偏振膜和其制造方法与流程

1.本发明涉及偏振膜和其制造方法。


背景技术：

2.具有光的透射和遮蔽功能的偏振板与使光的偏振状态发生变化的液晶同为液晶显示器(lcd)的基本构成要素。为了防止偏振膜的退色、偏振膜的收缩，偏振板大多具有在偏振膜的表面上贴合三乙酸纤维素(tac)膜等保护膜的结构。作为构成偏振板的偏振膜，主流是在将聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”称为“pva”)单轴拉伸而得到的基质上吸附碘系色素(i
3-、i
5-等)而得的偏振膜。
3.lcd广泛用于计算器和手表等小型设备、智能手机、笔记本电脑、液晶显示器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、室内外使用的测量设备等中。近年来，4k、8k等的lcd被实用化，lcd的高精细化得到进展，另一方面，形成由开口率的降低导致的光提取效率降低的问题。从这样的情况出发，为了弥补由开口率的降低导致的光提取效率降低，需求高偏振性能且高透射率的偏振膜。
4.作为得到偏振性能高的偏振膜的方法，已知使用高聚合度的pva的方法(例如专利文献1)。但是，使用高聚合度的pva时，由于pva膜的拉伸性降低，因此具有偏振膜的成品率降低这样的问题。
5.另外，还已知用还原剂处理偏振膜而将不需要的碘系色素分解的方法（例如专利文献2）。但是，不严格管理还原剂的浓度时，碘系色素以需要以上的程度分解，因此工业上的实施困难。
6.近年来，开发了为了使偏振膜中的pva分子链交联而使用硼酸的水溶液的方法。例如，在专利文献3中，记载了在单轴拉伸后将pva膜浸渍于含有甲基硼酸、1,4-丁烷二硼酸等硼酸和碘化钾的水溶液（固定处理浴）中，由此得到耐湿热性优异的偏振膜。另外，在专利文献4、专利文献5中，记载了通过将pva膜用单硼酸处理而赋予疏水性，由此得到耐湿热性优异的偏振膜、高偏振性能且高温化下的收缩力小的偏振膜。
7.但是，为了与电子设备的高精细化要求相适应，专利文献3～5中记载的偏振膜仍然有偏振性能不充分的情况。
8.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平01-084203号公报专利文献2：日本特开2013-156621专利文献3：wo2018/021274专利文献4：kr10-2015-0052777专利文献5：wo2019/146677。


技术实现要素：

9.发明要解决的课题本发明是为了解决上述课题而作出的发明，其目的在于提供高偏振性能且高透射率的偏振膜、和其制造方法。
10.用于解决课题的方案本发明人等进行了努力研究，结果发现：为了得到高偏振性能且高透射率的偏振膜，重要的是将在偏振膜中的pva分子链的交联中使用的硼酸（c）和含硼化合物（b）的量和比例调整为合适的范围、以及在偏振膜的表面附近较多地存在含硼化合物（b）。
11.本发明是［1］偏振膜，其包含pva(a)、选自下述式(i)所示的单硼酸和在水的存在下能够转化为该单硼酸的化合物中的至少1种的含硼化合物(b)以及硼酸(c)，其中，源自含硼化合物(b)的硼元素含量（b
t
）为0.3～2.0质量%，硼元素总含量（t）为3.0～7.0质量%，且（b
t
）相对于(t)之比（b
t
/t）为0.10～0.30，从至少一个表面向内侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围（以下有时将该范围称为表面部）的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bo）为2.2～10.0原子%，【化学式1】式（i）中，r1是碳原子数为1～20的一价脂肪族基，r1与硼酸基以硼-碳键连接；［2］根据［1］所述的偏振膜，其中，从前述偏振膜的中央向外侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围（以下有时将该范围称为中央部）的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bi）为0.5～2.0原子%，且源自硼酸（c）的硼元素浓度（ci）为3.5～8.0原子%；［3］根据［1］或［2］所述的偏振膜，其中，从前述偏振膜的中央向外侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bi）相对于源自硼酸（c）的硼元素浓度（ci）之比（bi/ci）为0.01～0.25；［4］根据［1］～［3］中任一项所述的偏振膜，其中，从前述偏振膜的至少一个表面向内侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围的、源自硼酸（c）的硼元素浓度（co）为3.3～7.8原子%；［5］根据［1］～［4］中任一项所述的偏振膜，其中，从前述偏振膜的至少一个表面向内侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bo）比从前述偏振膜的中央向外侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bi）高；［6］根据［1］～［5］中任一项所述的偏振膜，其中，从前述偏振膜的至少一个表面向内侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围的、源自硼酸（c）的硼元素浓度（co）比从前述偏振膜的中央向外侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围的、源自硼酸（c）的硼元素浓度（ci）低；［7］根据［1］～［6］中任一项所述的偏振膜，其中，r1为饱和脂肪族基；［8］根据［1］～［7］中任一项所述的偏振膜，其中，r1为直链脂肪族烃基；
［9］根据［1］～［8］中任一项所述的偏振膜，其中，r1的碳原子数为2～5；［10］根据［1］～［9］中任一项所述的偏振膜，其中，偏振度为99.9%以上时的透射率为42%以上；［11］根据［1］～［10］中任一项所述的偏振膜的制造方法，其包括将聚乙烯基醇膜用二色性色素染色的染色处理、和将该膜进行单轴拉伸的拉伸处理，其中，具有将该膜在包含硼酸交联剂的水溶液中浸渍后，在含有含硼化合物（b）1.5～5.0质量%的35～80℃的水溶液中浸渍的处理。
12.发明的效果本发明的偏振膜为高偏振性能且高透射率的偏振膜。根据本发明的制造方法，能够简便地制造这样的偏振膜。
13.附图的简单说明【图1】显示本发明的偏振膜的厚度方向的剖面的示意图。
14.【图2】实施例1中得到的偏振膜的1h-nmr图。
具体实施方式
15.＜偏振膜＞本发明的偏振膜包含pva（a）、选自下述式(i)所示的单硼酸和在水的存在下能够转化为该单硼酸的化合物中的至少1种的含硼化合物(b)和硼酸(c)，其中，源自含硼化合物（b）的硼元素含量（b
t
）为0.3～2.0质量%，硼元素总含量（t）为3.0～7.0质量%，且（b
t
）相对于(t)之比（b
t
/t）为0.10～0.30，从至少一个表面向内侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bo）为2.2～10.0原子%，【化学式2】［式（i）中，r1是碳原子数为1～20的一价脂肪族基，r1与硼酸基以硼-碳键连接。］。
16.如此，通过将偏振膜中的硼元素总含量（t）、含硼化合物（b）的硼元素含量（b
t
）和它们的比例设为特定范围、进而将偏振膜表面部的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bo）设为特定范围，可得到高偏振性能且高透射率的偏振膜。作为其理由，通过在偏振膜的表面部较多地存在含硼化合物（b），可抑制硼酸（c）从内侧的溶出。由此，认为其理由是可抑制偏振膜中央部的pva的取向的缓和，同时通过含硼化合物（b）除去偏振膜表面部的不需要的碘系色素。
17.通常，将进行了硼酸交联的pva膜浸渍于含硼化合物（b）的水溶液中时，从pva膜的表面部进行硼酸（c）替换为含硼化合物（b）的反应。在此，为了在pva膜的表面部较多地存在含硼化合物（b），重要的是通过如后述那样将pva膜浸渍于较高浓度且较高温的含硼化合物（b）水溶液中，从而加速pva膜表面的硼酸（c）与含硼化合物（b）的替换反应。含硼化合物（b）的浓度低的情况下，与含硼化合物（b）的吸附相比，硼酸（c）的溶出优先进行。该情况下，pva
