感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜及电子器件的制造方法与流程

1.本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜及电子器件的制造方法。


背景技术：

2.在ic(integrated circuit、集成电路)及lsi(large scale integrated circuit、大规模集成电路)等半导体器件的制造工艺中，通过使用感光性组合物的光刻进行微细加工。
3.作为光刻方法，可以举出通过感光性组合物形成抗蚀剂膜之后，对所获得的膜进行曝光，然后进行显影的方法。
4.例如，在专利文献1中公开了包含下述化合物的抗蚀剂组合物。
5.[化学式1]
[0006][0007]
以往技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1：日本特开2017-015777号公报


技术实现要素：

[0010]
发明要解决的技术课题
[0011]
本发明人等具体研究了专利文献1中所公开的技术，结果可知专利文献1中所记载的组合物在所获得的图案的lwr(line width roughness，线宽粗糙度)性能方面有改善的余地。
[0012]
因此，本发明的课题在于提供一种可获得lwr性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
[0013]
并且，本发明的课题还在于提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
[0014]
用于解决技术课题的手段
[0015]
本发明人等发现了通过以下结构能够解决上述课题。
[0016]
〔1〕一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含：
[0017]
包含锍阳离子的盐，所述锍阳离子具有被含有酸分解性基团的基团取代的芳基且具有至少3个氟原子；及
[0018]
树脂，其通过酸的作用进行分解而极性增大，
[0019]
含有酸分解性基团的基团包含通过酸的作用进行分解而极性增大的基团，
[0020]
含有酸分解性基团的基团不包含氟原子。
[0021]
〔2〕根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，锍阳离子为三芳基锍阳离子。
[0022]
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0023]
通过酸的作用进行分解而极性增大的基团是由后述通式(a-1)或(a-2)表示的基团。
[0024]
〔4〕根据〔3〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0025]
通过酸的作用进行分解而极性增大的基团是由后述通式(a-1)表示的基团。
[0026]
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0027]
锍阳离子具有1个通过酸的作用进行分解而极性增大的基团。
[0028]
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0029]
锍阳离子包含被选自氟原子及氟烷基中的至少一种取代的芳基。
[0030]
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0031]
包含锍阳离子的盐具有2个以上的阳离子部位及与上述阳离子部位相同数量的阴离子部位，上述阳离子部位中的至少一个为上述锍阳离子。
[0032]
〔8〕一种抗蚀剂膜，其是使用〔1〕至〔7〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
[0033]
〔9〕一种图案形成方法，其具有如下工序：
[0034]
使用〔1〕至〔7〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
[0035]
对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
[0036]
使用显影液对经上述曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
[0037]
〔10〕一种电子器件的制造方法，其包括〔9〕所述的图案形成方法。
[0038]
发明效果
[0039]
根据本发明，能够提供一种可获得lwr性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
[0040]
并且，根据本发明，能够提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
[0041]
以下，对用于实施本发明的方式的一例进行说明。
[0042]
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包括“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[0043]
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述经取代或未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
[0044]
除非另有说明，否则取代基优选为1价的取代基。
[0045]
本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。
[0046]
在本说明书中，作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0047]
除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，当由通式“x-y-z”表示的化合物中的y为-coo-时，y可以是-co-o-，也可以是-o-co-。并且，上述化合物可以是“x-co-o-z”，也可以是“x-o-co-z”。
[0048]
本说明书中的、“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。
[0049]
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光：extreme ultraviolet)、x射线及电子束(eb：flectron beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。
[0050]
除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光(arf准分子激光等)为代表的远紫外线、x射线及euv光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
[0051]
在本说明书中，树脂的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)及分散度(以下，也称为“分子量分布”。)(mw/mn)被定义为通过利用gpc(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由tosoh corporation制造的hlc-8120gpc)的gpc测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μl，柱(column)：由tosoh corporation制造的tsk gel multipore hxl-m，柱温度：40℃，流速：1.0ml/分钟，检测器：示差折射率检测器(refractive index derector))进行的聚苯乙烯换算值。
[0052]
为1
×
10-10
m。
[0053]
在本说明书中，酸解离常数(pka)表示水溶液中的pka，具体地，是使用下述软件包1通过计算求出基于哈米特(hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值。在本说明书中记载的pka的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。
[0054]
软件包1：advanced chemistry development(acd/labs)software v8.14 for solaris(1994-2007 acd/labs)。
[0055]
另一方面，pka也可以通过分子轨道算法求出。作为该具体方法，可以举出通过基于热力学循环计算溶剂中的h

