一种缺陷化混晶型TiO2催化剂及其制备方法和应用

一种缺陷化混晶型tio2催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及室内空气净化技术领域，尤其涉及一种缺陷化混晶型tio2催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲醛(hcho)、一氧化碳(co)和氨气(nh3)等为常见的室内空气污染物。其中，hcho为无色有刺激性气味的气体，主要来源于墙体涂料、家具和建材等释放的游离甲醛，会对人体健康造成严重威胁，如眼、鼻、呼吸道刺激、免疫功能损害，甚至诱发癌症。co主要来源于吸烟人群、取暖设备及厨房，人体co中毒会导致血液对氧气的吸收和运输受阻，严重时可导致死亡。室内nh3浓度超标的主要原因是建筑施工过程中，使用了含有尿素与氨水的混凝土防冻剂，暴露在nh3超标的环境中，会对器官产生刺激作用，甚至诱发肺水肿、呼吸紧迫综合征。《民用建筑室内环境污染控制规范》和《室内空气质量标准》中严格限制了室内空气污染物浓度，同时室内空气净化一直是国内外关注的焦点。
3.目前，针对去除以上三种常见的室内空气污染物的方法主要包括吸附法、光催化和热催化氧化法。其中，热催化氧化法是一种非常具有应用前景的技术，各类型催化剂已被开发用于单一室内气体污染物的去除，可实现将单一上述污染物完全氧化成无毒无害的co2、h2o或n2。该技术所使用的催化剂主要为负载型催化剂，其活性组分、载体以及两者间的相互作用同时决定了负载型催化剂的性能。
4.然而，在现阶段研究中，还未有催化剂能够同时有效去除hcho、co 和nh3。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种缺陷化混晶型tio2催化剂及其制备方法和应用，所制备的缺陷化混晶型tio2催化剂能够同时高效催化氧化hcho、 co和nh3。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种缺陷化混晶型tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.将锐钛矿型tio2进行高温焙烧，得到混晶型tio2；所述高温焙烧的温度为600～1100℃，时间为1～5h；
9.在还原性气氛中，将所述混晶型tio2进行还原处理，得到缺陷化混晶型tio2载体；所述还原处理的温度为200～600℃；
10.将所述缺陷化混晶型tio2载体浸渍于金属前驱体水溶液中，将所得产物依次进行旋蒸、干燥和焙烧，得到缺陷化混晶型tio2催化剂。
11.优选的，所述高温焙烧的时间为3～4h。
12.优选的，所述混晶型tio2由金红石相tio2和锐钛矿相tio2组成；所述混晶型tio2中金红石相tio2的质量分数为5～60％。
13.优选的，所述还原性气氛为氢气和氮气的混合气体，所述氢气占混合气体的体积百分比为10～60％。
14.优选的，所述还原处理的温度为300～500℃，时间为1～8h。
15.优选的，所述金属前驱体水溶液中的金属元素为ag、ce、ni和mn中的一种或几种；所述金属前驱体水溶液中金属元素的质量为所述缺陷化混晶型tio2载体质量的1～20％。
16.优选的，所述浸渍的时间为2～3h，温度为20～60℃。
17.优选的，所述旋蒸的温度为60～90℃，所述干燥的温度为90～120℃；所述焙烧的温度为350～550℃，时间为2～5h。
18.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的缺陷化混晶型 tio2催化剂，包括缺陷化混晶型tio2载体和负载于所述缺陷化混晶型tio2载体上的活性组分。
19.本发明提供了上述技术方案所述缺陷化混晶型tio2催化剂在去除室温空气污染物中的应用，所述室内空气污染物包括hcho、co和nh3中一种或几种。