膜的中央部的硼酸（c）甚至都溶出，pva的取向缓和，因此难以得到高偏振性能且高透射率的偏振膜。另外，还有偏振膜的刚性也降低、产生褶皱的担心。含硼化合物（b）的水溶液为低温的情况下，硼酸（c）难以溶出，因此不吸附含硼化合物（b）。该情况下，由于由含硼化合物（b）的添加带来的偏振性能提高效果不足，因此不能得到高偏振性能且高透射率的偏振膜。另一方面，将经硼酸交联的pva膜在较高浓度且高温的含硼化合物（b）的水溶液中进行浸渍处理的情况下，前述替换反应在pva膜的表面部迅速进行。其结果认为是可抑制pva膜的中央部的pva的取向的缓和，同时通过含硼化合物（b）除去pva膜表面部的不需要的碘系色素，因此可得到高偏振性能且高透射率的偏振膜。
18.本发明的偏振膜中的含硼化合物（b）为选自上述式（i）所示的单硼酸和在水的存在下能够转化为该单硼酸的化合物中的至少1种。在此，在式（i）中，r1是碳原子数为1～20的一价脂肪族基，r1与硼酸基以硼-碳键连接。
19.单硼酸是上述式(i)所示的化合物，在1分子中具有1个有机硼酸基[-b(oh)2]。该硼酸基具有键合有2个羟基的硼原子与碳原子键合而得的结构，在式(i)所示的化合物中，r1与硼酸基以硼-碳键连接。在硼酸[b(oh)3]中，硼原子与3个羟基键合，与此相对，硼酸基的区别在于具有硼-碳键。作为在水的存在下能够转化为硼酸基的含硼基团，可以举出以下说明的硼酸酯基作为代表的基团，但不限于此。
[0020]
单硼酸中包含的硼酸基中的羟基与硼酸中的羟基同样地能够与醇形成酯。下述式(ii)是1分子的醇(r
2-oh)与硼酸反应而得到的单硼酸单酯。在此，硼酸基与pva(a)的羟基键合的情况下，式(ii)中的r2为pva链，在pva链上经由硼原子而键合含碳基团。
[0021]
【化学式3】下述式(iii)是2分子的醇(r
2-oh)与单硼酸反应而得到的单硼酸二酯的例子。在此，硼酸基与pva的羟基键合的情况下，式(iii)中的2个r2均为pva链。
[0022]
【化学式4】单硼酸具有2个能与pva的羟基反应而形成酯的羟基，导致pva链适度地进行交联。原因尚不清楚，但认为是由于该交联，导致pva的取向高、或者不需要的碘系色素不稳定化而减少，从而偏振膜的偏振性能提高，由此形成为高偏振性能且透射率高的偏振膜。
[0023]
在式(i)中，r1是碳原子数为1～20的1价脂肪族基。通过使r1为适当长度，能够控制含硼化合物(b)在水中的溶解性、与pva的羟基的反应性。从得到对偏振膜的吸附性变得良好、光学性能也极其优异的偏振膜的观点出发，r1的碳原子数优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下。另一方面，从偏振膜的光学性能与收缩力的平衡特别优异的观点出发，r1的碳原子数优选为2以上、更优选为3以上。
[0024]
式(i)中，只要r1为一价脂肪族基，且r1与硼酸基以硼-碳键连接即可。r1可以为饱和脂肪族基，也可以为不饱和脂肪族基，优选为前者。通过使r1为饱和脂肪族基，由此在抑
制所得偏振膜的着色的同时，耐久性提高。此外，通过使r1为饱和脂肪族基，由此二色性色素的取向性提高，光学性能进一步提高。应予说明，不饱和脂肪族基是指具有包含碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氧双键、碳-氮双键、氮-氮双键、碳-硫双键等键合级数为2以上的多键的结构的脂肪族基，饱和脂肪族基是指仅具有单键结构的脂肪族基。作为r1为饱和脂肪族基的单硼酸，可以例示出甲基硼酸、乙基硼酸、丙基硼酸、丁基硼酸、戊基硼酸、己基硼酸、庚基硼酸、辛基硼酸、壬基硼酸、癸基硼酸、十一烷基硼酸、十二烷基硼酸、十三烷基硼酸、十四烷基硼酸、十五烷基硼酸、十六烷基硼酸、十七烷基硼酸、十八烷基硼酸、十九烷基硼酸、二十烷硼酸和它们的异构体；环丙基硼酸、环丁基硼酸、环戊基硼酸、环己基硼酸、环庚基硼酸、环辛基硼酸、环壬基硼酸、环癸基硼酸、环十一烷基硼酸、环十二烷基硼酸、环十三烷基硼酸、环十四烷基硼酸、环十五烷基硼酸、环十六烷基硼酸、环十七烷基硼酸、环十八烷基硼酸、环十九烷基硼酸、环二十烷硼酸和它们的异构体；2-氧杂-丙基硼酸、2-氧杂-丁基硼酸、2-氧杂-己基硼酸、2-氧杂-庚基硼酸、2-氧杂-辛基硼酸、2-氧杂-壬基硼酸、2-氧杂-癸基硼酸、2-氧杂-十一烷基硼酸、2-氧杂-十二烷基硼酸、2-氧杂-十三烷基硼酸、2-氧杂-十四烷基硼酸、2-氧杂-十五烷基硼酸、2-氧杂-十六烷基硼酸、2-氧杂-十七烷基硼酸、2-氧杂-十八烷基硼酸、2-氧杂-十九烷基硼酸、2-氧杂-二十烷硼酸和它们的异构体；2-氮杂-丙基硼酸、2-氮杂-丁基硼酸、2-氮杂-己基硼酸、2-氮杂-庚基硼酸、2-氮杂-辛基硼酸、2-氮杂-壬基硼酸、2-氮杂-癸基硼酸、2-氮杂-十一烷基硼酸、2-氮杂-十二烷基硼酸、2-氮杂-十三烷基硼酸、2-氮杂-十四烷基硼酸、2-氮杂-十五烷基硼酸、2-氮杂-十六烷基硼酸、2-氮杂-十七烷基硼酸、2-氮杂-十八烷基硼酸、2-氮杂-十九烷基硼酸、2-氮杂-二十烷硼酸和它们的异构体；2-磷杂-丙基硼酸、2-磷杂-丁基硼酸、2-磷杂-己基硼酸、2-磷杂-庚基硼酸、2-磷杂-辛基硼酸、2-磷杂-壬基硼酸、2-磷杂-癸基硼酸、2-磷杂-十一烷基硼酸、2-磷杂-十二烷基硼酸、2-磷杂-十三烷基硼酸、2-磷杂-十四烷基硼酸、2-磷杂-十五烷基硼酸、2-磷杂-十六烷基硼酸、2-磷杂-十七烷基硼酸、2-磷杂-十八烷基硼酸、2-磷杂-十九烷基硼酸、2-磷杂-二十烷硼酸和它们的异构体；2-硫杂-丙基硼酸、2-硫杂-丁基硼酸、2-硫杂-己基硼酸、2-硫杂-庚基硼酸、2-硫杂-辛基硼酸、2-硫杂-壬基硼酸、2-硫杂-癸基硼酸、2-硫杂-十一烷基硼酸、2-硫杂-十二烷基硼酸、2-硫杂-十三烷基硼酸、2-硫杂-十四烷基硼酸、2-硫杂-十五烷基硼酸、2-硫杂-十六烷基硼酸、2-硫杂-十七烷基硼酸、2-硫杂-十八烷基硼酸、2-硫杂-十九烷基硼酸、2-硫杂-二十烷硼酸和它们的异构体等。此外，作为在水的存在下能够转化为例示的单硼酸的化合物，可以举出该单硼酸的盐等。
[0025]
r1可以为脂肪族烃基，也可以包含氧、氮、硫、卤素等杂原子。如果考虑到获取的容易度等，r1优选为不含杂原子的脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，优选为不具有支链的直链脂肪族烃基。由此，对偏振膜的吸附性变得良好、光学性能增加的效果提高。应予说明，作为r1为直链脂肪族烃基的硼酸，具体而言，可以例示出甲基硼酸、乙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、正戊基硼酸、正己基硼酸、正庚基硼酸、正辛基硼酸、正壬基硼酸、正癸基硼酸、正十一烷基硼酸、正十二烷基硼酸、正十三烷基硼酸、正十四烷基硼酸、正十五烷基硼酸、正十六烷基硼酸、正十七烷基硼酸、正十八烷基硼酸、正十九烷基硼酸、正二十烷基硼酸等。此外，作为在水的存在下能够转化为例示的硼酸的化合物，可以举出该硼酸的盐等。
[0026]
具体而言，作为上述式（i）所示的单硼酸，优选为乙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、正戊基硼酸，更优选为正丙基硼酸和正丁基硼酸。另外，作为在水的存在下能够转化为
这些例示的硼酸的化合物，可以举出该硼酸的盐等。
[0027]
本发明的偏振膜中的源自含硼化合物（b）的硼元素含量（b
t
）需要为0.3～2.0质量%。（b
t
）小于0.3质量%的情况下，由含硼化合物（b）导致的交联不充分，因此不能得到高偏振性能、且透射率高的偏振膜。因此，优选（b
t
）为0.5质量%以上。另一方面，（b
t
）超过2.0质量%的情况下，含硼化合物（b）与pva的反应过度进行，抑制碘系色素的形成，不能得到高偏振性能且透射率高的偏振膜。因此，（b
t
）优选为1.8质量%以下，更优选为1.6质量%以下，进一步优选为1.4质量%以下，特别优选为1.3质量%以下，最优选为1.2质量%以下。偏振膜中的源自含硼化合物（b）的硼元素含量（b
t
）可以通过1h-nmr测定与icp发光分析组合的方法、具体而言通过实施例中记载的方法得到。作为硼元素含量（b
t
）和后述的硼元素总含量（t）的测定用试样，可使用在23℃、50%rh下调湿16小时的偏振膜。
[0028]
