长期稳定的碱性水电解。
[0103]
附图标记说明
[0104]
2：导电性基体
[0105]
4：中间层
[0106]
6：催化剂层
[0107]
10：碱性水电解用阳极