解离自由能来进行计算的方法。(另外，在本说明书中，作为上述溶剂，通常使用水，在无法用水求出pka时使用dmso(二甲基亚砜)。)
[0056]
关于h

解离自由能的计算方法，例如可以通过dft(密度泛函方法)进行计算，但是在文献等中已经报告了其他各种方法，并不限于此。另外，存在多个能够实现dft的软件，例如可以举出gaussian16。
[0057]
如上所述，本说明书中的pka是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pka时，采用基于dft(密度泛函方法)通过gaussian16得到的值。
[0058]
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
[0059]
对本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”)进行说明。
[0060]
本发明的抗蚀剂组合物可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。
并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
[0061]
本发明的组合物典型地是化学放大型抗蚀剂组合物。
[0062]
本发明的抗蚀剂组合物包含盐(以下，也称为“特定化合物”。)及树脂(以下，也简称为“酸分解性树脂”。)，所述盐包含具有被含有酸分解性基团的基团取代的芳基且具有至少3个氟原子的锍阳离子，所述树脂通过酸的作用进行分解而极性增大。上述含有酸分解性基团的基团包含通过酸的作用进行分解而极性增大的基团(以下，也简称为“酸分解性基团”。)，并且上述含有酸分解性基团的基团不含氟原子。
[0063]
虽然通过这种结构解决本发明的课题的机理未必明确，但是推测如下。
[0064]
特定化合物是包含规定的锍阳离子的盐，通常作为光产酸剂发挥作用。在特定化合物中，上述锍阳离子具有酸分解性基团及规定数的氟原子，由于这种特定化合物在曝光时分解效率优异，并且与酸分解性树脂的相容性也优异，因此所形成的图案的lwr性能变得良好。尤其，与由酸分解性树脂产生的极性基团一同，锍阳离子所具有的酸分解性基团进行分解而产生极性基团，由此可以看到曝光部对碱显影液的溶解性提高，及对有机溶剂显影液的溶解液降低，并在正型及负型中的任一个中都具有lwr提高的倾向。
[0065]
以下，在本说明书中，将可获得lwr性能优异的图案的情况也称为本发明的效果优异。
[0066]
〔抗蚀剂组合物的成分〕
[0067]
以下，对抗蚀剂组合物可以含有的成分进行详细说明。
[0068]
《包含锍阳离子的盐》
[0069]
本发明的抗蚀剂组合物包含特定化合物。
[0070]
特定化合物通常用作光产酸剂。光产酸剂为通过光化射线或放射线(优选为euv光或arf)的照射(曝光)而产生酸的化合物。
[0071]
光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
[0072]
当光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1200以下。
[0073]
特定化合物优选为通过曝光产生有机酸的化合物。
[0074]
作为上述有机酸，例如可以举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化酸等。
[0075]
由特定化合物产生的酸的体积并无特别限定，从抑制曝光中产生的酸扩散于非曝光部并且改善分辨率的观点考虑，优选以上，更优选以上，进一步优选以上，尤其优选以上。另外，从灵敏度或在涂布溶剂中的溶解性的观点考虑，由特定化合物产生的酸的体积优选为以下，更优选以下，进一步优选以下。
[0076]
上述体积的值使用fujitsu limited制的“winmopac”来求出。计算上述体积的值时，首先输入各例所涉及的酸的化学结构，接着通过将该结构作为初期结构使用mm(molecular mechanics，分子力学)3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体配座，之后对这些最稳定立体配座进行使用pm(parameterized model number，参数化模型)3法的分子轨道计算，由此能够计算各酸的“accessible volume”。
[0077]
由特定化合物产生的酸的结构并无特别限定，从抑制酸的扩散并且改善分辨率的
观点考虑，优选由特定化合物产生的酸与后述酸分解性树脂之间的相互作用较强。从该点考虑，当由光产酸剂产生的酸为有机酸的情况下，例如，优选有机酸除了磺酸基、羧酸基、羰基磺酰亚胺酸基、双磺酰亚胺酸基及三磺酰甲基化酸基等有机酸基以外还具有极性基团。
[0078]
作为极性基团，例如可以举出醚基、酯基、酰胺基、酰基、磺基、磺酰氧基、磺酰胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、氨基甲酸基、羟基及巯基。
[0079]
所产生的酸所具有的极性基团的数量并无特别限制，优选为1个以上，更优选为2个以上。但是，从抑制过剩的显影的观点考虑，极性基团的数量优选小于6个，更优选小于4个。
[0080]
(锍阳离子)
[0081]
特定化合物包含具有被含有酸分解性基团的基团取代的芳基，且具有至少3个氟原子的锍阳离子(以下，也简称为“特定阳离子”。)。上述含有酸分解性基团的基团包含酸分解性基团，并且，上述含有酸分解性基团的基团不含氟原子。即，特定化合物中所含有的锍阳离子包含不含氟原子的酸分解性基团，并且具有至少3个氟原子。换言之，特定化合物中所含有的锍阳离子具有被不含氟原子的含有酸分解性基团的基团取代的芳基及至少3个氟原子。优选的锍阳离子具有被不含氟原子的含有酸分解性基团的基团取代的芳基及被具有至少3个氟原子的基团或至少3个氟原子取代的芳基。
[0082]
锍阳离子具有被含有酸分解性基团的基团取代的芳基即可，还可以具有可以具有取代基的直链状或支链状的烷基或可以具有取代基的芳基。上述烷基可以是环状结构。上述芳基可以是单环或多环。
[0083]
作为上述烷基及芳基所具有的取代基，例如可以举出卤原子(例如，氟原子及碘原子)、可以具有卤原子的烷基、可以具有卤原子及极性基团(例如，醇基)的烷基、可以具有卤原子的烷氧基及可以具有卤原子的芳基。其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为上述取代基，优选为选自氟原子、碘原子、未经取代的烷基、氟烷基、氟代醇基及氟代烷氧基中的至少一种，更优选为选自氟原子及氟烷基中的至少一种。
[0084]
另外，作为上述氟烷基，例如可以举出由通式(s-1)表示的化合物可以具有的氟烷基。
[0085]
另外，在后面详细描述氟代醇基的定义。作为氟代醇基，优选为由*-c(ry)2(oh)表示的基团。ry表示氟烷基。
[0086]
上述烷基、烷氧基及氟烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～5。
[0087]
作为锍阳离子，例如，可以举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
[0088]
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为锍阳离子，优选为三芳基锍阳离子。
[0089]
并且，作为锍阳离子的另一优选方式，优选锍阳离子包含被选自氟原子及氟烷基中的至少一种取代的芳基。
[0090]
((被含有酸分解性基团的基团取代的芳基))
[0091]
特定化合物中的锍阳离子具有被含有酸分解性基团的基团取代的芳基。
[0092]
上述芳基可以是单环或多环。其中，优选为单环。
[0093]
含有酸分解性基团的基团包含酸分解性基团。对于酸分解性基团，在后面进行详细叙述。含有酸分解性的基团中的酸分解性基团的数并无特别限制，可以为1以上。上限并无特别限制，通常为2以下。
[0094]
并且，含有酸分解性基团的基团不含氟原子。即，含有酸分解性基团的基团中不含氟原子。
[0095]
并且，被上述含有酸分解性基团的基团取代的芳基除了含有酸分解性基团的基团以外，还可以进一步具有取代基。即，芳基中的芳香族烃环可以进一步具有除含有酸分解性基团的基团以外的取代基。上述取代基的种类并无特别限制，可以举出卤原子(例如，氟原子及碘原子)、可以具有卤原子的烷基、可以具有卤原子及极性基团(例如，醇基)的烷基、可以具有卤原子的烷氧基及可以具有卤原子的芳基。即，在被含有酸分解性基团的基团取代的芳基中，包含氟原子等卤原子的基团可以进一步作为取代基而取代。
[0096]
并且，作为上述取代基，也可以举出上述锍阳离子可以具有的烷基及芳基所具有的取代基。
[0097]
作为被含有酸分解性基团的基团取代的芳基，优选为由通式(t-1)表示的基团。以下式中，由-l
t1-r
t1
表示的部分相当于含有酸分解性基团的基团。
[0098]
[化学式2]
[0099]
*-ar
t1-(l
t1-r
t1
)n[0100]
(t-1)
[0101]
通式(t-1)中，*表示键合位置。n表示1～5的整数。
[0102]
ar
t1
表示可以具有取代基的芳香族烃环基。
[0103]
作为由ar
t1
表示的芳香族烃环基，可以举出后述由ar
s1
～ar
s3
表示的芳香族烃环基。
[0104]
l
t1
表示单键或可以具有不含氟原子的取代基的2价的连接基。
[0105]
作为由l
t1
表示的2价的连接基，例如可以举出-o-、-oc-、-co-、-coo-、-oco-、-s-、-cs-、-so-、-so2-、可以具有不含氟原子的取代基的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)及这些多个连接而成的连接基等。其中，作为l
t1
，优选为-o-、-oc-、-cs-、-coo-、未经取代的烃基、或这些多个连接而成的连接基或单键。
[0106]
另外，作为上述取代基，例如可以举出硝基、羧基、羟基、氨基及氰基。
[0107]rt1
表示酸分解性基团。酸分解性基团不含氟原子。
[0108]
酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。即，包含本发明的锍阳离子的盐具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团。通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。
[0109]
作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如，可以举出羧基、羟基、酚性羟基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基。
[0110]
其中，作为极性基团，优选为选自羧基、羟基、酚性羟基及磺酸基中的至少一种，更优选为羧基、羟基或酚性羟基。
[0111]
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可以举出由通式(s1)～(s3)表示的基团。
[0112]
通式(s1)：-c(rx
s1
)(rx
s2
)(rx
s3
)
[0113]
通式(s2)：-c(＝o)oc(rx
s1
)(rx
s2
)(rx
s3
)
[0114]
通式(s3)：-c(r
s1
)(r
s2
)(or
s3
)
[0115]
通式(s1)及(s2)中，rx
s1
～rx
s3
分别独立地表示可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基或可以具有不含氟原子的取代基的环烷基(单环或多环)。另外，当rx
s1
～rx
s3
全部为可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基时，rx
s1
～rx
s3
中，至少2个优选为甲基或乙基。
[0116]
其中，rx
s1
～rx
s3
优选分别独立地表示可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基，rx
s1
～rx
s3
更优选分别独立地表示可以具有不含氟原子的取代基的直链状的烷基。
[0117]
rx
s1
～rx
s2
中的2个也可以键合而形成单环或多环。
[0118]
作为rx
s1
～rx
s3
的烷基，优选为叔丁基、叔庚基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及异丁基等碳原子数1～10的烷基。
[0119]
作为rx1～rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基以及金刚烷基等多环的环烷基。
[0120]
作为rx
s1
～rx
s3
中的2个键合而形成的环，优选为环烷基。作为rx
s1
～rx
s3
中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
[0121]
rx
s1
～rx
s3
中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被氟原子以外的氧原子等杂原子、或具有羰基等氟原子以外的杂原子的基团取代。
[0122]
由通式(s1)或(s2)表示的基团，优选例如rx1可以举出甲基或乙基并且rx2及rx3彼此键合而形成上述环烷基。
[0123]
通式(s3)中，r
s1
～r
s3
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。r
s2
～r
s3
可以彼此键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基及可以具有不含氟原子的取代基的环烷基。r
s1
还优选为氢原子。
[0124]
另外，上述烷基及上述环烷基中也可以包含具有除了氟原子以外的氧原子等杂原子和/或除了羰基等氟原子以外的杂原子的基团。例如，上述烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个以上可以被具有除了氟原子以外的氧原子等杂原子和/或羰基等除了氟原子以外的杂原子的基团取代。
[0125]
并且，r
s3
可以与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成环。
[0126]
作为酸分解性基团，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选由通式(a-1)或(a-2)表示的基团，更优选由通式(a-1)表示的基团。
[0127]
[化学式3]
[0128][0129]
通式(a-1)中，*表示键合位置。r
a1
表示可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基或可以具有不含氟原子的取代基的环烷基。
[0130]
从本发明的效果更优异的观点考虑，由r
a1
表示的可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基优选为可以具有不含氟原子的取代基的支链状的烷基。上述烷基可以为具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基，也可以为未经取代的直链状或支链状的烷基。作为上述烷基所具有的不含氟原子的取代基，优选为包含除了氟原子以外的氧原子等杂原子或除了氟原子以外的氧原子等杂原子的烷基。其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为上述烷基，优选为未经取代的直链状或支链状的烷基。
[0131]
上述烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为2～10，进一步优选为2～8。
[0132]
作为由r
a1
表示的烷基，例如可以举出叔丁基、叔庚基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1-甲基庚基及2-乙基己基。
[0133]
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为由r
a1
表示的烷基，优选为叔丁基或叔庚基。
[0134]
由r
a1
表示的可以具有不含氟原子的取代基的环烷基可以为单环或多环。并且，上述环烷基可以为具有不含氟原子的取代基的环烷基，也可以为未经取代的环烷基。其中，优选为具有不含氟原子的取代基的环烷基。作为上述环烷基所具有的取代基，例如优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为甲基或乙基。
[0135]
上述环烷基的碳原子数优选为4～25，更优选为4～20，进一步优选为4～15。
[0136]
作为由r
a1
表示的环烷基，例如可以举出甲基环戊基或乙基环戊基等环戊基、甲基环己基或乙基环己基等环己基、环庚基、环辛基、环癸基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、甲基金刚烷基或乙基金刚烷基等金刚烷基。
[0137]
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为由r
a1
表示的环烷基，优选为选自环戊基、环己基、环庚基及金刚烷基中的至少一种，更优选为甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基金刚烷基或乙基金刚烷基。
[0138]
[化学式4]
[0139][0140]
通式(a-2)中，*表示键合位置。r
a2
表示可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基或可以具有不含氟原子的取代基的环烷基。
[0141]
作为由r
a2
表示的可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基，其含义
与上述的由r
a1
表示的可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基相同。
[0142]
作为由r
a2
表示的可以具有不含氟原子的取代基的环烷基，例如可以举出上述的由r
a1
表示的可以具有不含氟原子的取代基的环烷基。
[0143]ra3
表示氢原子、可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基或可以具有不含氟原子的取代基的环烷基。
[0144]
作为由r
a3
表示的可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基，其含义与上述的由r
a1
表示的可以具有不含氟原子的取代基的直链状或支链状的烷基相同。
[0145]
作为由r
a3
表示的可以具有不含氟原子的取代基的环烷基，其含义与上述的由r
a1
表示的可以具有不含氟原子的取代基的环烷基相同。
[0146]ra2
及r
a3
可以彼此键合而形成环。
[0147]ra2
及r
a3
彼此键合而形成的环可以为单环或多环。其中，优选为单环。
[0148]
作为r
a2
及r
a3
彼此键合而形成的单环，例如可以举出碳原子数3～6的环烷烃。更具体而言，例如可以举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环及环己烷环。上述环中的碳原子的一部分可以被除了氟原子以外的氧原子等杂原子所取代。
[0149]
另外，r
a2
及r
a3
彼此键合而形成的环不具有氟原子。
[0150]
((氟原子数))
[0151]
特定化合物中所含有的锍阳离子在除含有酸分解性基团的基团以外的部分具有至少3个氟原子。即，锍阳离子所具有的含有酸分解性基团的基团以外的取代基具有合计3个以上的氟原子，含有酸分解性基团的基团不具有氟原子。
[0152]
氟原子的数优选为6个以上。氟原子的数的上限并无特别限制，优选为30个以下，更优选为25个以下，进一步优选为20个以下。
[0153]
另外，例如，当锍阳离子具有三氟甲基时，氟原子的数计为3。
[0154]
并且，当锍阳离子具有含有氟原子的取代基时，含有氟原子的取代基的数可以为1个，也可以为2个以上。
[0155]
锍阳离子可以具有上述含有酸分解性基团的基团及具有氟原子的取代基以外的取代基(例如，未经取代的烷基)。
[0156]
锍阳离子可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0157]
并且，可以包含2个以上的相同种类的锍阳离子。
[0158]
以下示出锍阳离子的具体例，但本发明并不限定于此。
[0159]
[化学式5]
[0160][0161]
[化学式6]
[0162][0163]
[化学式7]
[0164][0165]
[化学式8]
[0166][0167]
[化学式9]
[0168][0169]
[化学式10]
[0170][0171]
(有机阴离子)
[0172]
特定化合物优选包含有机阴离子。作为有机阴离子，可以是1价的阴离子，也可以是2价以上的阴离子。
[0173]
有机阴离子优选为引起亲核反应的能力显著低的阴离子，具体而言，可以举出非亲核性阴离子。
[0174]
作为非亲核性阴离子，例如，可以举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化阴离子。
[0175]
脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以为直链状或支链状的烷基也可以是环烷基，优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～30的环烷基。
[0176]
上述烷基例如可以是氟烷基(可以具有也可以不具有除氟原子以外的取代基。可以是全氟烷基)。
[0177]
作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳基，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基及萘基。
[0178]
上述举出的烷基、环烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，具体而言，可以举出硝基、氟原子或氯原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数1～15)、烷基(优选碳原子数1～10)、环烷基(优选碳原子数3～15)、芳基(优选碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～7)、酰基(优选碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数2～7)、烷硫基(优选碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选碳原子数1～15)及芳氧基磺酰基(优选碳原子数6～20)等。
[0179]
作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选为碳原子数7～14的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、萘甲基、萘基乙基及萘基丁基。
o-、-o-co-o-亚烷基-、-亚烷基-o-co-o-、-coo-、-oco-、-conh-、-so
2-、-coo-亚烷基-或-oco-亚烷基-。
[0197]
w表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状的有机基团。
[0198]
作为环状的有机基团，例如，可以举出脂环基、芳基及杂环基。
[0199]
脂环基可以是单环，也可以是多环。作为单环的脂环基，例如，可以举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环的脂环基，例如，可以举出降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等具有碳原子数为7以上的大体积结构的脂环基。
[0200]
芳基可以是单环，也可以是多环。作为该芳基，例如，可以举出苯基、萘基、菲基及蒽基。
[0201]
杂环基可以是单环，也可以是多环。多环的杂环基能够更加抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可以举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。
[0202]
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如，可以举出烷基(可以是直链状及支链状中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以是单环、多环及螺环中的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
[0203]
作为由通式(an1)表示的阴离子，优选为s0
3-‑
cf
2-ch
2-oco-(l)q
’‑
w、so
3-‑
cf
2-chf-ch
2-oco-(l)q
’‑
w、so
3-‑
cf
2-coo-(l)q
’‑
w、so
3-‑
cf
2-cf
2-ch
2-ch
2-(l)q-w或so
3-‑
cf
2-ch(cf3)-oco-(l)q
’‑
w。在此，l、q及w与通式(an1)相同。q’表示0～10的整数。
[0204]
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(an2)表示的阴离子。
[0205]
[化学式12]
[0206][0207]
通式(an2)中，
[0208]
x
b1
及x
b2
分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的1价的有机基团。x
b1
和x
b2
优选为氢原子。
[0209]
x
b3
及x
b4
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。优选x
b3
及x
b4
中的至少一个为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团，更优选x
b3
及x
b4
这两者为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团。进一步优选x
b3
及x
b4
这两者为被氟取代的烷基。
[0210]
l、q及w与通式(an1)相同。
[0211]
作为非亲核性阴离子，优选由下述式(an3)表示的阴离子。
[0212]
[化学式13]
[0213][0214]
在通式(an3)中，xa分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。xb分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的有机基团。o、p、q、r4、r5、l及w的定义及优选方式与通式(an1)相同。
[0215]
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(an4)表示的阴离子。
[0216]
[化学式14]
[0217][0218]
通式(an4)中，r1及r2分别独立地表示不是吸电子基团的取代基或氢原子。
[0219]
作为上述不是吸电子基团的取代基，可以举出烃基、羟基、氧基烃基、氧基羰基烃基、氨基、烃取代的氨基及烃取代的酰胺基等。
[0220]
并且，作为不是吸电子基团的取代基，优选分别独立地为-r’、-oh、-or’、-ocor’、-nh2、-nr
’2、-nhr’或-nhcor’。r’为1价的烃基。
[0221]