偏振膜的硼元素总含量（t）需要为3.0～7.0质量%。偏振膜中的硼元素总含量（t）小于3.0质量%的情况下，交联点的数目变得不充分，pva的取向混乱，不能得到高偏振性能且透射率高的偏振膜。（t）优选为3.5质量%以上，更优选为4.1质量%以上，进一步优选为4.2质量%以上。另一方面，偏振膜中的硼元素总含量（t）超过7.0质量%的情况下，由于偏振膜中过量地吸附碘系色素，因此偏振性能降低。另外，在后述的干燥工序、拉伸工序中易于产生pva膜的断裂，偏振膜的生产率降低。偏振膜中的硼元素总含量（t）优选为6.5质量%以下，更优选为5.5质量%以下，进一步优选为5.0质量%以下，特别优选为4.8质量%以下。偏振膜中的硼元素总含量（t）可以通过icp发光分析等求得。具体地，可以通过实施例中记载的方法得到。
[0029]
前述偏振膜中的源自含硼化合物（b）的硼元素含量（b
t
）（质量%）相对于硼元素总含量（t）（质量%）之比（b
t
/t）需要为0.10～0.30。比例（b
t
/t）小于0.10的情况下，在偏振膜中的pva的全部交联点中，源自含硼化合物（b）的交联点的比例过于低，因此由含硼化合物（b）导致的偏振性能提高效果变得不充分。比例（b
t
/t）优选为0.12以上，更优选为0.15以上。另一方面，比例（b
t
/t）超过0.30时，在偏振膜中的pva的全部交联点中，源自含硼化合物（b）的交联点的比例过于高，因此，有时抑制碘系色素的形成，不能得到高偏振性能且透射率高的偏振膜。比例（b
t
/t）优选为0.27以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.23以下，特别优选为0.18以下。
[0030]
图1是表示本发明的偏振膜的厚度方向的剖面的示意图。使用图1对于该偏振膜进而进行说明。从前述偏振膜的至少一个表面1向内侧至相对于整体厚度t
t
为7.5%为止的范围（表面部2、表面部2的厚度to和偏振膜的整体厚度t
t
满足“to＝t
t
×
0.075”）的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bo）需要为2.2～10.0原子%。（bo）小于2.2原子%时，偏振膜表面的由含硼化合物（b）带来的硼酸的溶出抑制效果变得不充分，偏振性能提高效率变小，因此，不能得到高偏振性能且透射率高的偏振膜。（bo）优选为2.4原子%以上，更优选为2.8原子%以上。另一方面，（bo）超过10.0原子%时，没有偏振性能方面的缺点，但在偏振膜表面产生含硼化合物（b）的析出物，由此偏振膜的生产率降低。（bo）优选为8原子%以下，更优选为6原子%以下，进一步优选为5原子%以下，特别优选为4原子%以下。前述偏振膜的两侧的表面部2的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bo）优选为上述范围。
[0031]
硼元素浓度（bo）可以使用带气体团簇离子束枪的x射线光电子能谱器(gcib xps)而求出。使用gcibxps，反复进行蚀刻和测定，由此从偏振膜的表面向内侧以一定的间隔进
行源自含硼化合物（b）的硼元素浓度的测定。而且，将前述范围（表面部2）的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度的平均值设为硼元素浓度（bo）。具体地，可以通过后述的实施例中记载的方法求得。后述的硼元素浓度（bi）、（co）、和（ci）也利用与（bo）同样的方法求得。
[0032]
从前述偏振膜的中央3向外侧至相对于整体厚度t
t
为7.5%为止的范围（中央部4、中央部4的厚度ti和偏振膜的整体厚度t
t
满足“ti＝t
t
×
0.15”）的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bi）优选为0.5～2.0原子%。另外，前述范围（中央部4）的、源自硼酸（c）的硼元素浓度（ci）也优选为3.5～8.0原子%。进一步地，更优选前述范围（中央部4）的（bi）为0.5～2.0原子%、且（ci）为3.5～8.0原子%。
[0033]
前述范围（中央部4）的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bi）超过2.0原子%时，在偏振膜内部存在的含硼化合物（b）变得过剩，因此有时抑制碘系色素的形成，从而不是优选的。（bi）更优选为1.8原子%以下，进一步优选为1.5原子%以下，特别优选为1.3原子%以下。另一方面，（bi）低于0.5原子%时，偏振膜内部的含硼化合物（b）不足，有时偏振性能提高效果变得不充分。（bi）更优选为0.8原子%以上，进一步优选为0.9原子%以上。
[0034]
前述范围（中央部4）的、源自硼酸（c）的硼元素浓度（ci）超过8.0原子%时，含硼化合物（b）向偏振膜内部的吸附被抑制，因此不是优选的。（ci）更优选为7.0原子%以下，进一步优选为6.0原子%以下。另一方面，（ci）小于3.5原子%时，交联点的数量变得不充分，担心不能以pva取向的状态维持而无法得到高偏振性能的偏振膜。（ci）更优选为4.0原子%以上，进一步优选为4.5原子%以上，特别优选为5.0原子%以上。
[0035]
前述范围（中央部4）的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bi）相对于源自硼酸（c）的硼元素浓度（ci）之比（bi/ci）优选为0.01～0.25。比例（bi/ci）小于0.01时，偏振膜内部的含硼化合物（b）相对于硼酸（c）的比率低，因此担心由含硼化合物（b）的添加带来的偏振性能提高效果不足。比例（bi/ci）更优选为0.08以上，进一步优选为0.10以上，特别优选为0.12以上，最优选为0.15以上。另一方面，比例（bi/ci）超过0.25时，抑制碘系色素的形成，因此不是优选的。比例（bi/ci）更优选为0.20以下。
[0036]
从前述偏振膜的至少一个表面1向内侧至相对于整体厚度t
t
为7.5%为止的范围（表面部2）的、源自硼酸（c）的硼元素浓度（co）优选为3.3～7.8原子%。（co）小于3.3原子%时，硼酸从前述偏振膜过量地溶出的情况多。硼酸过量地溶出时，有时不能得到高偏振性能的偏振膜。（co）更优选为4.0原子%以上，进一步优选为4.5原子%以上。另一方面，（co）超过7.8原子%时，担心在偏振膜的表面1易于引入伤痕，或者担心抑制含硼化合物（b）向pva膜的吸附。（co）更优选为7.0原子%以下，进一步优选为6.5原子%以下，特别优选为5.5原子%以下，最优选为4.8原子%以下。前述偏振膜的两侧的表面部2的源自硼酸（c）的硼元素浓度（co）更优选为上述范围。
[0037]
从前述偏振膜的至少一个表面1向内侧至相对于整体厚度t
t
为7.5%为止的范围（表面部2）的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bo）优选比从前述偏振膜的中央3向外侧至相对于整体厚度t
t
为7.5%为止的范围（中央部4）的、源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bi）高。（bo）相对于（bi）之比（bo/bi）为1以下时，由偏振膜表面的含硼化合物（b）带来的硼酸的溶出抑制效果变得不充分，偏振性能提高效果变小，因此担心不能得到高偏振性能且透射率高的偏振膜，或担心由于存在于偏振膜内部的含硼化合物（b）变得过量，从而抑制碘系色素的形成。（bo）相对于（bi）之比（bo/bi）更优选为1.1以上，进一步优选为1.5以上，特别优
选为2.0以上，最优选为2.5以上。另一方面，比例（bo/bi）优选为8.0以下，更优选为7.0以下。从得到偏振性能和透射率极高的偏振膜的方面、偏振膜的生产率进一步提高的方面出发，比例（bo/bi）优选为6.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.5以下，特别优选为4.0以下。前述偏振膜的两侧的表面部2的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bo）更优选比中央部4的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bi）高。
[0038]
从前述偏振膜的至少一个表面1向内侧至相对于整体厚度t
t
为7.5%为止的范围（表面部2）的、源自硼酸（c）的硼元素浓度（co）优选比从前述偏振膜的中央向外侧至相对于整体厚度t
t