20.本发明提供了一种缺陷化混晶型tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：将锐钛矿型tio2进行高温焙烧，得到混晶型tio2；所述高温焙烧的温度为600～1100℃，时间为1～5h；在还原性气氛中，将所述混晶型tio2进行还原处理，得到缺陷化混晶型tio2载体；所述还原处理的温度为200～600℃；将所述缺陷化混晶型tio2载体浸渍于金属前驱体水溶液中，将所得产物依次进行旋蒸、干燥和焙烧，得到缺陷化混晶型tio2催化剂。
21.本发明通过高温焙烧并控制焙烧条件得到具有特定比例锐钛矿和金红石的混晶型tio2；与单晶型tio2(锐钛矿或金红石相)相比，混晶型tio
2 (锐钛矿与金红石混合相)在两相间的固-固界面处形成缺陷和特定晶型效应，然后在还原气氛中对混晶型tio2进行缺陷化处理，形成氧空位，通过控制缺陷化处理的条件，可有效调控混晶型tio2表面的氧空位含量，从而有利于调控金属活性组分的价态和粒径、金属-载体间相互作用以及对o2的吸附和活化程度，使活性金属的价态和粒径、氧空位含量处于有利于催化氧化hcho和/或co和/或nh3的状态，能够达到同时高效去除hcho、co 和nh3等多种室内空气污染物的目的，使得其在室内空气净化领域具有较好的应用。
22.本发明所制备的缺陷化混晶型tio2催化剂能够同时有效去除hcho、 co和nh3三种室内空气污染物，且该催化剂的低温催化氧化活性高，稳定性好。
23.本发明的制备方法简单易行，原材料成本低，且无毒无害，不会造成二次污染，具有一定的环境效益和经济效益，可实现大规模生产，有较好的工业应用前景。
附图说明
24.图1为实施例1和对比例1制备的tio2载体的xrd图；
25.图2为实施例1和对比例1制备的tio2载体的epr图；
26.图3为实施例1(a)和对比例1(b)所制备的催化剂在不同温度下对 hcho、co和nh3的去除率结果图；
27.图4为实施例1(a)和对比例1(b)所制备的催化剂同时去除hcho、co和nh3的稳定性测试结果图。
具体实施方式
28.本发明提供了一种缺陷化混晶型tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
29.将锐钛矿型tio2进行高温焙烧，得到混晶型tio2；所述高温焙烧的温度为600～
1100℃，时间为1～5h；
30.在还原性气氛中，将所述混晶型tio2进行还原处理，得到缺陷化混晶型tio2载体；所述还原处理的温度为200～600℃；
31.将所述缺陷化混晶型tio2载体浸渍于金属前驱体水溶液中，将所得产物依次进行旋蒸、干燥和焙烧，得到缺陷化混晶型tio2催化剂。
32.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
33.本发明将锐钛矿型tio2进行高温焙烧，得到混晶型tio2。
34.本发明对所述锐钛矿型tio2的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。
35.在本发明中，所述高温焙烧优选在马弗炉中进行；所述高温焙烧的气氛优选为空气；所述高温焙烧的温度为600～1100℃，优选为800～1000℃，更优选为850～900℃；所述高温焙烧的时间为1～5h，优选为3～4h。本发明通过控制焙烧的温度和时间，控制锐钛矿型tio2的混晶状态，相较于常用的水热法，高温焙烧法简单易行、易于控制。
36.在本发明中，所述混晶型tio2由金红石相tio2和锐钛矿相tio2组成；所述混晶型tio2中金红石相tio2的质量分数优选为5～60％，更优选为 11～36％。本发明通过控制高温焙烧的条件，控制混晶型tio2中混晶比例，有利于后续形成特定的缺陷部位和晶型效应。
37.得到混晶型tio2后，本发明在还原性气氛中，将所述混晶型tio2进行还原处理，得到缺陷化混晶型tio2载体。在本发明中，所述还原性气氛优选为氢气和氮气的混合气体，所述氢气占混合气体的体积百分比优选为 10～60％，更优选为20～40％。