作为由上述r’表示的1价的烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等1价的直链状或支链状的烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、降冰片烯基等环烯基等1价的脂环烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等1价的芳香族烃基。
[0222]
其中，r1及r2优选分别独立地为烃基(优选为环烷基)或氢原子。
[0223]
通式(an4)中，l表示由1个以上的连接基s和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基、或由1个以上的连接基s组成的2价的连接基。
[0224]
连接基s是选自*
a-o-co-o-*b、*
a-co-*b、*
a-co-o-*b、*
a-o-co-*b、*
a-o-*b、*
a-s-*b及*
a-so
2-*b中的基团。
[0225]
其中，当l是“由1个以上的连接基s和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基”的一种形态的、“由1个以上的连接基s和1个以上的不具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基”时，连接基s优选为选自*
a-o-co-o-*b、*
a-co-*b、*
a-o-co-*b、*
a-o-*b、*
a-s-*b及*
a-so
2-*b中的基团。换言之，当“由1个以上的连接基s和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基”中的亚烷基均为未取代亚烷基时，连接基s优选为选自*
a-o-co-o-*b、*
a-co-*b、*
a-o-co-*b、*
a-o-*b、*
a-s-*b及*
a-so
2-*b中的基团。
[0226]
*a表示通式(an4)中的r3侧的键合位置，*b表示通式(an4)中的-so
3-侧的键合位置。
[0227]
在由1个以上的连接基s和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基中，连接基s可以只存在1个，也可以存在2个以上。同样地，可以具有取代基的亚烷
基可以只存在1个，也可以存在2个以上。当上述连接基s存在多个时，存在多个的连接基s可以分别相同，也可以不同。当上述亚烷基存在多个时，存在多个的亚烷基可以分别相同，也可以不同。
[0228]
另外，连接基s彼此可以连续键合。其中，优选选自*
a-co-*b、*
a-o-co-*b及*
a-o-*b中的基团连续键合而不形成“*
a-o-co-o-*
b”。并且，优选选自*
a-co-*b及*
a-o-*b中的基团连续键合而均不形成“*
a-o-co-*
b”和“*
a-co-o-*
b”。
[0229]
在由1个以上的连接基s组成的2价的连接基中，连接基s也可以只存在1个，或者可以存在2个以上。当连接基s存在多个时，存在多个时的连接基s可以分别相同，也可以不同。
[0230]
此时，也优选选自*
a-co-*b、*
a-o-co-*b及*
a-o-*b中的基团连续键合而不形成“*
a-o-co-o-*
b”。并且，优选选自*
a-co-*b及*
a-o-*b中的基团连续键合而均不形成“*
a-o-co-*
b”和“*
a-co-o-*
b”。
[0231]
但是，在任何情况下，在l中，相对于-so
3-，β位的原子均不是具有氟原子作为取代基的碳原子。
[0232]
另外，当上述β位的原子为碳原子时，在上述碳原子上只要不是氟原子直接取代即可，上述碳原子可以包含具有氟原子的取代基(例如，三氟甲基等氟烷基)。
[0233]
并且，换言之，上述β位的原子是指与通式(an4)中的-c(r1)(r2)-直接键合的l中的原子。
[0234]
其中，l优选仅具有1个连接基s。
[0235]
即，l优选表示由1个连接基s和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基、或由1个的连接基s组成的2价的连接基。
[0236]
l例如优选为由下述式(an4-2)表示的基团。
[0237]
*
a-(cr
2a2
)
x-q-(cr
2b2
)
y-*bꢀꢀꢀꢀ
(an4-2)
[0238]
通式(an4-2)中，*a表示与通式(an4)中的r3的键合位置。
[0239]
*b表示与通式(an4)中的-c(r1)(r2)-的键合位置。
[0240]
x及y分别独立地表示0～10的整数，优选为0～3的整数。
[0241]r2a
及r
2b
分别独立地表示氢原子或取代基。
[0242]
当r
2a
及r
2b
分别存在多个时，存在多个的r
2a
及r
2b
可以分别相同，也可以不同。
[0243]
其中，当y为1以上时，与通式(an4)中的-c(r1)(r2)-直接键合的cr
2b2
中的r
2b
是除氟原子以外的原子。
[0244]
q表示*
a-o-co-o-*b、*
a-co-*b、*
a-co-o-*b、*
a-o-co-*b、*
a-o-*b、*
a-s-*b或*
a-so
2-*b。
[0245]
其中，当通式(an4-2)中的x y为1以上且通式(an4-2)中的r
2a
及r
2b
均为氢原子时，q表示*
a-o-co-o-*b、*
a-co-*b、*
a-o-co-*b、*
a-o-*b、*
a-s-*b或*
a-so
2-*b。
[0246]
*a表示通式(an4)中的r3侧的键合位置，*b表示通式(an4)中的-so
3-侧的键合位置。
[0247]
通式(an4)中，r3表示有机基团。
[0248]
上述有机基团只要具有1以上的碳原子，就没有限制，可以是直链状的基团(例如，直链状的烷基)，可以是支链状的基团(例如，叔丁基等支链状的烷基)，也可以具有环状结构。上述有机基团可以具有取代基，也可以不具有取代基。上述有机基团可以具有杂原子(氧原子、硫原子和/或氮原子等)，也可以不具有所述杂原子。
[0249]
其中，r3优选为具有环状结构的有机基团。上述环状结构可以是单环，可以是多环，也可以具有取代基。含有环状结构的有机基团中的环优选与通式(an4)中的l直接键合。
[0250]
上述具有环状结构的有机基团例如可以具有杂原子(氧原子、硫原子和/或氮原子等)，也可以不具有所述杂原子。杂原子可以被1个以上的形成环状结构的碳原子取代。
[0251]
上述具有环状结构的有机基团优选为例如环状结构的烃基、内酯环基及磺内酯环基。其中，上述具有环状结构的有机基团优选为环状结构的烃基。
[0252]
上述环状结构的烃基优选为单环或多环的环烷基。这些基团也可以具有取代基。
[0253]
上述环烷基可以是单环(环己基等)，也可以是多环(金刚烷基等)，优选碳原子数为5～12。
[0254]
作为上述内酯基及磺内酯基，例如，优选为在由后述通式(lc1-1)～(lc1-21)表示的结构及由通式(sl1-1)～(sl1-3)表示的结构中的任一个中，从构成内酯结构或磺内酯结构的环员原子中去除1个氢原子而成的基团。
[0255]
作为非亲核性阴离子，可以为苯磺酸阴离子，优选为被支链状的烷基或环烷基取代的苯磺酸阴离子。
[0256]
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(an5)表示的芳香族磺酸阴离子。
[0257]
[化学式15]
[0258][0259]
通式(an5)中，
[0260]
ar表示芳基(苯基等)，并且还可以具有除磺酸阴离子及-(d-b)基以外的取代基。作为还可以具有的取代基，可以举出氟原子及羟基等。
[0261]
n表示0以上的整数。作为n，优选为1～4，更优选为2～3，进一步优选为3。
[0262]
d表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基，可以举出醚基、硫醚基、羰基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、酯基及由它们中的2种以上组合而成的基团等。
[0263]
b表示烃基。
[0264]
b优选为脂肪族烃结构。b更优选为异丙基、环己基、可以进一步具有取代基的芳基(三环己基苯基等)。
[0265]
作为非亲核性阴离子，还优选二磺酰胺阴离子。
[0266]
二磺酰胺阴离子例如为由n-(so
2-rq)2表示的阴离子。
[0267]
在此，rq表示可以具有取代基的烷基，优选为氟烷基，更优选为全氟烷基。2个rq可以彼此键合而形成环。2个rq彼此键合而形成的基团优选为可以具有取代基的亚烷基，优选为氟亚烷基，进一步优选为全氟亚烷基。上述亚烷基的碳原子数优选为2～4。
[0268]
并且，作为阴离子，还可以举出由下述式(d1-1)～(d1-3)表示的阴离子。
[0269]
作为阴离子具有由下述式(d1-1)～(d1-3)表示的阴离子的特定化合物还能够具有作为后述酸扩散控制剂的功能。
[0270]
[化学式16]
[0271][0272]
通式(d1-1)中，r
51
表示可以具有取代基(例如，羟基)的烃基(例如，苯基等芳基)。
[0273]
通式(d1-2)中，z
2c
表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，氟原子未被与s相邻的碳原子取代)。
[0274]z2c
中的上述烃基可以为直链状也可以为支链状，可以具有环状结构。并且，上述烃基中的碳原子(优选为，上述烃基具有环状结构时的、作为环员原子的碳原子)可以是羰基碳(-co-)。作为上述烃基，例如可以举出具有可以具有取代基的降冰片基的基团。形成上述降冰片基的碳原子可以是羰基碳。
[0275]
并且，通式(d1-2)中的“z
2c-so3‑”优选与由上述式(an1)～(an5)表示的阴离子不同。例如，z
2c
优选为除芳基以外的基团。并且，例如，z
2c
中的、相对于-so
3-α位及β位的原子优选为作为取代基具有氟原子的碳原子以外的原子。例如，z
2c
中，相对于-so
3-α位的原子和/或β位的原子优选为环状基团中的环员原子。
[0276]
通式(d1-3)中，r
52
表示有机基团(优选为具有氟原子的烃基)，y3表示直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基或羰基，rf表示烃基。
[0277]
有机阴离子可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0278]
(由通式(s-1)表示的化合物)
[0279]
作为特定化合物，优选为由通式(s-1)表示的化合物。
[0280]
[化学式17]
[0281][0282]
通式(s-1)中，x-表示有机阴离子。
[0283]
由x-表示的有机阴离子与上述有机阴离子含义相同。
[0284]
ar
s1
～ar
s3
分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环基。
[0285]
作为由ar
s1
～ar
s3
表示的芳香族烃环基，例如可以举出苯环基、萘环基及蒽环基等芳基。其中，上述芳香族烃环基优选分别独立地为苯环基。
[0286]
由ar
s1
～ar
s3
表示的芳香族烃环基可以为具有取代基的芳香族烃环基，也可以为未经取代的芳香族烃环基。其中，上述芳香族烃环基优选为具有取代基的芳香族烃环基。
[0287]
作为上述芳香族烃环基所具有的取代基，例如可以举出卤原子、可以具有卤原子的直链状或支链状的烷基及可以具有卤原子的烷氧基，更具体而言，优选为选自氟原子、碘原子、烷基、氟烷基、氟代醇基及氟代烷氧基中的至少一种，更优选为选自氟原子及氟烷基中的至少一种。
[0288]
其中，作为上述芳香族烃基，优选为被选自氟原子及氟烷基中的至少一种取代的
芳香族烃基，更优选包含被选自氟原子及氟烷基中的至少一种取代的芳基。
[0289]
上述氟烷基、氟代醇基及氟代烷氧基所具有的氟原子数为1个以上即可，亚烷基中的氢原子全部可以被氟原子取代。
[0290]
并且，ar
s1
～ar
s3
可以彼此键合而形成环。
[0291]
上述烷基、醇基及烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～5。
[0292]
作为上述烷基，例如可以举出甲基、叔丁基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、十九烷基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、2-乙基丙基及2-乙基己基。
[0293]
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为上述烷基，优选为甲基或叔丁基。
[0294]
作为氟烷基，例如可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、2-(全氟丁基)乙基、3-全氟丁基-2-羟丙基、2-(全氟己基)乙基、3-全氟己基-2-羟丙基、2-(全氟辛基)乙基、3-全氟辛基-2-羟丙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基及2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟丙基。
[0295]
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为氟烷基，优选为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
[0296]
作为氟代醇基，例如可以举出-c(cf3)2oh、-cf2oh、-ch2cf2oh、-ch2cf2cf2oh、-c(cf3)2oh、-cf2cf(cf3)oh及-ch2c(cf3)2oh。
[0297]
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为氟代醇基，优选为-c(cf3)2oh。
[0298]
作为氟代烷氧基，例如可以举出氟甲氧基、二氟甲氧基及三氟甲氧基等氟甲氧基；氟乙氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基、四氟乙氧基及五氟乙氧基等氟乙氧基；氟丙氧基、二氟丙氧基、三氟丙氧基、四氟丙氧基、五氟丙氧基、六氟丙氧基、七氟丙氧基及八氟丙氧基等氟丙氧基。
[0299]
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为氟代烷氧基，优选为选自氟甲氧基、氟乙氧基及氟丙氧基中的至少一种，更优选为三氟甲氧基。
[0300]
ar
s1
～ar
s3
中，至少一个表示由上述通式(t-1)表示的基团。
[0301]
由ar1～ar3表示的芳香族烃环基具有合计3个以上的氟原子。ar1～ar3中，只有1个具有3个以上的氟原子，另一个可以不具有氟原子，所有ar1～ar3可以具有1个以上的氟原子。即，由通式(s-1)表示的化合物具有至少3个氟原子。氟原子的数优选为6个以上。上限并无特别限制，优选为30个以下，更优选为25个以下，进一步优选为20个以下。
[0302]
作为特定化合物，更优选为由通式(s-2)表示的化合物。
[0303]
[化学式18]
[0304][0305]
ra表示含有酸分解性基团的基团。含有酸分解性基团的基团的定义如上所述，优选为由通式(s-3)表示的基团。通式(s-3)中，*、l
t1
及r
t1
的定义如上所述。
[0306]
[化学式19]
[0307]
*-l
t1-r
t1
[0308]
(s-3)
[0309]rb1
、r
b2
及r
b3
分别独立地表示氟原子或具有氟原子的有机基团。作为具有氟原子的有机基团，具有氟原子即可，例如可以举出具有氟原子的直链状或支链状的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基。
[0310]
上述烷基及环烷基的碳原子数并无特别限制，碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
[0311]
作为上述具有氟原子的有机基团，优选为具有氟原子的直链状或支链状的烷基，更优选为直链状或支链状的氟烷基，进一步优选为直链状或支链状的全氟烷基。
[0312]rc1
、r
c2
及r
c3
与含有酸分解性基团的基团不同，分别独立地表示不具有氟原子的有机基团。作为上述有机基团，可以举出未经取代的烷基、未经取代的环烷基及未经取代的芳基。
[0313]
上述烷基及环烷基的碳原子数并无特别限制，碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
[0314]
b1表示0～4的整数，b2表示0～5的整数，b3表示0～5的整数。
[0315]
c1表示0～4的整数，c2表示0～5的整数，c3表示0～5的整数。
[0316]
b1、b2与b3的合计表示1以上的整数。
[0317]
b1与c1的合计表示0～4的整数，b2与c2的合计表示0～5的整数，b3与c3的合计表示0～5的整数。
[0318]rb1
中的氟原子的数、r
b2
中的氟原子的数及r
b3
中的氟原子的数的合计为3个以上，更优选为6个以上。上限并无特别限制，优选为30个以下，更优选为25个以下，进一步优选为20个以下。
[0319]rb1
～r
b3
中，只有1个具有3个以上的氟原子，另一个可以不具有氟原子，所有r
b1
～r
b3
可以具有1个以上的氟原子。
[0320]
作为特定化合物，可以举出具有2个以上的阳离子部位及与上述阳离子部位相同数量的阴离子部位，上述阳离子部位的至少一个为特定阳离子的化合物(以下，也简称为“化合物w”。)。
[0321]
阳离子部位是包含带正电荷的原子或原子团的结构部位。如上所述，在化合物w
中，2个以上的阳离子部位的至少一个为特定阳离子。其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，化合物w中所含有的2个以上的阳离子部位全部优选为特定阳离子。
[0322]
另外，在化合物w中，2个以上的阳离子部位的至少一个为特定阳离子即可，可以包含除特定阳离子以外的有机阳离子。作为除特定阳离子以外的有机阳离子，例如可以举出除特定阳离子以外的锍阳离子及碘鎓离子。
[0323]
阴离子部位是包含带负电荷的原子或原子团的结构部位，例如，可以将化合物w中可存在的阴离子性官能团设为阴离子部位。
[0324]
化合物w优选具有有机阴离子，所述有机阴离子具有与化合物w所具有的阳离子部位相同数量的阴离子性官能团。
[0325]
如上所述，化合物w具有2个以上(优选为2～3个)的阳离子部位及与上述阳离子部位相同数量的阴离子部位。
[0326]
即，化合物w具有2个以上(优选为2～3个)的阴离子部位(优选为阴离子性官能团)。
[0327]
作为上述阴离子性官能团，例如可以举出-so
3-及作为一部分具有-so
3-的基团、-coo-及作为一部分具有-coo-的基团、作为一部分具有-n-‑
的基团、以及作为一部分具有碳阴离子(-c-＜)的基团。
[0328]
其中，作为阴离子部位，优选为由通式(b-1)～(b-13)表示的基团。
[0329]
[化学式20]
[0330][0331]
通式(b-1)～(b-13)中，*表示键合位置。
[0332]
另外，通式(b-12)中的*也优选为相对于既不是-co-也不是-so
2-的基团的键合位置。
[0333]
通式(b-1)～(b-5)及(b-12)中，r
x1
表示有机基团。
[0334]
作为r
x1
，优选为烷基(可以是直链状，也可以是支链状。碳原子数优选为1～15)、环烷基(可以是单环，也可以是多环。碳原子数优选为3～20)、或芳基(可以是单环，也可以是多环。碳原子数优选为6～20)。
[0335]
另外，在通式(b-5)中，r
x1
中的与n直接键合的原子也优选不是-co-中的碳原子及-so
2-中的硫原子中的任一个。
[0336]rx1
中的环烷基可以是单环，也可以是多环。
[0337]
作为r
x1
中的环烷基，例如，可以举出降冰片基及金刚烷基。
[0338]rx1
中的环烷基可以具有的取代基优选为烷基(可以是直链状，也可以是支链状。优选碳原子数1～5)。
[0339]rx1
中的环烷基的环员原子的碳原子中的1个以上可以被羰基碳原子取代。
[0340]rx1
中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
[0341]rx1
中的烷基可以具有的取代基优选为环烷基、氟原子或氰基。
[0342]
作为上述取代基的环烷基的例子可以同样可以举出在r
x1
为环烷基时说明的环烷基。
[0343]
当r
x1
中的烷基具有作为上述取代基的氟原子时，上述烷基可以是全氟烷基。
[0344]
并且，r
x1
中的烷基中，1个以上的-ch
2-可以被羰基取代。
[0345]rx1
中的芳基优选为苯环基。
[0346]rx1
中的芳基可以具有的取代基优选为烷基、氟原子或氰基。作为上述取代基的烷基的例子同样地可以举出r
x1
为环烷基时进行说明的烷基，优选为全氟烷基，更优选为全氟甲基。
[0347]
通式(b-7)及(b-11)中，r
x2
表示氢原子或除氟原子及全氟烷基以外的取代基。
[0348]
由r
x2
表示的氟原子及全氟烷基以外的取代基优选为全氟烷基以外的烷基或环烷基。
[0349]
作为上述烷基的例子，可以举出从r
x1
中的烷基中去除全氟烷基而得的烷基。并且，上述烷基优选不具有氟原子。
[0350]
作为上述环烷基的例子，可以举出r
x1
中的环烷基。并且，上述环烷基优选不具有氟原子。
[0351]
通式(b-8)中，r
xf1
表示氢原子、氟原子或全氟烷基。其中，多个r
xf1
中至少一个表示氟原子或全氟烷基。
[0352]
由r
xf1
表示的全氟烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
[0353]
通式(b-10)中，r
xf2
表示氟原子或全氟烷基。
[0354]
由r
xf2
表示的全氟烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
[0355]
通式(b-9)中，n表示0～4的整数。
[0356]
化合物w优选具有至少2种(优选为选自通式(b-1)～(b-13)中的2种)阴离子性官能团。此时，作为化合物w所具有的阴离子性官能团的组合并无特别限制。
[0357]
例如，当化合物w具有由通式(b-8)或(b-10)表示的基团时，可以进一步具有由通
式(b-1)～(b-7)、(b-9)或(b-11)～(b-13)表示的基团。并且，当化合物w为由通式(b-7)表示的基团时，可以进一步具有由通式(b-6)表示的基团。这些化合物w可以进一步具有不同的阴离子性官能团。
[0358]
其中，化合物w优选具有阴离子部位a
b-(阴离子性官能团a
b-)作为阴离子部位。
[0359]
阴离子部位a
b-(阴离子性官能团a
b-)是由通式(bx-1)～(bx-4)中的任一个表示的基团。
[0360]
[化学式21]
[0361][0362]
通式(bx-1)～(bx-4)中，*表示键合位置。
[0363]
通式(bx-1)～(bx-4)中，rb表示有机基团。
[0364]
作为rb中的有机基团的例子，同样可以举出通式(b-1)～(b-5)及(b-12)中的r
x1
的有机基团的例子。
[0365]
并且，化合物w优选除了上述阴离子部位a
b-(阴离子性官能团a
b-)以外还具有阴离子部位a
a-(阴离子性官能团a
a-)作为阴离子部位。
[0366]
阴离子部位a
a-(阴离子性官能团a
a-)是由通式(ax-1)～(ax-2)中的任一个表示的基团。
[0367]
[化学式22]
[0368][0369]
通式(ax-1)～(ax-2)中，*表示键合位置。
[0370]
通式(ax-2)中，ra表示有机基团。
[0371]
ra优选为烷基。
[0372]
上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。
[0373]
上述烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
[0374]
上述烷基可以具有的取代基优选为氟原子。
[0375]
作为取代基具有氟原子的上述烷基可以是或可以不是全氟烷基。
[0376]
化合物w作为阴离子部位，除了具有上述阴离子部位a
b-(阴离子性官能团a
b-)及上述阴离子部位a
a-(阴离子性官能团a
a-)以外，可以具有或不具有进一步的阴离子部位(优选为进一步的阴离子性官能团)。
[0377]
作为化合物w，优选为由通式(ado)表示的化合物。
[0378]
l
0-(a
0-)
nk
(m
0
)
nk
ꢀꢀꢀꢀ
通式(ad0)
[0379]
通式(ad0)中，nk表示2以上的整数。
[0380]
nk优选为2～10，更优选为2～3。
[0381]
通式(ado)中存在2个的nk是分别相同的值。
[0382]
通式(ado)中，l0表示nk价的连接基。
[0383]
其中，当nk为2时，l0表示单键或2价的连接基。
[0384]
作为上述2价的有机基团，例如，可以举出-coo-、-conh-、-co-、-o-、亚烷基(优选碳原子数1～6。可以是直链状，也可以是支链状)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基等。
[0385]
构成上述亚环烷基的环烷烃环的亚甲基的1个以上可以被羰基碳和/或杂原子(氧原子等)取代。
[0386]
这些2价的连接基也优选进一步具有选自-s-、-so-、-so
2-及-nr
n-(rn为氢原子或取代基)中的基团。
[0387]
作为nk价的连接基，例如可以举出将单键和/或上述2价的连接基可取的各基团与-cr
nk
＜、-n＜、＞c＜、3价以上的烃环基和/或3价以上的杂环基组合而成的基团。r
nk
表示氢原子或取代基。
[0388]
当l0为单键以外时，构成l0的氢原子以外的原子的合计数优选为1～100，更优选为1～50。
[0389]
通式(ado)中，a
0-表示阴离子性官能团。对于阴离子性官能团，如上所述。存在多个的a
0-可以分别相同，也可以不同。
[0390]
存在多个的a
0-例如可以至少具有“由通式(b-8)或(b-10)表示的基团、由通式(b-1)～(b-7)、(b-9)、或(b-11)～(b-13)表示的基团”，也可以至少具有“由通式(b-7)表示的基团及由通式(b-6)表示的基团”，也可以至少具有“由通式(bx-1)～(bx-4)中的任一个表示的基团及通式(ax-1)～(ax-2)中的任一个表示的基团”。
[0391]
通式(ad0)中，m
0
表示阳离子(特定阳离子或除特定阳离子以外的有机阳离子)。
[0392]
nk个m
0
中至少1个(优选全部)表示特定阳离子。
[0393]
存在多个的m
0
可以分别相同，也可以不同。
[0394]
并且，化合物w优选为化合物(i)、化合物(ii)或化合物(iii)。
[0395]
以下，对化合物(i)～(iii)进行说明。
[0396]
·
化合物(i)
[0397]
对化合物(i)进行说明。
[0398]
化合物(i)为下述化合物。
[0399]
化合物([)：是分别具有各1个下述结构部位x及下述结构部位y，并且通过光化射线或放射线的照射，产生包含来源于下述结构部位x的下述第1酸性部位及来源于下述结构部位y的下述第2酸性部位的酸的化合物
[0400]
结构部位x：由阴离子部位a
1-及阳离子部位m
1
组成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成由ha1表示的第1酸性部位的结构部位
[0401]
结构部位y：由阴离子部位a
2-及阳离子部位m
2
组成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成与在上述结构部位x形成的上述第1酸性部位不同结构的由ha2表示的第2酸性部位的结构部位
[0402]
其中，阳离子部位m
1
及阳离子部位m
2
中的至少一个为特定阳离子。
[0403]
并且，化合物(i)满足下述条件i。
[0404]
条件i：在上述化合物(i)中，将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1
及上述结构
部位y中的上述阳离子部位m
2
取代为h