为7.5%为止的范围（中央部4）中的、源自硼酸（c）的硼元素浓度（ci）低。（co）相对于（ci）之比（co/ci）为1以上时，担心在偏振膜的表面1易于引入伤痕，或者抑制含硼化合物（b）向pva膜上的吸附，或者交联点的数量变得不充分、不能以pva取向的状态维持而无法得到高偏振性能的偏振膜。（co）相对于（ci）之比（co/ci）更优选为0.99以下，进一步优选为0.95以下，特别优选为0.90以下，最优选为0.85以下。另一方面，从得到偏振性能进一步高的偏振膜的方面、含硼化合物（b）向偏振膜内部的吸附进一步变得容易的方面出发，优选比例（co/ci）为0.5以上。更优选前述偏振膜的两侧的表面部2的源自硼酸（c）的硼元素浓度（co）比中央部4的源自硼酸（c）的硼元素浓度（ci）低。
[0039]
前述偏振膜的厚度优选为5～60μm。该厚度小于5μm时，制造时易于产生拉伸断裂，有生产率降低的担心。该厚度更优选为10μm以上。另一方面，该厚度超过60μm时，有不能满足薄膜化、轻量化等偏振板被需求的性能的担心。因此，该厚度更优选为45μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。
[0040]
＜pva（a）＞本发明中的pva（a）是具有乙烯基醇单元（-ch
2-ch（oh）-）作为主要的结构单元的聚合物。
[0041]
本发明的偏振膜中包含的pva（a）的聚合度优选为1500～6000的范围内、更优选为1800～5000的范围内、进一步优选为2000～4000的范围内。通过使该聚合度为1500以上，能够提高将膜进行单轴拉伸而得到的偏振膜的耐久性。另一方面，通过使该聚合度为6000以下，能够抑制制造成本的上升、制膜时的工序通过性的不良等。应予说明，本说明书中的pva（a）的聚合度是指按照jis k6726-1994的记载测定的平均聚合度。
[0042]
本发明的偏振膜中包含的pva（a）的皂化度从将膜进行单轴拉伸而得到的偏振膜的耐水性的观点出发，优选为95摩尔%以上、更优选为96摩尔%以上、进一步优选为98摩尔%以上。应予说明，本说明书中的pva的皂化度是指pva所具有的相对于能够通过皂化而转化为乙烯醇单元(-ch
2-ch(oh)-)的结构单元(典型而言为乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。该皂化度可以按照jis k6726-1994的记载而测定。
[0043]
本发明中使用的pva（a）的制造方法没有特别限定。例如，可以举出将乙烯基酯单体聚合而得到的聚乙烯基酯的乙烯基酯单元转化为乙烯醇单位的方法。pva（a）的制造中使用的乙烯基酯单体没有特别限定，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。从经济性的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
[0044]
另外，本发明中使用的pva（a）可以是将乙烯基酯单体与能够和其共聚的其他单体共聚而得到的聚乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元转化为乙烯醇单元而得到的物质。作为能够和乙烯基酯单体共聚的其他单体，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2～30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其盐、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤乙烯；乙酸烯丙基酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。上述的乙烯基酯共聚物可以具有源自前述其他单体中的1种或2种以上的结构单元。该其他单体可以在将乙烯基酯单体供于聚合反应时使其预先存在于反应容器内、或者在聚合反应的进行中将其添加至反应容器内等而使用。从光学性能的观点出发，源自其他单体的单元的含量相对于构成pva（a）的全部结构单元的摩尔数优选为10摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下，进一步优选为2摩尔%以下。
[0045]
从拉伸性提高、同时能够在更高的温度下进行拉伸、减少拉伸断裂等问题的产生、进一步提高偏振膜的生产率的方面出发，作为上述的能够和乙烯基酯单体共聚的单体，优选为乙烯。pva（a）包含乙烯单元时，从上述这样的拉伸性、可拉伸的温度等的观点出发，乙烯单元的含有率相对于构成pva（a）的全部结构单元的摩尔数优选为1～10摩尔%，更优选为2～6摩尔%。
[0046]
本发明的偏振膜的制造中使用的pva膜除了上述pva（a）以外，还可以包含增塑剂。作为优选的增塑剂，可举出多元醇，作为具体例，可举出乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、双甘油、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等。进而，可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。其中，从拉伸性的提高效果的方面出发，优选为丙三醇。
[0047]
本发明的偏振膜的制造中使用的pva膜中的增塑剂的含量相对于pva（a）100质量份，优选为1～20质量份的范围内，更优选为3～17质量份的范围内，进一步优选为5～15质量份的范围内。通过使该含量为1质量份以上，膜的拉伸性提高。另一方面，通过使该含量为20质量份以下，能够抑制膜过于变得柔软、处理性降低。
[0048]
在用于制造本发明的偏振膜的pva膜中，根据需要可以进一步适当配混填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其他热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、补强剂、交联剂、防锈剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等的除pva（a）和增塑剂以外的其他添加剂。前述pva膜中的其他添加剂的含量通常为10质量%以下，适合为5质量%以下。
[0049]
本发明的偏振膜的制造中使用的pva膜的溶胀度优选为160～240%的范围内，更优选为170～230%的范围内，特别优选为180～220%的范围内。通过使溶胀度为160%以上，能够
极其抑制结晶化的进行，能够稳定地拉伸至高倍率。另一方面，通过使溶胀度为240%以下，可抑制拉伸时的溶解，即使在更高温的条件下也能够进行拉伸。
[0050]
＜偏振膜的制造方法＞本发明的偏振膜的制造中使用的pva膜的厚度没有特别限制，一般而言为1～100μm、适合为5～60μm、特别适合为10～45μm。如果前述pva膜过薄，则存在用于制造偏振膜的单轴拉伸处理时容易发生拉伸断裂的倾向。此外，如果前述pva膜过厚，则存在用于制造偏振膜的单轴拉伸处理时容易发生拉伸不均的倾向，存在由于所得的偏振膜变厚，从而难以用于智能手机、笔记本电脑等的薄且小的设备的倾向。
[0051]
本发明的偏振膜的制造中使用的pva膜的宽度没有特别限制，可以根据所制造的偏振膜的用途等而确定。近年来，从推进液晶电视、液晶显示器的大画面化的观点出发，将偏振膜的制造中使用的pva膜的宽度设为3m以上时，适合于这些用途。另一方面，偏振膜的制造中使用的pva膜的宽度过大时，在利用实用化的装置制造偏振膜的情况下，均匀进行单轴拉伸容易变得困难，因此偏振膜的制造中使用的pva膜的宽度优选为10m以下。
[0052]
本发明的偏振膜的制造中使用的pva膜的制造方法没有特别限定，优选采用使制膜后的膜的厚度和宽度变得均匀的制造方法。例如，可以使用下述制膜原液来制造：在液体介质中溶解有pva(a)以及根据需要进一步溶解有前述增塑剂、前述其他添加剂和后述表面活性剂等中的1种或2种以上而得的制膜原液；包含pva(a)以及根据需要进一步包含增塑剂、其他添加剂、表面活性剂和液体介质等中的1种或2种以上、pva(a)发生熔融的制膜原液。该制膜原液含有增塑剂、其他添加剂和表面活性剂中的至少1种的情况下，这些成分优选均匀混合。
[0053]
作为制膜原液的制备中使用的上述液体介质，可以举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，优选为水。
[0054]