38.在本发明中，所述还原处理的温度为200～600℃，优选为300～500℃，更优选为350～400℃；时间优选为1～8h，更优选为2～4h。
39.在所述还原处理过程中，高温还原性气氛导致tio2晶格(混晶相中锐钛矿相和金红石相均缺陷化)中的氧原子(氧离子)脱离，导致氧缺失，从而形成氧空位。
40.催化剂上活性金属的粒径和价态直接决定了催化活性和选择性，同时催化剂上缺陷会影响o2的吸附和活化，进而影响催化氧化程度。tio2表面缺陷含量会对活性金属的锚定和分散有影响，在缺陷位点上活性金属与载体间进行电子转移和传质，形成金属-载体相互作用，从而影响活性金属的价态、粒径。同时，气态o2分子优先吸附在氧空位上，并解离为高活性的活性氧，进一步将污染物催化氧化。而氧空位并非越多越好，本发明通过调节还原处理(即缺陷化处理)的条件使混晶型tio2载体中缺陷含量处于最有利的状态，从而调控活性组分的价态和粒径、金属-载体间相互作用以及对o2的吸附和活化程度处于同时去除hcho、co和nh3三种气体的最佳状态。
41.本发明通过高温焙烧和还原处理对锐钛矿相tio2进行联合改性，得到具有特定缺陷部位和晶型效应的二氧化钛载体-缺陷化混晶型tio2，且通过控制具体条件使混晶比例和缺陷含量处于最优，从而获得优异的催化效果。
42.得到缺陷化混晶型tio2载体后，本发明将所述缺陷化混晶型tio2载体浸渍于金属前驱体水溶液中，将所得产物依次进行旋蒸、干燥和焙烧，得到缺陷化混晶型tio2催化剂。
43.在本发明中，所述金属前驱体水溶液中的金属元素优选为ag、ce、ni 和mn中的一种或几种；当所述金属元素为上述中的两种以上时，本发明对不同种类金属元素的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
44.在本发明中，所述金属前驱体水溶液中金属元素的质量优选为所述缺陷化混晶型tio2载体质量的1～20％，更优选为5～15％。
45.在本发明中，所述金属前驱体水溶液中金属前驱体优选为硝酸银、硝酸铈、硝酸锰和硝酸镍中的一种或几种；当所述金属前驱体为上述中的两种以上时，本发明对不同种类金属前驱体的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
46.本发明对所述金属前驱体水溶液的浓度没有特殊的限定，能够充分溶解金属前驱体且满足金属元素与缺陷化混晶型tio2载体的质量比即可。
47.在本发明中，所述浸渍的时间优选为2～3h，温度优选为20～60℃，更优选为45～50℃；所述浸渍优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够实现充分浸渍即可。
48.完成所述浸渍后，本发明将所得产物取出后，进行旋蒸；所述旋蒸的温度优选为60～90℃，更优选为80℃；本发明对所述旋蒸的时间没有特殊的限定，能够将产物中水分充分去除即可。
49.在本发明中，所述干燥的温度优选为90～120℃，更优选为105～110℃；时间优选为12h；所述干燥优选在烘箱中进行；所述焙烧的温度优选为 350～550℃，更优选为450～500℃；时间优选为2～5h，更优选为3～4h；所述焙烧优选在空气氛围进行。
50.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的缺陷化混晶型 tio2催化剂，包括缺陷化混晶型tio2载体和负载于所述缺陷化混晶型tio2载体上的活性组分。在本发明中，所述活性组分在缺陷化混晶型tio2载体上的负载量优选为1～20wt％，更优选为5～15wt％。
51.本发明提供了上述技术方案所述缺陷化混晶型tio2催化剂在去除室温空气污染物中的应用，所述室内空气污染物包括hcho、co和nh3中一种或几种。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。本发明对所述尾气中hcho、co和nh3各自的浓度没有特殊的要求，任意浓度均可。