而成的化合物pi具有：酸解离常数a1，来源于将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1
取代为h

而成的由ha1表示的酸性部位；以及酸解离常数a2，来源于将上述结构部位y中的上述阳离子部位m
2
取代为h

而成的由ha2表示的酸性部位，并且，上述酸解离常数a2大于上述酸解离常数a1。
[0405]
另外，通过上述方法求出酸解离常数a1及酸解离常数a2。关于化合物pi的酸解离常数a1及酸解离常数a2，更具体地说明，在求出化合物pi的酸解离常数时，化合物pi(化合物pi相当于“具有ha1及ha2的化合物”。)成为“具有a
1-及ha2的化合物”时的pka为酸解离常数a1，上述“具有a
1-及ha2的化合物”成为“具有a
1-及a
2-的化合物”时的pka为酸解离常数a2。
[0406]
并且，上述化合物pi相当于通过对化合物(i)照射光化射线或放射线而产生的酸。
[0407]
从本发明的效果更优异的观点考虑，在上述化合物pi中，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2的差优选为0.10～20.00，更优选为0.50～17.00。
[0408]
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，在上述化合物pi中，酸解离常数a2优选为-4.00～15.00，更优选为-2.00～12.00。
[0409]
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，在上述化合物pi中，酸解离常数a1优选为-12.00～1.00，更优选为-7.00～0.50。
[0410]
·
通式(ia)
[0411]
作为化合物(i)，并无特别限制，例如可以举出由下述通式([a)表示的化合物。
[0412]m11 a11-‑
l
1-a
12-m
12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ia)
[0413]
通式(ia)中，“m
11 a11
‑”及“a
12-m
12 ”分别相当于结构部位x及结构部位y。化合物(ia)通过光化射线或放射线的照射产生由ha
11-l
1-a
21
h表示的酸。即，“m
11 a11
‑”形成由ha
11
表示的第1酸性部位，“a
12-m
12 ”形成与上述第1酸性部位不同结构的由ha
12
表示的第2酸性部位。
[0414]
其中，在上述通式(ia)中，在将由m
11
及m
12
表示的特定阳离子取代为h

而成的化合物pia(ha
11-l
1-a
12
h)中，来源于由a
12
h表示的酸性部位的酸解离常数a2大于来源于由ha
11
表示的酸性部位的酸解离常数a1。另外，酸解离常数a1和酸解离常数a2的优选值如上所述。
[0415]
通式(ia)中，m
11
及m
12
分别独立地表示阳离子(特定阳离子或除特定阳离子以外的有机阳离子)。
[0416]m11
及m
12
中的至少一个(优选为两者)为特定阳离子。
[0417]
对于特定阳离子如上所述。
[0418]
对于除特定阳离子以外的有机阳离子如上所述。
[0419]
通式(ia)中，a
11-及a
12-分别独立地表示阴离子性官能团。其中，a
12-表示与由a
11-表示的阴离子性官能团不同的结构。
[0420]
对于阴离子性官能团，如上所述。
[0421]a11-及a
12-的阴离子性官能团优选分别独立地为由通式(b-1)～(b-13)表示的基团。
[0422]
作为由a
11-及a
12-表示的阴离子性官能团的组合，并无特别限制，例如当a
11-是由通式(b-8)或(b-10)表示的基团时，作为由a
12-表示的阴离子性官能团，可以举出由通式(b-1)～(b-7)、通式(b-9)或通式(b-11)～(b-13)表示的基团，当a
11-是由通式(b-7)表示的基团时，作为由a
12-表示的阴离子性官能团，可以举出由通式(b-6)表示的基团。
[0423]
通式(ia)中，l1表示2价的连接基。
[0424]
通式(i)中，作为由l1表示的2价的连接基，并无特别限制，可以举出-co-、-nr-、-co-、-o-、亚烷基(优选碳原子数为1～6。可以是直链状，也可以是支链状)、亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、亚烯基(优选碳原子数为2～6)、2价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个n原子、o原子、s原子或se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、及将它们组合多个而成的2价的连接基等。上述r可以举出氢原子或1价的取代基。作为1价的取代基，并无特别限制，例如优选为烷基(优选碳原子数为1～6)。
[0425]
这些2价的连接基还可以包含选自-s-、-so-及-so
2-中的基团。
[0426]
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基及上述2价的脂肪族杂环基可以被取代基取代。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。
[0427]
·
通式(ib)
[0428]
其中，作为化合物(i)优选为由通式(ib)表示的化合物。
[0429]m1
a-‑
l-b-m
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ib)
[0430]
通式(ib)中，m
1
及m
2
分别独立地表示阳离子(特定阳离子或除特定阳离子以外的有机阳离子)。
[0431]m1
及m
2
中的至少一个(优选为两者)表示特定阳离子。
[0432]
对于特定阳离子如上所述。
[0433]
对于除特定阳离子以外的有机阳离子也如上所述。
[0434]
通式(ib)中，l表示2价的有机基团。
[0435]
作为上述2价的有机基团，可以举出-coo-、-conh-、-co-、-o-、亚烷基(优选碳原子数1～6。可以是直链状，也可以是支链状)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基等。
[0436]
构成上述亚环烷基的环烷烃环的亚甲基的1个以上可以被羰基碳和/或杂原子(氧原子等)取代。
[0437]
这些2价的连接基还优选进一步具有选自-s-、-so-及-so
2-中的基团。
[0438]
其中，l优选为由下述通式(l)表示的基团。
[0439]
*a-la-lb-lc-ld-le-*b
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(l)
[0440]
通式(l)中，*a表示通式(ib)中的与a的键合位置。
[0441]
通式(l)中，*b表示通式(ib)中的与b的键合位置。
[0442]
通式(l)中，la表示-(c(r
la1
)(r
la2
))
xa-。
[0443]
上述xa表示1以上的整数，优选为1～10，更优选为1～3。
[0444]rla1
及r
la2
分别独立地表示氢原子或取代基。
[0445]
作为r
la1
及r
la2
的取代基分别独立地优选为氟原子或氟烷基，更优选为氟原子或全氟烷基，进一步优选为氟原子或全氟甲基。
[0446]
当xa为2以上时，存在xa个的r
la1
分别可以相同，也可以不同。
[0447]
当xa为2以上时，存在xa个的r
la2
分别可以相同，也可以不同。
[0448]-(c(r
la1
)(r
la2
))-优选为-ch
2-、-chf-、-ch(cf3)-或-cf
2-。
[0449]
其中，通式(ib)中的与a-直接键合的-(c(r
la1
)(r
la2
))-优选为-ch
2-、-chf-、-ch(cf3)-或-cf
2-。
[0450]
通式(ib)中的与a直接键合的-(c(r
la1
)(r
la2
))-以外的-(c(r
la1
)(r
la2
))-分别独立地优选为-ch
2-、-chf-或-cf
2-。
[0451]
通式(l)中，lb表示单键、酯基(-coo-)或磺酰基(-so
2-)。
[0452]
通式(l)中，lc表示单键、亚烷基、亚环烷基或将这些组合而成的基团(
“‑
亚烷基-亚环烷基
‑”
等)。
[0453]
上述亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
[0454]
上述亚烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～2，进一步优选为1。
[0455]
上述亚环烷基的碳原子数优选为3～15，更优选为5～10。
[0456]
上述亚环烷基可以是单环，也可以是多环。
[0457]
作为上述亚环烷基，例如，可以举出降莰烷二基及金刚烷二基。
[0458]
作为上述亚环烷基可以具有的取代基优选为烷基(可以是直链状，也可以是支链状。优选碳原子数1～5)。
[0459]
构成上述亚环烷基的环烷烃环的亚甲基的1个以上可以被羰基碳和/或杂原子(氧原子等)取代。
[0460]
当lc为
“‑
亚烷基-亚环烷基
‑”
时，亚烷基部分优选存在于lb侧。
[0461]
当lb为单键时，lc优选为单键或亚环烷基。
[0462]
通式(l)中，ld表示单键、醚基(-o-)、羰基(-co-)或酯基(-coo-)。
[0463]
通式(l)中，le表示单键或-(c(r
le1
)(r
le2
))
xe-。
[0464]
上述-(c(r
le1
)(r
le2
))
xe-中的xe表示1以上的整数，优选为1～10，更优选为1～3。
[0465]rle1
及r
le2
分别独立地表示氢原子或取代基。
[0466]
当xe为2以上时，存在xe个的r
le1
分别可以相同，也可以不同。
[0467]
当xe为2以上时，存在xe个的r
le2
分别可以相同，也可以不同。
[0468]
其中，-(c(r
le1
)(r
le2
))-优选为-ch
2-或-cf
2-。
[0469]
通式(l)中，当lb、lc及ld为单键时，优选le也为单键。
[0470]
通式(ib)中，a及b分别独立地表示阴离子性官能团。
[0471]
对于阴离子性官能团，如上所述。
[0472]
其中，a优选为由通式(ax-1)～(ax-2)中的任一个表示的基团。
[0473]
b优选表示由通式(bx-1)～(bx-4)中的任一个表示的基团。
[0474]
a及b优选为分别不同的结构。
[0475]
其中，优选a为由通式(ax-1)表示的基团，并且b为由通式(bx-1)～(bx-4)中的任一个表示的基团或a为由通式(ax-2)表示的基团，并且b为由通式(bx-1)、通式(bx-3)及通式(bx-4)中的任一个表示的基团。
[0476]
其中，在由通式(ih)表示的化合物的m
1
及m
2
分别被氢原子取代的ha-l-bh所表示的化合物中，由ha表示的基团的pka低于由bh表示的基团的pka。
[0477]
更具体而言，在对由ha-l-bh表示的化合物求出酸解离常数的情况下，将“ha-l-bh”成为“a-‑
l-bh”时的pka设为“由ha表示的基团的pka”，此外，将“a-‑
l-bh”成为“a-‑
l-b
‑”时的pka设为“由bh表示的基团的pka”。
[0478]“由ha表示的基团的pka”及“由bh表示的基团的pka”分别使用“软件包1”或“gaussian16”来求出。
[0479]
例如，由ha表示的基团的pka相当于上述酸解离常数a1，优选范围也相同。
[0480]
由bh表示的基团的pka相当于上述酸解离常数a2，优选范围也相同。
[0481]
由hb表示的基团的pka与由ha表示的基团的pka的差(“由hb表示的基团的pka
”‑“
由ha表示的基团的pka”)相当于上述酸解离常数a1与上述酸解离常数a2的差，优选范围也相同。
[0482]
·
化合物(ii)
[0483]
接着，对化合物(ii)进行说明。
[0484]
化合物(ii)为下述化合物。
[0485]
化合物(ii)：是具有2个以上的上述结构部位x、及上述结构部位y的化合物，并且通过光化射线或放射线的照射，产生包含2个以上的来源于上述结构部位x的上述第1酸性部位及来源于上述结构部位y的上述第2酸性部位的酸
[0486]
其中，阳离子部位m
1
及阳离子部位m
2
中的至少一个为特定阳离子。
[0487]
并且，化合物(ii)满足下述条件ii。
[0488]
条件ii：在上述化合物(ii)中，将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1
及上述结构部位y中的阳离子部位m
2
取代为h

而成的化合物pii具有：酸解离常数a1，来源于将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1
取代为h

而成的由ha1表示的酸性部位；以及酸解离常数a2，来源于将上述结构部位y中的上述阳离子部位m
2
取代为h

而成的由ha2表示的酸性部位，并且，上述酸解离常数a2大于上述酸解离常数a1。
[0489]
通过上述方法求出酸解离常数a1及酸解离常数a2。
[0490]
在此，更具体地对化合物pii的酸解离常数a1及酸解离常数a2进行说明。当化合物(ii)例如是产生具有2个来源于上述结构部位x的上述第1酸性部位、及1个来源于上述结构部位y的上述第2酸性部位的酸的化合物时，化合物pii相当于“具有2个ha1和ha2的化合物”。在求出该化合物pii的酸解离常数时，化合物pii成为“具有1个a
1-、以及1个ha1和ha2的化合物”时的pka为酸解离常数a1，“具有2个a
1-和ha2的化合物”成为“具有2个a
1-和a
2-的化合物”时的pka为酸解离常数a2。即，当化合物pii具有多个来源于将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1
取代为h