制膜原液的挥发分数(制膜时通过挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)还根据制膜方法、制膜条件等而不同，一般而言，优选为50～95质量%的范围内、更优选为55～90质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分数为50质量%以上，制膜原液的粘度不会过高，会顺畅地进行制膜原液制备时的过滤、脱泡，容易制造异物、缺点少的膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数为95质量%以下，制膜原液的浓度不会过低，容易在工业上制造膜。
[0055]
制膜原液优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，从而制膜性提高，抑制膜的厚度不均的发生，同时膜容易从制膜中使用的金属辊、带上剥离。在由包含表面活性剂的制膜原液制造pva膜的情况下，能够使该膜中含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
[0056]
作为阴离子性表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、烷基硫酸钠、烷基硫酸钾、烷基硫酸铵、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧丙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、硫酸辛酯等硫酸酯型；烷基磺酸钠、烷基磺酸钾、烷基磺酸铵、烷基磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸二
钠、烷基萘磺酸钠、烷基磺基丁二酸二钠、聚氧乙烯烷基磺基丁二酸二钠、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型；烷基磷酸酯钠、烷基磷酸酯钾、烷基磷酸酯铵、烷基磷酸酯三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠、聚氧丙烯烷基醚磷酸酯钠、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯钠等磷酸酯型等。
[0057]
作为非离子性表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
[0058]
这些表面活性剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0059]
制膜原液包含表面活性剂的情况下，其含量相对于制膜原液中包含的pva(a)100质量份，优选为0.01～0.5质量份的范围内、更优选为0.02～0.3质量份的范围内、特别优选为0.05～0.2质量份的范围内。通过使该含量为0.01质量份以上，制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，通过使该含量为0.5质量份以下，能够抑制表面活性剂在pva膜的表面渗出而发生粘连、处理性降低。
[0060]
作为使用上述制膜原液制作pva膜时的制膜方法，可以举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，从得到用于制造厚度和宽度均匀且物性良好的偏振膜的pva膜的观点出发，优选为流延制膜法、挤出制膜法。根据需要可以对制膜得到的pva膜进行干燥、热处理。
[0061]
作为本发明的偏振膜的制造中使用的pva膜的具体制造方法的例子，工业上可以优选采用例如下述方法：使用t型狭缝模头、料斗板、i-模头、唇式涂布机模头等，将上述制膜原液在位于最上游侧的旋转且经加热的第1辊(或者带)的周面上均匀排出或流延，从在该第1辊(或者带)的周面上喷出或流延的膜的一个面蒸发掉挥发性成分从而干燥，接着，在配置于其下游侧的1个或多个旋转且经加热的辊的周面上进一步干燥，或者使其在热风干燥装置中通过而进一步干燥后，利用卷绕装置进行卷绕。利用经加热的辊的干燥和利用热风干燥装置的干燥可以适当组合实施。另外，通过在由单一树脂层构成的基材膜的一个面上形成包含pva(a)的层，从而也可以制造多层的pva膜。
[0062]
制造本发明的偏振膜时的方法没有特别限制。适合的制造方法是下述偏振膜的制造方法：在包括将pva膜用二色性色素进行染色的染色处理和将该膜进行单轴拉伸的拉伸处理的偏振膜的制造方法中，具有将该膜在包含硼酸交联剂的水溶液中浸渍后，在含有含硼化合物（b）的水溶液中浸渍的处理。除了实施前述染色处理和拉伸处理，而且对于pva膜，可根据需要进一步实施溶胀处理、硼酸交联处理、固定处理、洗涤处理、干燥处理、热处理等。各处理的顺序没有特别限制，也可以同时进行1种或2种以上的处理。另外，各处理中的1种或2种以上也可以进行2次或2次以上。
[0063]
溶胀处理可以通过将pva膜浸渍在水中来进行。作为浸渍膜的水的温度，优选为20～40℃的范围内、更优选为22～38℃的范围内、进一步优选为25～35℃的范围内。另外，作为在水中浸渍的时间，例如优选为0.1～5分钟的范围内、更优选为0.2～3分钟的范围内。应予说明，浸渍膜的水不限于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与亲水性介质的混合物。
[0064]
染色处理可以通过使pva膜与二色性色素接触而进行。作为二色性色素，一般使用碘系色素、二色性染料。染色处理可以在拉伸处理前、拉伸处理时、拉伸处理后的任意阶段进行。染色处理一般通过将pva膜在作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液(特别是水溶液)中或含有多种二色性染料的溶液(特别是水溶液)中浸渍而进行。染色浴中的碘的浓度优选为0.01～0.5质量%的范围内，碘化钾的浓度优选为0.01～10质量%的范围内。另外，染色浴的温度优选设为20～50℃、特别优选为25～40℃。适合的染色时间为0.2～5分钟。在使用二色性染料的情况下，二色性染料优选为水性染料。另外，染色浴中的染料浓度优选为0.001～10质量%。此外，可以根据需要而使用染色助剂，也可以使用硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。在使用硫酸钠的情况下，优选为0.1～10质量%。染色温度优选为30～80℃。作为具体的二色性染料，可以举出c.i.直接黄28、c.i.直接橙39、c.i.直接黄12、c.i.直接黄44、c.i.直接橙26、c.i.直接橙71、c.i.直接.橙107、c.i.直接红2、c.i.直接红31、c.i.直接.红79、c.i.直接红81、c.i.直接红247、c.i.直接绿80、c.i.直接绿59等，优选为用于制造偏振板而开发的二色性染料。
[0065]
硼酸交联处理可以通过在包含硼酸交联剂的水溶液中浸渍pva膜而进行。通过对于pva膜实施硼酸交联处理，pva分子链交联，pva分子链的取向性提高。其结果是吸附于pva膜的二色性色素的取向性提高，因此所得的偏振膜的光学性能提高。从该观点出发，硼酸交联处理更优选在染色处理后且拉伸处理前进行。作为前述硼酸交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等含硼无机化合物中的1种或2种以上，从易于处理的方面出发，硼酸交联剂优选为硼酸。从能够维持充分的拉伸性的方面出发，包含硼酸交联剂的水溶液中的硼酸交联剂的浓度优选为1～10质量%，更优选为2～7质量%。硼酸交联剂的浓度超过10质量%时，担心交联过度地进行，拉伸性降低。另外，硼酸交联剂的浓度小于1质量%时，担心吸附于pva膜的二色性色素的取向性没有充分地提高，所得的偏振膜的偏振性能没有充分地提高。包含硼酸交联剂的水溶液可含有碘化钾等的助剂。包含硼酸交联剂的水溶液中的含硼化合物（b）的浓度优选为2.0质量%以下，更优选为0.5质量%以下，进一步优选为0.1质量%，特别优选该水溶液实质上不含有含硼化合物（b）。另外，包含硼酸交联剂的水溶液中的、含硼化合物（b）的浓度（质量%）相对于硼酸交联剂的浓度（质量%）之比[含硼化合物（b）/硼酸交联剂]优选小于1，更优选为0.5以下，进一步优选为0.25以下，特别优选为0.1以下。从能够高效地进行硼酸交联的方面出发，包含硼酸交联剂的水溶液的温度优选为20～50℃，特别优选为25～40℃。
[0066]