52.在本发明中，所述应用的方法优选包括：将40～60目的缺陷化混晶型 tio2催化剂置于固定床反应器中，向所述固定床反应器中通入含有hcho 和/或co和/或nh3的尾气进行催化反应；所述催化反应的温度优选为 60～240℃。
53.本发明对所述缺陷化混晶型tio2催化剂的用量没有特殊的限定，根据实际尾气中hcho、co和nh3的浓度调整即可。
54.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.实施例1
56.本实施例的缺陷化混晶型tio2催化剂是以缺陷化混晶型tio2为载体，负载ag作为活性组分的缺陷化混晶型ag/tio2催化剂，其中，活性组分ag 的负载量(活性组分的质量占载体质量的百分比)为10wt％；
57.(1)将锐钛矿型tio2置于马弗炉中，于850℃下空气氛围中焙烧3h，得到混晶型tio2；
58.(2)将步骤(1)得到的混晶型tio2置于氢气和氮气的混合气体中，氢气占混合气体的体积百分比为10％，在400℃下还原2h，得到缺陷化混晶型tio2载体；
59.(3)取10g步骤(2)得到的缺陷化混晶型tio2载体浸渍于agno3溶液中，使所负载的ag元素质量为1g，将所得混合溶液在45℃搅拌2h，然后在80℃旋蒸去除多余水分后，在105℃烘箱中干燥12h，将所得样品在空气氛围 500℃焙烧3h，得到缺陷化混晶型ag/tio2催化剂。
60.实施例2
61.本实施例的缺陷化混晶型tio2催化剂是以缺陷化混晶型tio2为载体，负载ce作为活性组分的缺陷化混晶型ce/tio2催化剂，其中，活性组分ce 的负载量为20wt％；
62.(1)将锐钛矿型tio2置于马弗炉中，于900℃下空气氛围中焙烧3h，得到混晶型tio2；
63.(2)将步骤(1)得到的混晶型tio2置于氢气和氮气的混合气体中，氢气占混合气体的体积百分比为10％，在350℃下还原2h，得到缺陷化混晶型tio2载体；
64.(3)取10g步骤(2)得到的缺陷化混晶型tio2载体浸渍于ce(no3)2溶液，使所负载的ce原子质量为2g，将所得混合溶液在45℃下搅拌2h，然后在 80℃条件下旋蒸去除多余水分后，在105℃下于烘箱中干燥12h，将所得样品在空气氛围500℃焙烧3h，得到缺陷化混晶型ce/tio2催化剂。
65.实施例3
66.本实施例的缺陷化混晶型tio2催化剂是以缺陷化混晶型tio2为载体，负载mn和ce作为活性组分的缺陷化混晶型mn-ce/tio2催化剂；其中，活性组分mn和ce的负载量均为10wt％；
67.(1)将锐钛矿型tio2置于马弗炉中，于1000℃下空气氛围中焙烧3h，得到混晶型tio2；
68.(2)将步骤(1)得到的混晶型tio2置于氢气和氮气的混合气体中，氢气占混合气体的体积百分比为40％，在400℃下还原4h，得到缺陷化混晶型tio2载体；
69.(3)取10g步骤(2)得到的缺陷化混晶型tio2载体浸渍于mn(no3)2和 ce(no3)2混合液，使所负载的mn和ce原子质量均为1g，将所得混合溶液在45℃下搅拌2h，然后在80℃条件下旋蒸去除多余水分后，在105℃下于烘箱中干燥12h，将所得样品在空气氛围550℃焙烧3h，得到缺陷化混晶型 mn-ce/tio2催化剂。
70.实施例4
71.本实施例的缺陷化混晶型tio2催化剂是以缺陷化混晶型tio2为载体，负载ni作为活性组分的缺陷化混晶型ni/tio2催化剂；其中，活性组分ni 的负载量为15wt％；
72.(1)将锐钛矿型tio2置于马弗炉中，于800℃下空气氛围中焙烧4h，得到混晶型tio2；
73.(2)将步骤(1)得到的混晶型tio2置于氢气和氮气的混合气体中，氢气占混合气体的体积百分比为10％，在300℃下还原2h，得到缺陷化混晶型tio2载体；