而成的由ha1表示的酸性部位的酸解离常数时，将其最小值视为酸解离常数a1。
[0491]
并且，上述化合物pii相当于通过对化合物(ii)照射光化射线或放射线而产生的酸。
[0492]
另外，化合物(ii)可以具有多个上述结构部位y。
[0493]
从本发明的效果更优异的观点考虑，在上述化合物pii中，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2的差优选为2.00以上，更优选为3.00以上。另外，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2的差的上限值并无特别限制，例如为15.00以下。
[0494]
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，在上述化合物pii中，酸解离常数a2优选为2.00以下，更优选为1.00以下。另外，作为酸解离常数a2的下限值，优选为-2.00以上。
[0495]
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，在上述化合物pii中，酸解离常数a1优选为2.00以下，更优选为0.50以下，进一步优选为-0.10以下。另外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-15.00以上。
[0496]
作为化合物(ii)，并无特别限制，例如可以举出由下述通式(iia)表示的化合物。
[0497]
[化学式23]
[0498][0499]
通式(iia)中，“m
21 a21
‑”及“a
22-m
22 ”分别相当于结构部位x及结构部位y。化合物(iia)通过光化射线或放射线的照射产生由下述通式(iia-1)表示的酸。即，“m
21 a21
‑”形成由ha
21
表示的第1酸性部位，“a
22-m
22 ”形成与上述第1酸性部位不同结构的由ha
22
表示的第2酸性部位。
[0500]
[化学式24]
[0501][0502]
通式(iia)中，m
21
及m
22
分别独立地表示阳离子(特定阳离子或除特定阳离子以外的有机阳离子)。
[0503]m21
及m
22
中的至少一个(优选为两者)表示特定阳离子。
[0504]a21-及a
22-分别独立地表示阴离子性官能团。其中，a
22-表示与由a
21-表示的阴离子性官能团不同的结构。
[0505]
l2表示(n1 n2)价的有机基团。
[0506]
n1表示2以上的整数。
[0507]
n2表示1以上的整数。
[0508]
其中，在上述通式(iia)中，在将由m
21
及m
22
表示的阳离子取代为h

而成的化合物piia(相当于由上述通式(iia-1)表示的化合物。)中，来源于由a
22
h表示的酸性部位的酸解离常数a2大于来源于由ha
21
表示的酸性部位的酸解离常数a1。另外，酸解离常数a1和酸解离常数a2的优选值如上所述。
[0509]
上述通式(iia)中，m
21
、m
22
、a
21-及a
22-分别与上述通式(ia)中的m
11
、m
12
、a
11-及a
12-的含义相同，优选方式也相同。
[0510]
上述通式(iia)中，n1个m
21
彼此、n1个a
21
彼此分别表示相互相同的基团。
[0511]
上述通式(iia)中，作为由l2表示的(n1 n2)价的有机基团，并无特别限制，例如可以举出由下述(a1)及下述(a2)表示的基团等。另外，下述(a1)及(a2)中，*中至少2个表示与a
21-的键合位置，*中至少一个表示与a
22-的键合位置。
[0512]
[化学式25]
[0513][0514]
上述(a1)及(a2)中，t1表示3价的烃环基或3价的杂环基，t2表示碳原子、4价的烃环
基或4价的杂环基。
[0515]
上述烃环基可以是芳香族烃环基，也可以是脂肪族烃环基。上述烃环基中所含的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14。
[0516]
上述杂环基可以是芳香族杂环基，也可以是脂肪族杂环基。上述杂环优选为在环结构内具有至少一个n原子、o原子、s原子或se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。
[0517]
并且，上述(a1)及(a2)中，l
21
及l
22
分别独立地表示单键或2价的连接基。
[0518]
作为由l
21
及l
22
表示的2价的连接基，与上述通式(ia)中的由l1表示的2价连接基的含义相同，优选方式也相同。
[0519]
n1表示2以上的整数。上限并无特别限制，例如为6以下，优选为4以下，更优选为3以下。
[0520]
n2表示1以上的整数。上限并无特别限制，例如为3以下，优选为2以下。
[0521]
·
化合物(iii)
[0522]
接着，对化合物(iii)进行说明。
[0523]
化合物(iii)：是具有2个以上的上述结构部位x、及下述结构部位z的化合物，并且通过光化射线或放射线的照射，产生包含2个以上的来源于上述结构部位x的上述第1酸性部位及上述结构部位z的酸
[0524]
结构部位z：能够中和酸的非离子性的有机部位。
[0525]
其中，阳离子部位m
1
中至少一个为特定阳离子。
[0526]
作为能够中和结构部位z中的酸的非离子性的有机部位，并无特别限制，例如，优选为包含具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团的有机部位。
[0527]
作为具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，可以举出具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[0528]
[化学式26]
[0529][0530]
作为具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团的部分结构，例如可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等，其中，优选为伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构。
[0531]
在上述化合物(iii)中，在将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1
取代为h

而成的化合物piii中，从本发明的效果更优异的观点考虑，来源于将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1
取代为h

而成的由ha1表示的酸性部位的酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为-0.1以下。另外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-15.0以上。
[0532]
另外，当化合物piii具有多个来源于将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1
取代为h

而成的由ha1表示的酸性部位的酸解离常数时，将其最小值视为酸解离常数a1。
[0533]
即，当化合物(iii)例如是产生具有2个来源于上述结构部位x的上述第1酸性部位、及上述结构部位z的酸的化合物时，化合物piii相当于“具有2个ha1的化合物”。在求出
该化合物piii的酸解离常数时，化合物piii成为“具有1个a
1-和1个ha1的化合物”时的pka为酸解离常数a1。即，当化合物piii具有多个来源于将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1
取代为h

而成的由ha1表示的酸性部位的酸解离常数时，将其最小值视为酸解离常数a1。
[0534]
另外，在上述化合物(iii)中，将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1
取代为h