在本发明的制造方法中，pva膜向包含硼酸交联剂的水溶液中的浸渍可在任意的处理中进行，优选在硼酸交联处理中进行。另外，也可以将pva膜向包含硼酸交联剂的水溶液中的浸渍在多种处理中进行。
[0067]
除了后述拉伸处理之外，在上述的各处理中、处理期间，也可以将pva膜进行拉伸(前拉伸)。如此，从所得偏振膜的光学性能等观点出发，在与拉伸处理相比先进行的前拉伸的总拉伸倍率(各处理中的拉伸倍率相乘而得的倍率)基于拉伸前的原料pva膜的原始长度，优选为1.5倍以上、更优选为2.0倍以上、进一步优选为2.5倍以上。另一方面，该总拉伸倍率优选为4.0倍以下、更优选为3.5倍以下。作为溶胀处理中的拉伸倍率，优选为1.05～2.5倍。作为染色处理中的拉伸倍率，优选为1.1～2.5倍。作为硼酸交联处理中的拉伸倍率，优选为1.1～2.5倍。
[0068]
拉伸处理可以以湿式拉伸法或干式拉伸法中的任一者进行。在湿式拉伸法的情况下，在水溶液中进行拉伸。也可以在上述染色浴中、硼酸水溶液中等进行拉伸。此外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温的情况下进行拉伸处理，也可以在加热的同时进行拉伸处理，还可以使用吸水后的pva膜在空气中进行拉伸处理。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行拉伸处理。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选为0.5～6质量%的范围内、更优选为1～5质量%的范围内。另外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选设为0.01～10质量%的范围内。拉伸处理中的拉伸温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。另一方面，拉伸温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。另外，作为拉伸处理中的拉伸倍率，优选为2.0～4.0倍。从所得偏振膜的光学性能等观点出发，该拉伸倍率更优选为2.2倍以上。另一方面，该拉伸倍率更优选为3.5倍以下。另外，从所得偏振膜的光学性能的观点出发，至后述固定处理前为止的总拉伸倍率基于拉伸前的原料pva膜的原始长度，优选为5倍以上、更优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限制，拉伸倍率优选为8倍以下。
[0069]
对长条的pva膜进行拉伸处理的情况下的单轴拉伸的方向没有特别限制，可以采用在长条方向上的单轴拉伸、横向单轴拉伸、所谓斜向拉伸，从得到光学性能优异的偏振膜的观点出发，优选为在长条方向上的单轴拉伸。在长条方向上的单轴拉伸可以通过使用具有彼此平行的多个辊的拉伸装置，并改变各辊间的圆周速度来进行。另一方面，横向单轴拉伸可以使用拉幅机型拉伸机而进行。
[0070]
制造偏振膜时，为了使pva膜上的二色性色素(碘系色素等)的吸附变得牢固，优选在拉伸处理后进行固定处理。作为固定处理中使用的固定处理浴，可以适合地使用包含含硼化合物(b)的水溶液。另外，根据需要，可以在固定处理浴中进一步添加硼酸、碘化合物、金属化合物等。固定处理浴的温度优选为35℃～80℃。另一方面，固定处理浴的温度超过80℃时，有时在固定处理浴中偏振膜溶解、或者在偏振膜上引入褶皱，偏振性能降低。前述温度更优选为75℃以下，进一步优选为70℃以下。固定处理中的拉伸倍率优选为1.3倍以下、更优选为1.2倍以下、进一步优选低于1.1倍。
[0071]
如果将pva膜在包含硼酸交联剂的水溶液中浸渍后，则可在染色处理、拉伸处理、固定处理的任意工序中使含硼化合物（b）吸附于pva膜。从高效地除去不需要的碘系色素的方面和抑制拉伸处理时的pva膜的断裂的方面出发，优选在拉伸处理后的固定处理中，使含硼化合物（b）吸附于pva膜。含硼化合物（b）可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。从在pva膜表面快速地进行含硼化合物（b）与硼酸（c）的替换反应的方面出发，在含硼化合物（b）的吸附中使用的水溶液中的含硼化合物（b）的浓度需要为1.5～5.0质量%。前述浓度低于1.5质量%时，含硼化合物（b）向pva膜的表面部的吸附变慢。前述浓度优选为2.0质量%以上，更优选为2.5质量%以上。另一方面，前述浓度高于5.0质量%时，含硼化合物（b）在pva膜的表面部过量地吸附，难以进行含硼化合物（b）与硼酸（c）的替换反应。另外，担心在所得的偏振膜的表面部产生含硼化合物（b）的析出物，光学性能降低。因此，含硼化合物（b）的浓度优选为4.5质量%以下，更优选为4.0质量%以下。包含含硼化合物（b）的前述水溶液中的前述硼酸交联剂的浓度优选为1.5质量%以下，更优选为1.0质量%以下，进一步优选为0.5质量%以下，特别优选为0.1质量%以下，最优选该水溶液实质上不含有前述硼酸交联剂。另外，包含含硼化合物（b）的前述水溶液中的、硼酸交联剂的浓度（质量%）相对于含硼化合物
（b）的浓度（质量%）之比[硼酸交联剂/含硼化合物（b）]优选小于1，更优选为0.5以下，进一步优选为0.25以下，特别优选为0.1以下。
[0072]
另外，从光学性能提高的方面出发，优选包含含硼化合物（b）的前述水溶液含有碘化钾等碘化物的助剂，优选该碘化物的浓度为0.5～15质量%。另外，还优选包含含硼化合物（b）的前述水溶液的温度为35～80℃。前述温度小于35℃时，含硼化合物（b）与硼酸（c）的替换速度变慢，担心偏振性能提高效果变得不充分。前述温度更优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上。另一方面，前述温度过于高时，担心在前述水溶液中pva膜溶解、或者在所得的偏振膜上引入褶皱、偏振性能降低。因此，前述温度更优选为75℃以下，进一步优选为70℃以下。在前述水溶液中浸渍pva膜的时间优选为5～400秒。前述时间更优选为10秒以上，进一步优选为15秒以上，特别优选为20秒以上。另一方面，前述时间更优选为350秒以下，进一步优选为250秒以下，特别优选为150秒以下，最优选为70秒以下。
[0073]
作为使含硼化合物（b）吸附于pva膜的方法，可举出（1）在包含含硼化合物（b）的水溶液中将pva膜不与基材膜等贴在一起而单独浸渍的方法、（2）以能够减轻固定处理中的褶皱产生的方式在pva膜的单侧贴合基材膜后，将所得的叠层体浸渍于前述水溶液中的方法、（3）将包含含硼化合物（b）的水溶液在偏振膜表面喷雾的方法、（4）使用涂有前述水溶液的辊在pva膜表面涂布前述水溶液的方法等，其中优选为（1）。根据（1）的方法，含硼化合物（b）从pva膜的表面向中央的吸附以在两侧相同的方式进行，因此是优选的。
[0074]
作为通过在固定处理中使含硼化合物（b）吸附于pva膜来制造本发明的偏振膜的方法，优选是依次实施溶胀处理、拉伸处理和固定处理的方法、以及依次实施溶胀处理、硼酸交联处理、拉伸处理和固定处理的方法，更优选是后者。进行这些处理后，进一步根据需要可实施选自洗涤处理、干燥处理和热处理中的至少一种处理。优选在使含硼化合物（b）吸附于pva膜后，不将该pva膜浸渍于包含硼酸交联剂的水溶液中。
[0075]
洗涤处理一般而言在蒸馏水、纯水、水溶液等中浸渍膜而进行。此时，从光学性能提高的观点出发，优选使用含有碘化钾等碘化物作为助剂的水溶液，该碘化物的浓度优选设为0.5～10质量%。另外，洗涤处理中的水溶液的温度一般而言为5～50℃、优选为10～45℃、进一步优选为15～40℃。从经济的观点出发，水溶液的温度过低是不优选的，如果水溶液的温度过高，则有时光学性能降低。
[0076]
干燥处理的条件没有特别限制，优选在30～150℃的范围内、特别优选在50～130℃的范围内的温度下进行干燥。通过在前述范围内的温度下进行干燥，容易得到尺寸稳定性优异的偏振膜。
[0077]
通过在干燥处理后进行热处理，可以进一步得到尺寸稳定性优异的偏振膜。在此，热处理是指将干燥处理后的水分率为5%以下的偏振膜进一步加热、使偏振膜的尺寸稳定性提高的处理。热处理的条件没有特别限制，优选在60℃～150℃的范围内、特别优选在70℃～150℃的范围内进行热处理。在低于60℃的温度下进行热处理时，由热处理带来的尺寸稳定化效果不充分，在高于150℃的温度下进行热处理时，有时偏振膜急剧发生红变。
[0078]