74.(3)取10g步骤(2)得到缺陷化混晶型tio2载体浸渍于ni(no3)2溶液，使所负载的ni原子质量为1.5g，将所得混合溶液在45℃下搅拌2h，然后在90℃条件下旋蒸去除多余水分后，在105℃下于烘箱中干燥12h，将所得样品在空气氛围450℃焙烧3h，得到缺陷化混晶型
ni/tio2催化剂。
75.对比例1
76.本对比例所提供的锐钛矿型tio2催化剂是以锐钛矿型tio2为载体，负载ag作为活性组分的ag/tio2催化剂；其中，活性组分ag的负载量为 10wt％；
77.称取10g锐钛矿型tio2载体浸渍于agno3溶液，使所负载的ag原子质量为1g，将所得混合溶液在45℃下搅拌2h，然后在90℃条件下旋蒸去除多余水分后，在105℃下于烘箱中干燥12h，将所得样品在空气氛围450℃焙烧3h，得到锐钛矿型ag/tio2催化剂。
78.表征及性能测试
79.1)图1为实施例1和对比例1所制备的tio2载体的xrd图，由图1 可知，实施例1所制备的缺陷化混晶型tio2载体(经高温焙烧和缺陷化改性处理)的光谱图中，除了锐钛矿型tio2的特征峰之外，还出现了金红石型tio2，说明该载体中同时含有锐钛矿相和金红石相，证明850℃下空气氛围焙烧3h可以发生晶型转变，形成了混晶，其中金红石相的质量分数为11％，即锐钛矿相质量分数为89％；对比例1中的tio2载体未改性，光谱中仅有锐钛矿型tio2的特征峰，说明仅有锐钛矿相。
80.2)图2为实施例1和对比例1所制备的tio2载体的epr结果，由图2 可知，实施例1所制备的tio2载体的峰强度明显高于对比例1的锐钛矿型 tio2载体，说明实施例1制备的tio2载体的缺陷含量高于对比例1的锐钛矿型tio2，证明高温焙烧和缺陷化处理能增加缺陷。
81.应用例
82.1)将实施例1和对比例1制备的催化剂用于处理同时含有hcho、co 和nh3的尾气中，所述尾气总流量为100ml/min，其中，hcho的浓度为 150ppm，co浓度为10000ppm，nh3浓度为500ppm，o2的体积含量为10％， n2为平衡气体；反应的体积空速(ghsv)为136000h-1
；反应温度区间自60℃至240℃，催化剂用量为50mg；所得结果见图3。
83.图3为实施例1(a)和对比例1(b)所制备的催化剂在不同温度下对 hcho、co和nh3的去除率结果图。由图3可知，实施例1所制备的缺陷化混晶型ag/tio2在180℃下对三种气体的同时去除率(hcho、co和nh3的去除率分别为96.1％、100％、52.2％)明显优于对比例1(hcho、co和 nh3的去除率分别为55.4％、89.3、17％)所制备的锐钛矿型ag/tio2，说明对tio2高温焙烧和缺陷化处理有利于提高其催化性能。
84.2)将实施例1和对比例1制备的催化剂进行稳定性测试，尾气组分、流量、浓度和体积空速同上述1)，测试温度为210℃，测试时间为10h，所得结果见图4。
85.图4为实施例1(a)和对比例1(b)所制备的催化剂同时去除hcho、 co和nh3的稳定性测试结果图；由图4可知，在反应温度为210℃时，对于实施例1所制备的缺陷化混晶型ag/tio2，hcho和co去除率在90％以上能维持7h，nh3去除率在70％以上能维持8h；对于对比例1所制备的锐钛矿型ag/tio2催化剂，hcho和co去除率在90％以上分别能维持2h和 5h，nh3去除率从12％迅速降至0％。缺陷化混晶型ag/tio2在较高的去除率下稳定时间相对更长，且随着反应的进行去除率下降速率更慢，说明对 tio2高温焙烧和缺陷化处理有利于提高其稳定性。
86.对实施例2～4制备的缺陷化混晶型tio2催化剂按照应用例中1)～2)的方法进行应用性能测试，结果表明，实施例2～4制备的缺陷化混晶型tio2催化剂的性能与实施例1制备的缺陷化混晶型ag/tio2具有相似的变化规律。
87.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。