而成的化合物piii是指，例如当化合物(iii)是由后述的化合物(iiia)表示的化合物时，相当于ha
31-l
3-n(r
2x
)-l
4-a
31
h。
[0535]
作为化合物(iii)，并无特别限制，例如可以举出由下述通式(iiia)表示的化合物。
[0536]
[化学式27]
[0537][0538]
通式(iiia)中，“m
31 a31
‑”相当于结构部位x。化合物(iiia)通过光化射线或放射线的照射产生由ha
31-l
3-n(r
2x
)-l
4-a
31
h表示的酸。即，“m
31 a31
‑”形成由ha
31
表示的第1酸性部位。
[0539]
通式(iiia)中，m
31
表示阳离子(特定阳离子或除特定阳离子以外的有机阳离子)。
[0540]m31
中的至少一个(优选为两者)表示特定阳离子。
[0541]a31-表示阴离子性官能团。
[0542]
l3及l4分别独立地表示2价的连接基。
[0543]r2x
表示1价的有机基团。
[0544]
上述通式(iiia)中，m
31
及a
31-分别与上述通式(ia)中的m
11
及a
11-的含义相同，优选方式也相同。
[0545]
上述通式(iiia)中，l3及l4分别与上述通式(ia)中的l1的含义相同，优选方式也相同。
[0546]
上述通式(iiia)中，2个m
31
彼此、及2个a
31-彼此分别表示相互相同的基团。
[0547]
通式(iiia)中，作为由r
2x
表示的1价的有机基，并没有特别限制，例如，可以举出-ch
2-可以被选自-co-、-nh-、-o-、-s-、-so-及-so
2-中的1种或2种以上组合取代的、烷基(优选碳原子数为1～10。可以是直链状，也可以是支链状)、环烷基(优选碳原子数为3～15)或烯基(优选碳原子数为2～6)等。
[0548]
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基及上述亚烯基可以被取代基取代。
[0549]
《通过酸的作用进行分解而极性增大的树脂(树脂(a))》
[0550]
本发明的组合物包含通过酸的作用分解而极性增大的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”或“树脂(a)”。)。
[0551]
即，在本发明的图案形成方法中，典型地，当采用碱性显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机类显影液作为显影液时，优选形成负型图案。
[0552]
树脂(a)通常包含通过酸的作用分解而极性增大的基团(以下，也称为“酸分解性基团”。)，优选包含具有酸分解性基团的重复单元。
[0553]
(具有酸分解性基团的重复单元)
[0554]
酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。即，树脂(a)包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团的重复单元。具有该重复单元的树脂通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。
[0555]
作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇羟基等。
[0556]
其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
[0557]
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可以举出由通式(y1)～(y4)表示的基团。
[0558]
通式(y1)：-c(rx1)(rx2)(rx3)
[0559]
通式(y2)：-c(＝o)oc(rx1)(rx2)(rx3)
[0560]
通式(y3)：-c(r
36
)(r
37
)(or
38
)
[0561]
通式(y4)：-c(rn)(h)(ar)
[0562]
通式(y1)及(y2)中，rx1～rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳基(单环或多环)。另外，当rx1～rx3的全部为烷基(直链状或支链状)时，优选rx1～rx3中至少2个为甲基。
[0563]
其中，优选rx1～rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选rx1～rx3分别独立地表示直链状的烷基。
[0564]
rx1～rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
[0565]
作为rx1～rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～5的烷基。
[0566]
作为rx1～rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基以及金刚烷基等多环的环烷基。
[0567]
作为rx1～rx3的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
[0568]
作为rx1～rx3的烯基，优选为乙烯基。
[0569]
作为rx1～rx3中的2个键合而形成的环，优选为环烷基。作为rx1～rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
[0570]
rx1～rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、羰基等杂原子的基团或亚乙烯基取代。并且，这些环烷基中，构成环烷烃环的亚乙基中的1个以上可以被乙烯撑(vinylene)取代。
[0571]
由通式(y1)或(y2)表示的基团优选为例如rx1为甲基或乙基，并且rx2与rx3键合而形成上述环烷基的方式。
[0572]
通式(y3)中，r
36
～r
38
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。r
37
与r
38
可以彼此
键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。r
36
还优选为氢原子。
[0573]
并且，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中也可以包含具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团。例如，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如，亚甲基中的1个以上可以被具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团取代。
[0574]
并且，r
38
可以与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成环。r
38
与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
[0575]
作为通式(y3)，优选为由下述式(y3-1)表示的基团。
[0576]
[化学式28]
[0577][0578]
在此，l1及l2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与芳基组合而成的基团)。
[0579]
m表示单键或2价的连接基。
[0580]
q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
[0581]
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
[0582]
另外，优选l1及l2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
[0583]
q、m及l1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
[0584]
从图案的微细化的观点考虑，优选l2为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可以举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，可以举出叔丁基或金刚烷基。在这些方式中，由于tg(玻璃化转变温度)及活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
[0585]
通式(y4)中，ar表示芳香环基。rn表示烷基、环烷基或芳基。rn与ar可以彼此键合而形成非芳香族环。ar更优选为芳基。
[0586]
从重复单元的酸分解性优异的观点考虑，还优选当在保护极性基团的脱离基中非芳香族环直接键合于极性基团(或其残基)时，上述非芳香族环中的与直接键合于上述极性基团(或其残基)的环员原子相邻的环员原子不具有氟原子等卤原子作为取代基。
[0587]
此外，通过酸的作用而脱离的脱离基还可以是具有诸如3-甲基-2-环戊烯基这样的取代基(烷基等)的2-环戊烯基，以及具有诸如1，1，4，4-四甲基环己基这样的取代基(烷基等)的环己基。
[0588]
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由通式(a)表示的重复单元。
[0589]
[化学式29]
[0590][0591]
l1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基，r1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基或可以具有氟原子或碘原子的芳基，r2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，l1、r1及r2中的至少一个具有氟原子或碘原子。
[0592]
l1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基。作为可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基，可以举出-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基等。其中，作为l1，优选为-co-或-亚芳基-具有氟原子或碘原子的亚烷基-。
[0593]
作为亚芳基，优选为亚苯基。
[0594]
亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
[0595]
具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。
[0596]
r1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。
[0597]
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
[0598]
具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
[0599]
上述烷基也可以含有除卤原子以外的氧原子等杂原子。
[0600]
r2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。
[0601]
其中，作为脱离基，可以举出由通式(z1)～(z4)表示的基团。
[0602]
通式(z1)：-c(rx
11
)(rx
12
)(rx
13
)
[0603]
通式(z2)：-c(＝o)oc(rx
11
)(rx
12
)(rx
13
)
[0604]
通式(z3)：-c(r
136
)(r
137
)(or
138
)
[0605]
通式(z4)：-c(rn1)(h)(ar1)
[0606]
通式(z1)及(z2)中，rx
11
～rx
13
分别独立地表示可以具有氟原子或碘原子的烷基(直链状或支链状)、可以具有氟原子或碘原子的环烷基(单环或多环)、可以具有氟原子或碘原子的烯基(直链状或支链状)、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基(单环或多环)。另外，当rx
11
～rx
13
全部为烷基(直链状或支链状)时，优选rx
11
～rx
13
中至少2个为甲基。
[0607]
rx
11
～rx
13
中，除了可以具有氟原子或碘原子这点以外，与上述(y1)、(y2)中的rx1～rx3相同，并且与烷基、环烷基、烯基及芳基的定义及优选范围相同。
[0608]
通式(z3)中，r
136
～r
138
分别独立地表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。r
137
与r
138
可以彼此键合而形成环。作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，可以举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、可以具有氟原子或碘原子的芳烷基及将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
[0609]
另外，除了氟原子及碘原子以外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中也可以含有氧原子等杂原子。即，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
[0610]
并且，r
138
可以与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成环。此时，r
138
与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
[0611]
作为通式(z3)，优选为由下述式(z3-1)表示的基团。
[0612]
[化学式30]
[0613][0614]
在此，l
11
及l
12
分别独立地表示氢原子；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的烷基；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的环烷基；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的芳基；或者将它们组合而成的基团(例如，将可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的、烷基与环烷基组合而成的基团)。
[0615]
m1表示单键或2价的连接基。
[0616]
q1表示可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的烷基；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的环烷基；选自氟原子、碘原子及氧原子中的芳基；氨基；铵基；巯基；氰基；醛基；或者将它们组合而成的基团(例如，将可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的、烷基与环烷基组合而成的基团)。
[0617]
通式(z4)中，ar1表示可以具有氟原子或碘原子的芳香环基。rn1表示可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基或可以具有氟原子或碘原子的芳基。rn1与ar1可以彼此键合而形成非芳香族环。
[0618]
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由通式(ai)表示的重复单元。
[0619]
[化学式31]
[0620][0621]
在通式(ai)中，
[0622]
xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
[0623]
t表示单键或2价的连接基。
[0624]
rx1～rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳(单环或多环)基。其中，当rx1～rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选rx1～rx3中至少2个为甲基。
[0625]
rx1～rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环(单环或多环的环烷基)。
[0626]
作为由xa1表示的可以具有取代基的烷基，例如，可以举出甲基或由-ch
2-r
11
表示的基团。r
11
表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可以举出可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的烷基、可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的酰基及可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的烷氧基，优选碳原子数为3以下的烷基，更优选为甲基。作为xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
[0627]
作为t的2价的连接基，可以举出亚烷基、芳香环基、-coo-rt-基及-o-rt-基等。式中，rt表示亚烷基或亚环烷基。
[0628]
t优选为单键或-coo-rt-基。当t表示-coo-rt-基时，rt优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选为-ch
2-基、-(ch2)
2-基或-(ch2)
3-基。
[0629]
作为rx1～rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
[0630]
作为rx1～rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
[0631]
作为rx1～rx3的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
[0632]
作为rx1～rx3的烯基，优选为乙烯基。
[0633]
作为rx1～rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
[0634]
rx1～rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、羰基等杂原子的基团或亚乙烯基取代。并且，这些环烷基中，构成环烷烃环的亚乙基中的1个以上可以被乙烯撑(vinylene)取代。
[0635]
由通式(ai)表示的重复单元优选为例如rx1为甲基或乙基，并且rx2与rx3键合而形成上述环烷基的方式。
[0636]
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
[0637]
作为由通式(ai)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(xa1表示氢原子或甲基，并且t表示单键的重复单元)。
[0638]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为15～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为20～65摩尔％。
[0639]
以下示出具有酸分解性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。另外，式中，xa1表示h、f、ch3、cf3及ch2oh中的任一个，rxa及rxb分别表示碳原子数为1～5的直链
状或支链状的烷基。
[0640]
[化学式32]
[0641][0642]
[化学式33]
[0643][0644]
[化学式34]
[0645][0646]
[化学式35]
[0647][0648]
[化学式36]
[0649][0650]
树脂(a)也可以包含除上述重复单元以外的重复单元。
[0651]
例如，树脂(a)也可以包含选自以下a组中的至少一种重复单元和/或选自以下b组中的至少一种重复单元。
[0652]
a组：包括以下(20)～(29)的重复单元的组。
[0653]
(20)后述的具有酸基的重复单元
[0654]
(21)后述的具有氟原子或碘原子的重复单元
[0655]
(22)后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元
[0656]
(23)后述的具有光酸产生基的重复单元
[0657]
(24)后述的由通式(v-1)或下述通式(v-2)表示的重复单元
[0658]
(25)后述的由式(a)表示的重复单元
[0659]
(26)后述的由式(b)表示的重复单元
[0660]
(27)后述的由式(c)表示的重复单元
[0661]
(28)后述的由式(d)表示的重复单元
[0662]
(29)后述的由式(e)表示的重复单元
[0663]
b组：包括以下(30)～c32)的重复单元的组。
[0664]
c30)后述的具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元
[0665]
(31)后述的具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元
[0666]
(32)后述的不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(iii)表示的重复单元
[0667]
当使用本发明的组合物作为euv用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(a)优选具有选自上述a组中的至少一种重复单元。
[0668]
并且，当使用组合物作为euv用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(a)优选含有氟原子及碘原子中的至少一方。当树脂(a)含有氟原子及碘原子这两者时，树脂(a)可以具有含有氟原子及碘原子这两者的1个重复单元，树脂(a)也可以包含具有氟原子的重复单元及含有碘原子的重复单元这2种。
[0669]
并且，当使用组合物作为euv用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(a)还优选包含具有芳香族基团的重复单元。
[0670]
当使用本发明的组合物作为arf用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂ca)优选具有选自上述b组中的至少一种重复单元。
[0671]
另外，当使用本发明的组合物作为arf用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂ca)优选不含有氟原子及硅原子中的任一个。
[0672]
并且，当使用组合物作为arf用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(a)优选不具有芳香族基团。
[0673]
(具有酸基的重复单元)
[0674]
树脂ca)也可以包含具有酸基的重复单元。
[0675]
作为酸基，优选pka为13以下的酸基。
[0676]
作为酸基，例如优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇基等。
[0677]
并且，上述六氟异丙醇基中，氟原子中的1个以上(优选为1～2个)可以被除氟原子以外的基团(烷氧基羰基等)取代。这样形成的-c(cf3)(oh)-cf
2-也优选作为酸基。并且，氟原子中的1个以上也可以被除氟原子以外的基团取代而形成包含-c(cf3)(oh)-cf
2-的环。
[0678]
具有酸基的重复单元优选为与如下重复单元不同的重复单元，所述重复单元包括：具有极性基团被通过上述酸的作用而脱离的脱离基保护的结构的重复单元；以及后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。
[0679]
具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。
[0680]
作为具有酸基的重复单元，优选为由式(b)表示的重复单元。
[0681]
[化学式37]
[0682][0683]
r3表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。
[0684]
作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，优选为由-l
4-r8表示的基团。l4表示单键或酯基。r8可以举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
[0685]
r4及r5分别独立地表示氢原子、氟原子、碘原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
[0686]
l2表示单键或酯基。
[0687]
l3表示(n m 1)价的芳香族烃环基或(n m 1)价的脂环烃环基。作为芳香族烃环基，可以举出苯环基及萘环基。作为脂环烃环基，可以是单环，也可以是多环，例如，可以举出环烷基环基。
[0688]
r6表示羟基或氟化醇基(优选六氟异丙醇基)。另外，当r6为羟基时，l3优选为(n m 1)价的芳香族烃环基。
[0689]
r7表示卤原子。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0690]
m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。
[0691]
n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。
[0692]
另外，(n m 1)优选为1～5的整数。
[0693]
作为具有酸基的重复单元，还优选为由下述通式(i)表示的重复单元。
[0694]
[化学式38]
[0695][0696]
通式(i)中，
[0697]r41
、r
42
及r
43
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，r
42
可以与ar4键合而形成环，此时的r
42
表示单键或亚烷基。
[0698]
x4表示单键、-coo-或-conr
64-，r
64
表示氢原子或烷基。
[0699]
l4表示单键或亚烷基。
[0700]
ar4表示(n 1)价的芳香环基，当其与r
42
键合而形成环时，表示(n 2)价的芳香环基。
[0701]
n表示1～5的整数。
[0702]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选碳原子数为8以下的烷基，进一步优选碳原子数为3以下的烷基。
[0703]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的环烷基，可以是单环，也可以是多环。其中，优选为环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环的环烷基。
[0704]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
[0705]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述r
41
、r
42
及r
43
中的烷基相同的烷基。
[0706]
作为上述各基团中的优选取代基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳原子数优选为8以下。
[0707]
ar4表示(n 1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基例如优选为亚苯基、甲亚苯基(tolylene group)、亚萘基及亚蒽基等碳原子数为6～18的亚芳基、或噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等含有杂环的2价的芳香环基。另外，上述芳香环基可以具有取代基。
[0708]
作为n为2以上的整数时的(n 1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
[0709]
(n 1)价的芳香环基还可以具有取代基。
[0710]
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n 1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如，可以举出在通式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
中举出的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
[0711]
作为由x4表示的-conr
64-(r
64
表示氢原子或烷基)中的r
64
的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，优选碳原子数为8以下的烷基。
[0712]
作为x4，优选为单键、-coo-或-conh-，更优选为单键或-coo-。
[0713]
作为l4中的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数为1～8的亚烷基。
[0714]
作为ar4，优选碳原子数为6～18的芳香环基，更优选为苯环基、萘环基及亚联苯(biphenylene)环基。
[0715]
由通式(i)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，ar4优选为苯环基。
[0716]
作为由通式(i)表示的重复单元，优选为由下述通式(1)表示的重复单元。
[0717]
[化学式39]
[0718][0719]
通式(1)中，
[0720]
a表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子或氰基。
[0721]
r表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在多个的情况下，可以相同，也可以不同。具有多个r的情况下，其可以彼此共同地形成环。作为r，优选为氢原子。
[0722]
a表示1～3的整数。
[0723]
b表示0～(5-a)的整数。
[0724]
以下例示出具有酸基的重复单元。式中，a表示1或2。
[0725]
[化学式40]
[0726][0727]
[化学式41]
[0728][0729]
[化学式42]
[0730][0731]
另外，在上述重复单元中，优选为以下具体记载的重复单元。式中，r表示氢原子或甲基，a表示2或3。
[0732]
[化学式43]
[0733][0734]
[化学式44]
[0735][0736]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为10～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。
[0737]
(具有氟原子或碘原子的重复单元)
[0738]
与上述的《具有酸分解性基团的重复单元》及《具有酸基的重复单元》不同，树脂(a)也可以包含具有氟原子或碘原子的重复单元。并且，这里所说的《具有氟原子或碘原子的重复单元》优选与后述的《具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元》及《具有光酸产生基的重复单元》等属于a组的其他种类的重复单元不同。
[0739]
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选由式(c)表示的重复单元。
[0740]
[化学式45]
[0741][0742]
l5表示单键或酯基。
[0743]
r9表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
[0744]r10
表示氢原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
[0745]
以下例示出具有氟原子或碘原子的重复单元。
[0746]
[化学式46]
[0747][0748]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，具有氟原子或碘原子的重复单元的含量优选为0～60摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％。
[0749]