优选这样得到的本发明的偏振膜的透射率为42.0%以上、且偏振度为99.85%以上。偏振膜的透射率小于42.0%时，担心所得的lcd的亮度变得不充分。该透射率更优选为43.0%以上，进一步优选为43.5%以上。另一方面，该透射率通常为48%以下。另外，通过使偏振膜的偏振度为99.85%以上，可得到画质高的lcd屏。前述偏振度更优选为99.9%以上。偏振膜的透
射率和偏振度通过后述的实施例中记载的方法测定。
[0079]
本发明的偏振膜通常在其两面或单面上贴合有光学透明且具有机械强度的保护膜，从而用作偏振板。作为保护膜，使用三乙酸纤维素(tac)膜、乙酸-丁酸纤维素(cab)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘接剂，可以举出pva系粘接剂、uv固化粘接剂等。
[0080]
以上述方式得到的偏振板也可以与相位差膜、视野角提高膜、增亮膜等贴合。另外，可以在偏振板上涂布丙烯酸系等粘合剂后，与玻璃基板贴合而用作lcd的部件。
实施例
[0081]
通过以下的实施例具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。应予说明，以下的实施例和比较例中采用的各评价方法如下所示。
[0082]
＜偏振膜中的硼元素总含量(t)等的算出＞测定在23℃、50%rh调湿16小时的偏振膜的质量［a（g）］，溶解在蒸馏水20ml中，以使偏振膜为0.005质量%。将溶解有偏振膜的水溶液作为测定样品，测定其质量［b（g）］。使用岛津制作所制多通道型icp发光分析装置（icp），对于测定样品的硼浓度［c（ppm）］、钾浓度［d（ppm）］、碘浓度［e（ppm）］进行测定。然后，将测定的值代入下述式（1）、（2）、（3），将算出的值设为偏振膜中的硼元素总含量（质量%）、钾元素总含量（质量%）、碘元素总含量（质量%）。
[0083]
偏振膜中的硼元素总含量（t、质量%）＝［（c
×
10-6
×
b）/a］
×
100ꢀꢀ（1）偏振膜中的钾元素总含量（f、质量%）＝［（d
×
10-6
×
b）/a］
×
100ꢀꢀ（2）偏振膜中的碘元素总含量（g、质量%）＝［（e
×
10-6
×
b）/a］
×
100ꢀꢀ（3）＜偏振膜中的水分率（h、质量%）的算出＞切取在23℃、50%rh调湿16小时的偏振膜约0.1g，测定其质量［x（g）］。将该偏振膜在干燥机中于105℃干燥16小时后，测定该偏振膜的质量［y（g）］。将所得的值代入下述式（4），算出偏振膜中的水分率。
[0084]
偏振膜中的水分率（h、质量%）＝（x-y）/x
×
100ꢀꢀ（4）＜偏振膜中的源自含硼化合物（b）的硼元素含量（b
t
）的测定＞将偏振膜在重水中以达到0.003质量%的方式溶解后，将用旋转蒸发仪以达到0.15质量%的方式浓缩的溶液作为1h-nmr的测定样品。1h-nmr(日本电子株式会社制jnm-al400：400mhz)测定在80℃下进行，累积次数设定为256次。使用alice2(日本电子株式会社制)，通过以下的方法分析。对于测定得到的1h-nmr图，以基线达到平滑的方式调整相位后，将平均点数设为20，自动进行基线的校正。接着，以作为测定溶剂的重水的峰达到4.65ppm的位置的方式，作为参照而自动设定。然后，如图2那样，对含硼化合物(b)中包含的烃基的氢峰进行积分，求出其峰面积（面积i）。此时，使以将未与源自pva的氢峰重叠的含硼化合物(b)中包含的烃基的氢峰面积相加而得到的面积(面积j)作为峰面积的基准，以含硼化合物(b)的对应烃基的氢数与面积j的值相同的方式设定。接着，将1.6～2.4ppm的范围的氢峰视为源
自pva的亚甲基的氢峰、和与源自pva的亚甲基的氢峰重叠的含硼化合物(b)中包含的烃基的氢峰的总计，求出峰面积(面积k)。其后，从面积k中减去与源自pva的亚甲基的氢峰重叠的含硼化合物(b)的烃基的氢数，算出面积l。将通过这些方法求出的值代入下述式（5），算出相对于pva(a)100质量份的源自含硼化合物(b)的有机基团的含量（m，质量份）。另外，将值代入下述式（6），求得相对于pva（a）100质量份的源自含硼化合物（b）的硼含量（n、质量份）。应予说明，下述式（5）、（6）的o是未与pva的峰重叠的含硼化合物(b)中包含的烃基的氢数，p是每1分子含硼化合物(b)的硼数，q是含硼化合物（b）的有机基团的式量。然后，将算出的各值代入式（7），算出偏振膜中的源自含硼化合物（b）的硼元素含量（b
t
、质量%）。应予说明，式（5）、（6）、（7）是使用未改性的pva时使用的式子，在使用改性的pva作为原料时，需要对式（5）、（6）、（7）适当变形。
[0085]
相对于pva（a）100质量份的源自含硼化合物（b）的有机基团的含量（m、质量份）＝｛（面积j/o）/（面积l/2）｝
×
（q/44.0526）
×
100ꢀꢀꢀ（5）相对于pva（a）100质量份的源自含硼化合物（b）的硼元素含量（n、质量份）＝｛（面积j/o）/（面积l/2）｝
×
（10.811
×
p/44.0526）
×
100ꢀꢀꢀ（6）偏振膜中的源自含硼化合物（b）的硼元素含量（b
t
、质量%）＝n
×
1/（100＋m）
×
（100-t-f-g-h）ꢀ（7）式中，10.811为硼的原子量，44.0526为无改性的pva的每1摩尔重复单元的分子量。应予说明，图2的1h-nmr图是测定实施例1的偏振膜而得到的图。
[0086]
＜硼元素浓度（bo）、硼元素浓度（bi）、硼元素浓度（co）和硼元素浓度（ci）的算出＞使用带气体团簇离子束枪的x射线光电子能谱器(
アルバック
·
ファイ
株式会社制：phi5000 versaprobe ii)(gcib-xps)，测定偏振膜中的源自含硼化合物(b)的硼元素浓度。测定中，使用在约23℃/40%rh下进行16小时以上的调湿的偏振膜。在溅射离子源ar2500
＋
、加速电压10kev、电流值30na的条件下中和，同时在1mm
×
1mm的范围内进行溅射，进行x射线光电子能谱测定(xps测定)。xps测定在x射线源使用单色化al、x射线斑点直径为200μm、x射线输出为15kv、50w的设定下进行，检测元素选择碳、硼、氧、碘、钾5种。应予说明，在二色性色素中使用二色性染料的情况下，二色性染料中包含的氮、硫等元素也需要在检测元素中适当选择。接着，使用分析软件“multipak”(
アルバック
·
ファイ
株式会社制)，以c-c、c-h键的结合能、即284.8ev为基准，算出偏振膜的各深度处的硼元素浓度(a、原子%)。然后，对于各深度处的xps谱，适当设定源自硼酸（c）的硼的结合能和源自含硼化合物（b）的硼的结合能，使用表格计算软件“microsoft 2010”(微软株式会社制)，使用pseudo-voigt函数，用最小二乘法进行峰分离。应予说明，将由187至189ev的xps谱的强度的平均值和195至197的xps谱的平均值算出的一次函数用作基线。以这样的方式算出源自含硼化合物(b)的硼的峰面积相对于源自硼酸（c）的硼的峰面积和源自含硼化合物(b)的硼的峰面积的总计的比例(b、%)，通过代入下述计算式(8)，算出各深度处的源自含硼化合物(b)的硼元素浓度、各深度处的源自硼酸(c)的硼元素浓度。
[0087]
源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（原子%）＝a
×b×
10-2
ꢀ（8）源自硼酸（c）的硼元素浓度（原子%）
＝a
×
（100-b）
×
10-2
ꢀ（9）应予说明，源自含硼化合物(b)的硼的结合能根据该化合物的结构而发生变化。因此，需要根据含硼化合物(b)的种类适当设定前述结合能。例如，在含硼化合物(b)为正丙基硼酸的情况下，为191.5ev附近。另外，使用pseudo-voigt函数，通过最小二乘法进行峰分离时，硼酸的劳伦兹函数比设定为0.241，2
1/2
×
σ设定为0.916。应予说明，含硼化合物(b)的劳伦兹函数比和半峰宽度也根据该化合物的结构而发生变化。因此，根据该化合物的种类，需要适当设定劳伦兹函数比和2
1/2
×
σ。在含硼化合物(b)为正丙基硼酸的情况下，劳伦兹函数比设定为0.000，2
1/2
×
σ设定为0.769。
[0088]
通过这样的方法，分别算出从偏振膜的一个表面至中央为止的各深度处的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（原子%）和源自硼酸（c）的硼元素浓度（原子%）。具体地，以蚀刻速率为约16～26nm/min的方式设定蚀刻范围，一边从偏振膜的一个表面至中央为止进行蚀刻，一边进行总计14次的测定，分别算出各次测定、即各深度处的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（原子%）和源自硼酸（c）的硼元素浓度（原子%）。而且，从偏振膜的另一表面也进行同样的测定，分别算出各深度处的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（原子%）和源自硼酸（c）的硼元素浓度（原子%）。然后，将在从偏振膜的表面向内侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围算出的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度的平均值设为源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bo、原子%），将在该范围算出的源自硼酸（c）的硼元素浓度（原子%）的平均值设为源自硼酸（c）的硼元素浓度（co、原子%）。
[0089]
另外，将在从偏振膜的中央向外侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围算出的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度的平均值设为源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bi、原子%），将在该范围算出的源自硼酸（c）的硼元素浓度的平均值设为源自硼酸（c）的硼元素浓度（ci、原子%）。应予说明，为了减小误差，将没有进行溅射的最表面的测定值除外，算出平均浓度（co）和（bo）。
[0090]
＜偏振膜的光学性能＞从偏振膜的宽度方向和长度方向的中央部，采集偏振膜的长度方向4cm
×
宽度方向2cm的长方形的样品，使用带积分球的分光光度计v-7100(日本分光株式会社制)和安装有格兰-泰勒偏振子的自动偏振膜测定装置vap-7070s(日本分光株式会社制)，测定偏振膜的平行透射率和正交尼科耳透射率。在此，测定波长范围设定为380nm～780nm，对于通过格兰-泰勒偏振子而向偏振膜入射的偏光的振动方向，将与偏振膜的透射轴平行的情况的透射率记作平行透射率，将与偏振膜的透射轴垂直的情况记作正交尼科耳透射率。然后，使用“偏振膜评价程序”(日本分光株式会社制)，如按照jis z 8722(物体颜色的测定方法)那样，使用前述的平行透射率和正交尼科耳透射率，进行c光源、2
°
视野的可见光区域的视觉灵敏度校正，进行偏振膜的单体透射率、偏振度的算出，得到这2个值作为偏振膜的光学特性。
[0091]
＜pva膜的溶胀度＞将pva膜裁切为5cm
×
10cm，在30℃的蒸馏水1000ml中浸渍30分钟。其后，取出pva膜，用滤纸擦拭pva膜表面的水分，测定浸渍后的pva膜的质量［r（g）］。其后，在干燥机中于105℃使pva膜干燥16小时后，测定干燥后的pva膜质量［s（g））］。pva膜的溶胀度是将值代入下述式(10)而算出。
[0092]
溶胀度（%）＝（r/s）
×
100ꢀ（10）［实施例1］制作包含pva(皂化度99.9%、聚合度2400)100质量份、作为增塑剂的丙三醇10质量份、和作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份、且pva的含有率为10质量%的pva水溶液。将前述pva水溶液在80℃的金属辊上干燥，将所得膜在热风干燥机中在(120℃)的温度下进行10分钟热处理，得到厚度为30μm、溶胀度为200%的pva膜。
[0093]
从得到的pva膜的宽度方向中央部，以能够将宽度5cm
×
长度5cm的范围进行单轴拉伸的方式，裁切出宽度5cm
×
长度9cm的样品。将该样品在30℃的纯水中浸渍30秒，同时沿着长度方向单轴拉伸至1.1倍，进行溶胀处理。接着，在含有碘0.035质量%和碘化钾3.5质量%的30℃的水溶液(染色处理浴)中浸渍60秒，同时沿着长度方向单轴拉伸至2.2倍(以整体计2.4倍)，吸附碘。接着，在以3.0质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的30℃的水溶液(硼酸交联处理浴)中浸渍，同时沿着长度方向单轴拉伸至1.2倍(以整体计2.7倍)。进一步地，在以4.0质量%的比例含有硼酸和以6质量%的比例含有碘化钾的60℃的水溶液(拉伸处理浴)中浸渍，同时沿着长度方向单轴拉伸至以整体计为6.0倍。拉伸处理后，在以3.0质量%的比例含有正丙基硼酸作为含硼化合物（b）和以3.5质量%的比例含有碘化钾的50℃的水溶液(固定处理浴)中浸渍30秒。在固定处理中，pva膜没有被拉伸（拉伸倍率1.0倍）。最后在60℃干燥240秒，制作偏振膜（厚度13μm）。
[0094]
测定所得的偏振膜中的硼元素总含量、钾元素总含量、碘元素总含量，结果分别为4.3质量%、1.0质量%、5.0质量%。接着，算出偏振膜中的水分率，结果为10.0质量%。而且，测定偏振膜的1h-nmr并进行解析，结果在1.1～1.3ppm出现不与源于pva的氢峰重叠的正丙基硼酸的氢峰，因此将该峰面积（面积j）设定为5。接着，算出在1.6～2.4ppm的范围出现峰的pva的亚甲基的氢的峰面积（面积k）。pva的亚甲基的氢峰与正丙基硼酸的c2的烃基的氢峰重叠，因此从面积k减去正丙基硼酸的c2的烃基的氢数2，求得面积l。将这些值代入前述式（5）、（6）、（7），结果是偏振膜中的源自含硼化合物（b）的硼元素含量为0.7质量%。测定偏振膜的xps谱并进行解析，结果是从偏振膜的表面向内侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围（表面部）的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bo）为3.1原子%，表面部的源自硼酸（c）的硼元素浓度（co）为4.6原子%。另外，从偏振膜的中央向外侧至相对于整体厚度为7.5%为止的范围（中央部）的源自含硼化合物（b）的硼元素浓度（bi）为1.1原子%，中央部的源自硼酸（c）的硼元素浓度（ci）为5.7原子%。
[0095]
通过上述的方法评价偏振膜的光学特性，结果是偏振度99.9%时的单体透射率为44.85%。
[0096]
［实施例2、3、比较例1～5］除了如表1所示的那样改变固定处理浴的组成、温度、和浸渍时间以外，与实施例1同样地制作偏振膜，进行各测定和评价。应予说明，对于比较例4，在1h-nmr的测定中，累积次数为256次时，不能检测到含硼化合物（b），因此将累积次数改变为4096次。
[0097]
［比较例6］比较例6是不含有含硼化合物（b）的偏振膜的例子。作为固定处理浴，使用以2质量%的比例含有碘化钾的水溶液（温度30℃），将在固定处理浴中浸渍的时间改变为20秒，除此以外，与实施例1同样地制作偏振膜，进行各测定和评价。
[0098]
［比较例7］比较例7是不含有含硼化合物（b）的偏振膜的例子。作为固定处理浴，使用以2质量%的比例含有碘化钾的水溶液（温度30℃），将在固定处理浴中浸渍的时间改变成5秒，除此以外，与实施例1同样地制作偏振膜，进行各测定和评价。
[0099]
应予说明，在实施例2～3和比较例1～7中，与实施例1同样地在相对于碘1质量份以100质量份的比例含有碘化钾的水溶液（染色处理浴）（温度30℃）中浸渍60秒，同时沿长度方向单轴拉伸至2.2倍（以整体计2.4倍），使碘吸附。此时，调整染色处理浴的碘浓度和碘化钾浓度，以使干燥后的偏振膜的偏振度成为99.9%。另外，在实施例1～3和比较例1～7的任一例子中，对于偏振膜的两侧的表面，进行各测定和评价，均为相同的结果。对于在偏振膜的两侧的表面为相同的结果的理由，推定是因为在固定处理中，含硼化合物（b）从pva膜的表面向中央的吸附以在两侧相同的方式进行。
[0100]
如表1所示的那样，对于实施例1～3的本发明的偏振膜，偏振性能高，单体透射率也高，能够适应近年来的电子设备的高精细化的要求。
[0101]
符号的说明1表面2表面部
3中央4中央部5源自作为测定溶剂的重水的氢峰6源自pva的次甲基的氢峰7源自pva的亚甲基的氢峰8与源自pva的氢峰重叠的、源于在含硼化合物（b）中包含的烃基的氢峰9未与源自pva的氢峰重叠的、源自在含硼化合物（b）中包含的烃基的氢峰to、ti、t
t
厚度