另外，如上所述，由于具有氟原子或碘原子的重复单元中不包含《具有酸分解性基团的重复单元》及《具有酸基的重复单元》，因此上述具有氟原子或碘原子的重复单元的含量也意指除了《具有酸分解性基团的重复单元》及《具有酸基的重复单元》以外的具有氟原子或碘原子的重复单元的含量。
[0750]
相对于树脂(a)的所有重复单元，树脂(a)的重复单元中含有氟原子及碘原子中的至少一方的重复单元的总含量优选为1～100摩尔％，更优选为5～80摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％。
[0751]
另外，作为含有氟原子及碘原子中的至少一方的重复单元，例如，可以举出具有氟原子或碘原子并且具有酸分解性基团的重复单元、具有氟原子或碘原子并且具有酸基的重复单元及具有氟原子或碘原子的重复单元。
[0752]
(具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元)
[0753]
树脂(a)可以包含具有选自内酯基、磺内酯基及碳酸酯基中的至少一种的重复单元(以下，还统称为“具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”。)。
[0754]
具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元还优选不具有六氟丙醇基等酸基。
[0755]
作为内酯基或磺内酯基，具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。其中，更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环内酯结构上稠合有其他环结构的结构，或者以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环磺内酯结构上稠合有其他环结构的结构。
[0756]
树脂(a)优选包含从由下述通式(lc1-1)～(lc1-21)中的任一个表示的内酯结构或由下述通式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环员原子中抽取1个以上的氢原子而成的具有内酯基或磺内酯基的重复单元。
[0757]
并且，内酯基或磺内酯基可以直接键合到主链上。例如，内酯基或磺内酯基的环员原子可以构成树脂(a)的主链。
[0758]
[化学式47]
[0759][0760]
上述内酯结构或磺内酯结构部分可以具有取代基(rb2)。作为优选取代基(rb2)，可以举出碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的rb2可以不同，并且，存在多个的rb2可以彼此键合而形成环。
[0761]
作为包含具有由通式(lc1-1)～(lc1-21)中的任一个表示的内酯结构或由通式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可以举出由下述通式(ai)表示的重复单元等。
[0762]
[化学式48]
[0763][0764]
通式(ai)中，rb0表示氢原子，卤原子或碳原子数为1～4的烷基。
[0765]
作为rb0的烷基可以具有的优选取代基，可以举出羟基及卤原子。
[0766]
作为rb0的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。rb0优选为氢原子或甲基。
[0767]
ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。其中，优选为单键或由-ab
1-co
2-表示的连接基。ab1为直链状或支链状的亚烷基、或者单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
[0768]
v表示从由通式(lc1-1)～(lc1-21)中的任一个表示的内酯结构的环员原子中抽取1个氢原子而成的基团，或者从由通式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环员原子中抽取1个氢原子而成的基团。
[0769]
当具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构体时，可以使用任意光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
[0770]
作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。
[0771]
作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为由下述通式(a-1)表示的重复单元。
[0772]
[化学式49]
[0773][0774]
通式(a-1)中，r
a1
表示氢原子、卤原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
[0775]
n表示0以上的整数。
[0776]ra2
表示取代基。当n为2以上时，存在多个的r
a2
可以分别相同，也可以不同。
[0777]
a表示单键或2价的连接基。作为上述2价的连接基，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。
[0778]
z表示与由式中的-o-co-o-表示的基团一起形成单环或多环的原子团。
[0779]
以下例示出具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。
[0780]
[化学式50]
[0781]
(式中，rx表示h、ch3、ch2oh或cf3。)
[0782][0783]
[化学式51]
[0784]
(式中，rx表示h、ch3、ch2oh或cf3。)
[0785][0786]
[化学式52]
[0787]
(式中，rx表示h、ch3、ch2oh或cf3。)
[0788][0789]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元的含量优选为1～70摩尔％，更优选为、5～65摩尔％，进一步优选为5～60摩尔％。
[0790]
(具有光酸产生基的重复单元)
[0791]
树脂(a)也可以包含具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(以下，也称为“光酸产生基”。)的重复单元来作为除上述以外的重复单元。
[0792]
此时，可以认为具有该光酸产生基的重复单元相当于后述的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下，也称为“光产酸剂”。)。
[0793]
作为这种重复单元，例如，可以举出由下述通式(4)表示的重复单元。
[0794]
[化学式53]
[0795][0796]r41
表示氢原子或甲基。l
41
表示单键或2价的连接基。l
42
表示2价的连接基。r
40
表示通过光化射线或放射线的照射分解从而在侧链产生酸的结构部位。
[0797]
以下例示出具有光酸产生基的重复单元。
[0798]
[化学式54]
[0799]
[0800]
[化学式55]
[0801][0802]
此外，作为由通式(4)表示的重复单元，例如，可以举出日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中记载的重复单元。
[0803]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，具有光酸产生基的重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
[0804]
(由通式(v-1)或(v-2)表示的重复单元)
[0805]
树脂(a)也可以具有由下述通式(v-1)或下述通式(v-2)表示的重复单元。
[0806]
由下述通式(v-1)及下述通式(v-2)表示的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。
[0807]
[化学式56]
[0808][0809]
式中，
[0810]
r6及r7分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-ocor或-coor：r为碳原子数为1～6的烷基或氟烷基)或羧基。作为烷基，优选碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状烷基。
[0811]
n3表示0～6的整数。
[0812]
n4表示0～4的整数。
[0813]
x4为亚甲基、氧原子或硫原子。
[0814]
以下例示出由通式(v-1)或(v-2)表示的重复单元。
[0815]
[化学式57]
[0816][0817]
(用于降低主链的运动性的重复单元)
[0818]
从能够抑制产生的酸过度扩散或显影时的图案崩解的观点考虑，树脂(a)优选为具有高的玻璃化转变温度(tg)。tg优选大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过高的tg化会导致显影液中的溶解速度降低，因此tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
[0819]
另外，在本说明书中，树脂(a)等聚合物的玻璃化转变温度(tg)通过以下方法计算。首先，通过bicerano法分别计算仅由聚合物中所含的各重复单元组成的均聚物的tg。之后，将计算出的tg称为“重复单元tg”。接着，计算各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比例(％)。接着，使用fox公式(materials letters 62(2008)3152等中记载)计算各质量比例中的tg，并将它们的总和设为聚合物的tg(℃)。
[0820]
bicerano法记载于聚合物性能的预测(prediction of polymer properties)，marcel dekker inc，纽约(1993)等中。并且，通过bicerano法进行的tg的计算可以使用聚合物的物性估算软件mdl polymer(mdl information systems，inc.)来进行。
[0821]
为了增大树脂(a)的tg(优选使tg超过90℃)，优选降低树脂(a)的主链的运动性。降低树脂(a)的主链的运动性的方法可以举出以下方法(a)～(e)。
[0822]
(a)将大体积取代基导入主链
[0823]
(b)将多个取代基导入主链
[0824]
(c)将引发树脂(a)之间的相互作用的取代基导入主链附近
[0825]
(d)在环状结构中形成主链
[0826]
(e)将环状结构与主链连接
[0827]
另外，树脂(a)优选具有均聚物的tg显示130℃以上的重复单元。
[0828]
另外，均聚物的tg显示130℃以上的重复单元的种类无特别限制，只要是通过bicerano法计算出的均聚物的tg为130℃以上的重复单元即可。另外，根据后述的由式(a)～式(e)表示的重复单元中的官能团的种类，相当于均聚物的tg显示130℃以上的重复单元。
[0829]
(由式(a)表示的重复单元)
[0830]
作为上述(a)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(a)表示的重复单元导入树
脂(a)的方法。
[0831]
[化学式58]
[0832][0833]
式(a)中，ra表示具有多环结构的基团。r
x
表示氢原子、甲基或乙基。具有多环结构的基团是具有多个环结构的基团，多个环结构可以稠合，也可以不稠合。
[0834]
作为由式(a)表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。
[0835]
[化学式59]
[0836][0837]
[化学式60]
[0838][0839]
[化学式61]
[0840][0841]
上述式中，r表示氢原子、甲基或乙基。
[0842]
ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-ocor
”’
或-coor
”’
：r
”’
为碳原子数为1～20的烷基或氟烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由ra表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
[0843]
并且，r’及r”分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-ocor
”’
或-coor
”’
：r
”’
为碳原子数为1～20的烷基或氟烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由r’及r”表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
[0844]
l表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基，例如，可以举出-coo-、-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及它们中的多个连接而成的连接基等。
[0845]
m及n分别独立地表示0以上的整数。m及n的上限并无特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。
[0846]
(由式(b)表示的重复单元)
[0847]
作为上述(b)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(b)表示的重复单元导入树脂(a)的方法。
[0848]
[化学式62]
[0849][0850]
式(b)中，r
b1
～r
b4
分别独立地表示氢原子或有机基团，r
b1
～r
b4
中的至少2个以上表示有机基团。
[0851]
并且，当有机基团中的至少一个为环结构直接连接到重复单元的主链上的基团时，其他有机基团的种类并无特别限制。
[0852]
并且，当有机基团中的任一个都不是环结构直接连接到重复单元中的主链上的基团时，有机基团中的至少2个以上是除氢原子以外的构成原子数为3个以上的取代基。
[0853]
作为由式(b)表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。
[0854]
[化学式63]
[0855][0856]
上述式中，r分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基团。
[0857]
r’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、
硝基、氨基、卤原子、酯基(-ocor”或-coor”：r”为碳原子数为1～20的烷基或氟烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由r’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
[0858]
m表示0以上的整数。m的上限并无特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。
[0859]
(由式(c)表示的重复单元)
[0860]
作为上述(c)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(c)表示的重复单元导入树脂(a)的方法。
[0861]
[化学式64]
[0862][0863]
式(c)中，r
c1
～r
c4
分别独立地表示氢原子或有机基团，r
c1
～r
c4
中的至少一个是从主链碳中在原子数为3以内具有氢键合性氢原子的基团。其中，优选在引起树脂(a)的主链之间的相互作用的基础上，在原子数为2以内(更靠近主链一侧)具有氢键合性氢原子。
[0864]
作为由式(c)表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。
[0865]
[化学式65]
[0866][0867]
上述式中，r表示有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基及酯基(-ocor或-coor：r为碳原子数为1～20的烷基或氟烷基)等。
[0868]
r’表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基团。另外，有机基团中的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
[0869]
(由式(d)表示的重复单元)
[0870]
作为上述(d)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(d)表示的重复单元导入树脂(a)的方法。
[0871]
[化学式66]
[0872][0873]
式(d)中，“cyclic”表示由环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并无特别限制。
[0874]
作为由式(d)表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。
[0875]
[化学式67]
[0876][0877]
上述式中，r分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-ocor”或-coor”：r”为碳原子数为1～20的烷基或氟烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由r表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
[0878]
上述式中，r’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-ocor”或-coor”：r”为碳原子数为1～20的烷基或氟烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由r’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
[0879]
m表示0以上的整数。m的上限并无特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。
[0880]
(由式(e)表示的重复单元)
[0881]
作为上述(e)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(e)表示的重复单元导入树脂(a)的方法。
[0882]
[化学式68]
[0883][0884]
式(e)中，re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
[0885]“cyclic”是主链中含有碳原子的环状基团。环状基团中所含的原子数并无特别限制。
[0886]
作为由式(e)表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。
[0887]
[化学式69]
[0888][0889]
[化学式70]
[0890][0891]
上述式中，r分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-ocor”或-coor”：r”为碳原子数为1～20的烷基或氟烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由r表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
[0892]
r’分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-ocor”或-coor”：r”为碳原子数为1～20的烷基或氟烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由r’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
[0893]
m表示0以上的整数。m的上限并无特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。
[0894]
并且，与相同的碳原子键合的2个r可以彼此键合而形成环。
[0895]
式(e-2)、式(e-4)、式(e-6)及式(e-8)中，2个r可以共同形成“＝o”。
[0896]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，由式(e)表示的重复单元的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下。
[0897]
(具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元)
[0898]
树脂(a)可以包含具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元。
[0899]
作为树脂(a)所具有的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元，可以举出在上述《具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元》中说明的重复单元。优选含量也如同在上述《具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元》中所说明。
[0900]
树脂(a)也可以包含具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性提高。
[0901]
具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。
[0902]
具有羟基或氰基的重复单元优选不具有酸分解性基团。
[0903]
作为具有羟基或氰基的重复单元，可以举出由下述通式(aiia)～(aiid)表示的重复单元。
[0904]
[化学式71]
[0905][0906]
通式(aiia)～通式(aiid)中，
[0907]r1c
表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
[0908]r2c
～r
4c
分别独立地表示氢原子、羟基或氰基。其中，r
2c
～r
4c
中的至少一个表示羟基或氰基。优选r
2c
～r
4c
中的1个或2个为羟基，其余为氢原子。更优选r
2c
～r
4c
中的2个为羟基，其余为氢原子。
[0909]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。
[0910]
以下举出具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。
[0911]
[化学式72]
[0912][0913]
树脂(a)也可以包含具有碱溶性基团的重复单元。
[0914]
作为碱溶性基团，可以举出羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、α位被吸电子基团取代的脂肪族醇基(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。通过使树脂(a)包含具有碱溶性基团的重复单元，接触孔用途中的分辨率提高。
[0915]
作为具有碱溶性基团的重复单元，可以举出像由丙烯酸及甲基丙烯酸形成的重复单元那般碱溶性基团直接键合到树脂的主链上的重复单元，或者碱溶性基团通过连接基键合到树脂的主链上的重复单元。另外，连接基可以具有单环或多环的环状烃结构。
[0916]
作为具有碱溶性基团的重复单元，优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸形成的重复单元。
[0917]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，具有碱溶性基团的重复单元的含量优选为0摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。作为其上限值，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
[0918]
以下示出具有碱溶性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。具体例中，rx表示h、ch3、ch2oh或cf3。
[0919]
[化学式73]
[0920][0921]
作为具有选自内酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元，优选为具有选自内酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少2个的重复单元，更优选为具有氰基和内酯基的重复单元，进一步优选为在由通式(lc1-4)表示的内酯结构中具有由氰基取代的结构的重复单元。
[0922]
(具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元)
[0923]
树脂(a)也可以包含具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此，能够在液浸曝光时减少低分子成分从抗蚀剂膜溶出到液浸液。作为这种重复单元，例如，可以举出来源于(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯
或(甲基)丙烯酸环己酯的重复单元等。
[0924]
(不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(iii)表示的重复单元)
[0925]
树脂(a)也可以包含不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(iii)表示的重复单元。
[0926]
[化学式74]
[0927][0928]
通式(iii)中，r5表示具有至少一个环状结构且不具有羟基及氰基中的任一个的烃基。
[0929]
ra表示氢原子、烷基或-ch
2-o-ra2基。式中，ra2表示氢原子、烷基或酰基。
[0930]
r5所具有的环状结构包含单环烃基及多环烃基。作为单环烃基，例如，可以举出碳原子数为3～12(更优选碳原子数为3～7)的环烷基或碳原子数为3～12的环烯基。
[0931]
作为多环烃基，可以举出环集合烃基及交联环烃基。作为交联环烃环，可以举出2环烃环、3环烃环及4环烃环等。并且，作为交联环烃环，还可以包含稠合有多个5～8元环烷烃环的稠环。
[0932]
作为交联环烃基，优选为降冰片基、金刚烷基、双环辛基或三环[5、2、1、0
2，6
]癸基，更优选为降冰片基或金刚烷基。
[0933]
脂环烃基可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤原子、烷基、被保护基保护的羟基及被保护基保护的氨基。
[0934]
作为卤原子，优选为溴原子、氯原子或氟原子。
[0935]
作为烷基，优选为甲基、乙基、丁基或叔丁基。上述烷基还可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤原子、烷基、被保护基保护的羟基或被保护基保护的氨基。
[0936]
作为保护基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。
[0937]
作为烷基，优选碳原子数为1～4的烷基。
[0938]
作为取代甲基，优选为甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。
[0939]
作为取代乙基，优选为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。
[0940]
作为酰基，优选为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基及新戊酰基等碳原子数为1～6的脂肪族酰基。
[0941]
作为烷氧基羰基，优选碳原子数为1～4的烷氧基羰基。
[0942]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(iii)表示的重复单元的含量优选为0～40摩尔％，更优选为0～20摩尔％。
[0943]
以下举出由通式(iii)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。具体例中，ra表示h、ch3、ch2oh或cf3。
[0944]
[化学式75]
[0945][0946]
(其他重复单元)
[0947]
树脂(a)也可以包含除上述重复单元以外的重复单元。
[0948]
例如，树脂(a)可以包含选自具有噻恶烷(oxathiabe)环基的重复单元、具有羟吗香豆素(oxazorone)环基的重复单元、具有二恶烷环基的重复单元及具有乙内酰脲(hydantoin)环基的重复单元中的重复单元。
[0949]
以下例示这种重复单元。
[0950]
[化学式76]
[0951][0952]
除了上述重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的，树脂(a)也可以具有各种重复结构单元。
[0953]
作为树脂(a)，(尤其是组合物被用作arf用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时)还优选所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯类重复单元构成。此时，可以使用如下重复单元中的任意一种，即，所有重复单元为甲基丙烯酸酯类重复单元的重复单元，所有重复单元为丙烯酸酯类重复单元的重复单元，由所有重复单元为由甲基丙烯酸酯类重复单元和丙烯酸酯类重复单元形成的重复单元，丙烯酸酯类重复单元优选为所有重复单元的50摩尔％以下。
[0954]
树脂(a)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
[0955]
作为基于gpc法的聚苯乙烯换算值，树脂(a)的重均分子量优选为1000～200000，更优选为3，000～20000，进一步优选为5，000～15000。通过将树脂(a)的重均分子量设为1000～200000，能够更进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。并且，能够更进一步抑制由于显影性劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。
[0956]
树脂(a)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.20～3.00，进一步优选为1.20～2.00。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度也越优异。
[0957]
在本发明的组合物中，相对于组合物的总固体成分，树脂(a)的含量优选为50～
99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
[0958]
另外，固体成分意指除了组合物中的溶剂以外的成分，只要是除溶剂以外的成分，即使是液状成分也视为固体成分。
[0959]
并且，树脂(a)可以使用1种，也可以将多个并用。
[0960]
《其他光产酸剂》
[0961]
抗蚀剂组合物可以包含不相当于特定化合物的其他光产酸剂(不相当于特定化合物的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物)。其他光产酸剂为通过曝光(优选为euv光和/或arf的曝光)产生酸的化合物。
[0962]
其他光产酸剂可以是低分子化合物的形态，也可以是被嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。
[0963]
当其他光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
[0964]
当其他光产酸剂为被嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以被嵌入树脂(a)的一部分中，也可以被嵌入与树脂(a)不同的树脂中。
[0965]
在本发明中，光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
[0966]
其他光产酸剂并无特别限定，其中，优选为产生有机酸的化合物，作为上述有机酸，同样可以举出作为特定化合物可以产生的有机酸进行说明的有机酸。
[0967]
作为其他光产酸剂，例如可以举出由“m

x
‑”表示的化合物(鎓盐)。
[0968]
在由“m

x
‑”表示的化合物中，x表示有机阴离子。
[0969]“m

x
‑”中的x-能够同样使用特定化合物中的关于通式(1)进行说明的由x表示的有机阴离子。
[0970]
在由“m

x
‑”表示的化合物中，m

表示有机阳离子。
[0971]
上述有机阳离子优选分别独立地为由通式(zai)表示的阳离子(阳离子(zai))或由通式(zaii)表示的阳离子(阳离子(zaii))。
[0972]
其中，由通式(zai)表示的阳离子与特定化合物中的特定阳离子不同。
[0973]
[化学式77]
[0974][0975]r204-i
-r
205
ꢀꢀꢀꢀ
(zaii)
[0976]
在上述通式(zai)中，
[0977]r201
、r
202
及r
203
分别独立地表示有机基团。
[0978]
作为r
201
、r
202
及r
203
的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。并且，r
201
～r
203
中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为r
201
～r
203
中的2个键合而形成的基团，例如可以举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基等)及-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-。
[0979]
作为通式(zai)中的阳离子，例如可以举出后述阳离子(zai-1)。
[0980]
阳离子(zai-1)是上述通式(zai)中r
201
～r
203
中的至少一个为芳基的芳基锍阳离
子。
[0981]
芳基锍阳离子中，可以是r
201
～r
203
全部为芳基，也可以是r
201
～r
203
中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
[0982]
并且，r
201
～r
203
中的1个是芳基，r
201
～r
203
中的其余2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为r
201
～r
203
中的2个键合而形成的基团，例如，可以举出1个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、酰胺基和/或羰基取代的亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基或-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-)。
[0983]
作为芳基锍阳离子，例如，可以举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
[0984]
芳基锍阳离子中所含的芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，例如可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
[0985]
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状的烷基或碳原子数为3～15的环烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
[0986]r201
～r
203
中的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基优选分别独立地为烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数为6～14)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、环烷基烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤原子、羟基或苯硫基。
[0987]
上述取代基在可能的情况下还可以具有取代基，例如，上述烷基可以具有卤原子作为取代基，成为三氟甲基等卤化烷基。
[0988]
作为其他光产酸剂，例如可以举出以下化合物。
[0989]
[化学式78]
[0990][0991]
当抗蚀剂组合物包含其他光产酸剂时，其含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于组合物的总固体成分，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。并且，上述含量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[0992]
光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0993]
《溶剂》
[0994]
抗蚀剂组合物也可以含有溶剂。
[0995]
溶剂优选含有(m1)丙二醇单烷基醚羧酸酯及(m2)中的至少一方，该(m2)选自丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯中的至少一个。另外，该溶剂还可以含有除了成分(m1)及(m2)以外的成分。
[0996]
本发明人等发现若通过将这种溶剂与上述树脂组合使用，则组合物的涂布性提高，并且能够形成显影缺陷数少的图案。虽然其理由尚未明确，但本发明人等认为其原因在于，由于这些溶剂在上述树脂中的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，因此能够抑制组合物膜的膜厚的不均匀及旋涂过程中的析出物的产生等。
[0997]
成分(m1)优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea：propylene glycol monomethylether acetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯中的至少一个，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)。
[0998]
成分(m2)优选为以下溶剂。
[0999]
丙二醇单烷基醚优选为丙二醇单甲醚(pgme)及丙二醇单乙醚(pgee)。
[1000]
乳酸酯优选为乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。
[1001]
乙酸酯优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。
[1002]
并且，还优选为丁酸丁酯。
[1003]
烷氧基丙酸酯优选为3-甲氧基丙酸甲酯(mmp)或3-乙氧基丙酸乙酯(eep)。
[1004]
链状酮优选为1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。
[1005]
环状酮优选为甲基环己酮、异佛尔酮、环戊酮或环己酮。
[1006]
内酯优选为γ-丁内酯。
[1007]
碳酸亚烷基酯优选为碳酸丙烯酯。
[1008]
成分(m2)更优选为丙二醇单甲醚(pgme)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、γ-丁内酯或碳酸丙烯酯。
[1009]
除了上述成分以外，优选使用碳原子数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)并且杂原子数为2以下的酯类溶剂。
[1010]
作为碳原子数7以上并且杂原子数为2以下的酯类溶剂，例如可以举出乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，优选为乙酸异戊酯。
[1011]
成分(m2)优选为闪点(以下，也称为“fp”。)为37℃以上的溶剂。这种成分(m2)优选为丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或碳酸丙烯酯(fp：132℃)。它们之中，更优选为丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或环己酮，进一步优选为丙二醇单乙醚或乳酸乙酯。
[1012]
另外，在此，“闪点”是表示tokyo chemical industry co.，ltd.或sigma-aldrich公司的试剂产品目录中所记载的值。
[1013]
溶剂优选包含成分(m1)。更优选溶剂实际上仅由成分(m1)构成或者是成分(m1)与其他成分的混合溶剂。在后者的情况下，溶剂进一步优选包含成分(m1)和成分(m2)这两者。
[1014]
成分(m1)与成分(m2)的质量比(m1/m2)优选为“100/0”～“0/10”，更优选为“100/0”～“15/85”，进一步优选为“100/0”～“40/60”，尤其优选为“100/0”～“60/40”。
[1015]
即，当溶剂包含成分(m1)和成分(m2)这两者时，成分(m1)相对于成分(m2)的质量比优选为15/85以上，更优选为40/60以上，进一步优选为60/40以上。若采用这种构成，则可进一步减少显影缺陷数。
[1016]
另外，当溶剂包含成分(m1)和成分(m2)这两者时，成分(m1)相对于成分(m2)的质量比例如设为99/1以下。
[1017]
如上所述，溶剂还可以含有除了成分(m1)及(m2)以外的成分。此时，相对于溶剂的总量，除了成分(m1)及(m2)以外的成分的含量优选为5～30质量％。
[1018]
抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。这样，可进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。
[1019]
另外，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。
[1020]
《酸扩散控制剂》
[1021]
抗蚀剂组合物可以进一步含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂作为捕获由光产酸剂产生的酸的淬灭剂起到作用，并发挥控制抗蚀剂膜中的酸的扩散现象的作用。
[1022]
酸扩散控制剂例如可以是碱性化合物。
[1023]
碱性化合物优选为具有由下述通式(a)～通式(e)表示的结构的化合物。
[1024]
[化学式79]
[1025][1026]
通式(a)及通式(e)中，r
200
、r
201
及r
202
可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基(优选碳原子数1～20)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～20)，在此，r
201
和r
202
可以彼此键合而形成环。
[1027]
关于上述烷基，具有取代基的烷基优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
[1028]r203
、r
204
、r
205
及r
206
可以相同，也可以不同，并且表示碳原子数为1～20的烷基。
[1029]
这些通式(a)及通式(e)中的烷基更优选为无取代。
[1030]
作为碱性化合物，优选为胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉(烷基部分可以是直链状也可以是支链状，也可以一部分被醚基和/或酯基取代。烷基部分的氢原子以外的所有原子的总数的合计优选为1～17)或哌啶等。其中，更优选为具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
[1031]
作为具有咪唑结构的化合物，例如可以举出咪唑、2、4、5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，例如可以举出1、4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1、5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯及1、8-二氮杂双环[5，4，0]十一烷-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，例如可以举出氢氧化三芳基锍、氢氧化苯酰基锍及具有2-氧烷基的氢氧化锍等。具体而言，可以举出氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯酰基噻吩盐及氢氧化2-氧丙基噻吩盐等。作为具有羧酸鎓结构的化合物，是具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部变成羧酸酯的化合物，例如可以举出乙酸酯、金刚烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。作为具有三烷基胺结构的化合物，例如可以举出三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。作为苯胺化合物，例如可以举出2，6-二异丙基苯胺、n，n-二甲基苯胺、n，n-二丁基苯胺及n，n-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，例如可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺及“(ho-c2h
4-o-c2h4)2n(-c3h
6-o-ch3)”等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，例如可以举出n，n-双(羟乙基)苯胺等。
[1032]
作为碱性化合物，可优选列举具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物。
[1033]
作为胺化合物，例如、能够使用伯、仲及叔胺化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为叔胺化合物。胺化合物中，只要至少一个烷基(优选碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～12)也可以键合于氮原子。
[1034]
并且，胺化合物优选具有氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。
[1035]
在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-ch2ch2o-)或氧亚丙基(-ch(ch3)ch2o-或
ch2ch2ch2o-)，更优选为氧乙烯基。
[1036]
作为铵盐化合物，例如可以举出伯、仲、叔及季铵盐化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物中，至少一个烷基(优选碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～12)也可以键合于氮原子。
[1037]
铵盐化合物优选具有氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-ch2ch2o-)或氧亚丙基(-ch(ch3)ch2o-或ch2ch2ch2o-)，更优选为氧乙烯基。
[1038]
作为铵盐化合物的阴离子，例如可以举出卤原子、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐等，其中，优选为卤原子或磺酸盐。卤原子优选为氯原子、溴原子或碘原子。
[1039]
磺酸盐优选为碳原子数1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，例如可以举出碳原子数1～20的烷基磺酸盐及芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳香环基等。作为烷基磺酸盐，例如可以举出甲烷磺酸盐、乙烷磺酸盐、丁烷磺酸盐、己烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐及九氟丁烷磺酸盐等。作为芳基磺酸盐的芳基，可以举出苯环基、萘环基及蒽环基。苯环基、萘环基及蒽环基可以具有的取代基优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～6的环烷基。作为直链状或支链状的烷基及环烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基等。作为其他取代基，例如可以举出碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基等。
[1040]
具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物是指在胺化合物或铵盐化合物的烷基的与氮原子相反的一侧的末端具有苯氧基的化合物。
[1041]
作为苯氧基的取代基，例如可以举出烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、羧酸基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基及芳氧基等。取代基的取代位可以是2～6位中的任一个。取代基的数可以为1～5中的任一个。
[1042]
优选在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-ch2chao-)或氧亚丙基(-ch(ch3)ch2o-或ch2ch2chao-)，更优选为氧乙烯基。
[1043]
具有苯氧基的胺化合物是通过如下方法而获得：加热具有苯氧基的伯或仲胺及卤烷基醚并使其反应之后，向反应体系添加强碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等)的水溶液，进一步使用有机溶剂(例如，乙酸乙酯及氯仿等)提取反应产物。或者，是通过如下方法而获得：加热伯或仲胺及在末端具有苯氧基的卤烷基醚并使其反应之后，向反应体系添加强碱的水溶液，进一步使用有机溶剂提取反应产物。
[1044]
(产生具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低、消失或者从质子受体性变成酸性的化合物(pa))
[1045]
抗蚀剂组合物作为酸扩散控制剂可以包含产生具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射分解从而质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物的化合物(以下，也称为“化合物(pa)”。)
[1046]
质子受体性官能团是具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，
例如，表示具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述通式所示的部分结构的氮原子。
[1047]
[化学式80]
[1048][1049]
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。
[1050]
化合物(pa)会生成通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性的降低或消失或从质子受体性到酸性的变化是由于质子加成到质子受体性官能团而引起的质子受体性的变化。具体而言，是指当由具有质子受体性官能团的化合物(pa)和质子生成质子加成物时，其化学平衡的平衡常数减少。
[1051]
作为化合物(pa)，例如能够引用日本特开2014-41328号公报的[0421]～[0428]段及日本特开2014-134686号公报的[0108]～[0116]段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
[1052]
具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物也能够用作酸扩散控制剂。上述低分子化合物优选为在氮原子上具有通过酸的作用脱离的基团的胺衍生物。
[1053]
通过酸的作用而脱离的基团优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
[1054]
低分子化合物的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
[1055]
低分子化合物也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。
[1056]
以下示出酸扩散控制剂的具体例，但是本发明并不限定于此。
[1057]
[化学式81]
[1058][1059]
[化学式82]
[1060][1061]
[化学式83]
[1062][1063]
[化学式84]
[1064][1065]
[化学式85]
[1066][1067]
当抗蚀剂组合物包含酸扩散控制剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，酸扩散控制剂的含量优选为0.001～15质量％，更优选为0.01～8质量％。
[1068]
酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[1069]
并且，当抗蚀剂组合物包含具有由式(d1-1)～(d1-3)中的任一个表示的阴离子的特定化合物和/或具有由式(d1-1)～(d1-3)中的任一个表示的阴离子的其他光产酸剂(以下，也将它们总称为“d1类光产酸剂”。)时，也能够使d1类光产酸剂具有作为酸扩散控制剂的作用。当抗蚀剂组合物包含d1类光产酸剂时，还优选抗蚀剂组合物实际上不包含酸扩散控制剂。在此，实际上不包含酸扩散控制剂是指相对于d1类光产酸剂的合计含量，酸扩散控制剂的含量为5质量％以下。
[1070]
并且，当抗蚀剂组合物包含d1类光产酸剂和酸扩散控制剂这两者时，其合计含量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％。
[1071]
光产酸剂和酸扩散控制剂在抗蚀剂组合物中的使用比例优选为光产酸剂/酸扩散控制剂(摩尔比)＝2.0～300。从灵敏度及分辨率的观点考虑，摩尔比优选为2.0以上，从抑制曝光后到加热处理的经时的抗蚀剂图案的变粗引起的分辨率的降低的观点考虑，摩尔比优选为300以下。光产酸剂/酸扩散控制剂(摩尔比)更优选为2.0～200，进一步优选为2.0～150。
[1072]
作为酸扩散控制剂，例如还可以举出日本特开2013-011833号公报的[0140]～[0144]段中所记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物及含氮杂环化合物等)。
[1073]
《疏水性树脂》
[1074]
抗蚀剂组合物除了上述树脂(a)以外，还可以包含与树脂(a)不同的疏水性树脂。
[1075]
疏水性树脂优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对极性物质和非极性物质的均匀的混合作出贡献。
[1076]
作为添加疏水性树脂带来的效果，可以举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。
[1077]
从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的ch3部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选具有碳原子数为5以上的烃基。这些基团可以在树脂的主链中具有，也可以被侧链取代。
[1078]
当疏水性树脂含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
[1079]
当疏水性树脂含有氟原子时，具有氟原子的部分结构优选为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或者具有氟原子的芳基。
[1080]
具有氟原子的烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～4)为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
[1081]
具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
[1082]
作为具有氟原子的芳基，例如可以举出苯基及萘基等芳基中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团，还可以具有除氟原子以外的取代基。
[1083]
作为具有氟原子或硅原子的重复单元，例如可以举出us2012/0251948a1中的[0519]段中例示的重复单元。
[1084]
并且，如上所述，还优选疏水性树脂在侧链部分包含ch3部分结构。
[1085]
在此，疏水性树脂中的侧链部分所具有的ch3部分结构包含乙基及丙基等所具有的ch3部分结构。
[1086]
另一方面，直接键合到疏水性树脂的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于主链的影响而对疏水性树脂的表面偏在化作出的贡献小，因此不包含于本发明中的ch3部分结构。
[1087]
疏水性树脂也可以包含具有酸分解性基团的重复单元。
[1088]
关于疏水性树脂，可以参考日本特开2014-010245号公报中的[0348]～[0415]段中的记载，这些内容被收入本技术说明书中。
[1089]
另外，疏水性树脂除此以外，还可以优选使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报及日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。
[1090]
以下示出相当于构成疏水性树脂的重复单元的单体的优选例。
[1091]
[化学式86]
[1092][1093]
[化学式87]
[1094][1095]
当抗蚀剂组合物包含疏水性树脂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，疏水性树脂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
[1096]
《表面活性剂》
[1097]
抗蚀剂组合物也可以含有表面活性剂。若含有表面活性剂，则能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
[1098]
表面活性剂优选为氟类和/或硅类表面活性剂。
[1099]
作为氟类和/或硅类表面活性剂，例如可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的[0276]段中所记载的表面活性剂。并且，可以使用eftop ef301或ef303(shin-akita kasei co.，ltd.制造)；fluorad fc430、431及4430(sumitomo 3m limited制造)；megaface f171、f173、f176、f189、f113、f110、f177、f120及r08(dic corporation制造)；surflon s-382、sc101、102、103、104、105或106(asahi glass co.，ltd.制造)；troysol s-366(troy chemical industries inc.制造)；gf-300或gf-150(toagosei chemical co.，ltd.制造)、surflon s-393(seimi chemical co.，ltd.制造)；eftop ef121、ef122a、ef122b、rf122c、ef125m、ef135m、ef351、ef352、ef801、ef802或ef601(gemco co.，ltd.制造)；pf636、pf656、pf6320及pf6520(omnova solutions inc.制造)；
kh-20(asahi kasei corporation制造)；ftx-204g、208g、218g、230g、204d、208d、212d、218d及222d(neos corporation制造)。另外，作为硅类表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷聚合物kp-341(由shin-etsu chemical co.，ltd.制造)。
[1100]
并且，表面活性剂除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还可以使用通过调节聚合(telomerization)法(也称为短链聚合物(telomer)法)或寡聚合(oligomerization)法(也称为寡聚物法)制造的氟代脂肪族化合物来合成。具体而言，可以将具备从该氟代脂肪族化合物引出的氟代脂肪族基团的聚合物用作表面活性剂。该氟代脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-090991号公报中所记载的方法来合成。
[1101]
并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的[0280]段中所记载的氟类和/或硅类以外的表面活性剂。
[1102]
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[1103]
当抗蚀剂组合物包含表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
[1104]
《其他添加剂》
[1105]
抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或包含羧酸基的脂环族或脂肪族化合物)。
[1106]
抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物。在此，“抑制溶解化合物”是通过酸的作用分解并在有机类显影液中的溶解度降低的分子量3000以下的化合物。
[1107]
〔抗蚀剂膜、图案形成方法〕
[1108]
使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并没有特别限制，优选具有以下工序。
[1109]
工序1：使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
[1110]
工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序
[1111]
工序3：使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序
[1112]
以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。
[1113]
《工序1：抗蚀剂膜形成工序》
[1114]
工序1为使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
[1115]
抗蚀剂组合物的定义如上所述。
[1116]
作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，例如可以举出将抗蚀剂组合物涂布于基板上的方法。
[1117]
另外，优选在涂布之前根据需要对抗蚀剂组合物进行过滤器过滤。过滤器的孔径尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。
[1118]
抗蚀剂组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。涂布方法优选使用了旋涂机的旋涂。进行使用了旋涂机的旋涂时的转速优选为1000～3000rpm。
[1119]
可以在涂布抗蚀剂组合物之后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。
[1120]
作为干燥方法，例如可以举出通过加热进行干燥的方法。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来实施加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
[1121]
抗蚀剂膜的膜厚并没有特别限制，从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，优选为10～65nm，更优选为15～50nm。
[1122]
另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。
[1123]
优选顶涂层组合物能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。
[1124]
顶涂层组合物例如包含树脂、添加剂及溶剂。
[1125]
作为上述树脂，可以使用与上述疏水性树脂相同的树脂。相对于顶涂层组合物的总固体成分，树脂的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.7质量％。
[1126]
作为上述添加剂，能够使用上述酸扩散控制剂及d1类光产酸剂。并且，还可以使用具有诸如包含n-氧基自由基的化合物这样的自由基捕获基的化合物。作为这种化合物，例如可以举出[4-(苯甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶子氧基]自由基。相对于顶涂层组合物的总固体成分，添加剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
[1127]
上述溶剂优选不溶解抗蚀剂膜，例如可以举出醇类溶剂(4-甲基-2-戊醇等)、醚类溶剂(二异戊基醚等)、酯类溶剂、氟类溶剂及烃类溶剂(正癸烷等)。
[1128]
顶涂层组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。
[1129]
并且，顶涂层组合物除了上述添加剂以外，还可以含有表面活性剂，作为上述表面活性剂，可以使用本发明的组合物可以包含的表面活性剂。相对于顶涂层组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
[1130]
此外，顶涂层并没有特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的[0072]～[0082]段中所记载的内容来形成顶涂层。
[1131]
例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-061648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例，可以举出抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。
[1132]
并且，顶涂层还优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键中的基团或键。
[1133]
《工序2：曝光工序》
[1134]
工序2为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
[1135]
作为曝光的方法，例如可以举出通过规定的掩模对所所形成的抗蚀剂膜照射euv光的方法。
[1136]
曝光后优选进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。
[1137]
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
[1138]
加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。
[1139]
能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来进行加热。
[1140]
该工序也称为曝光后烘烤。
[1141]
《工序3：显影工序》
[1142]
工序3为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
[1143]
显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为“有机类显影液”。)。
[1144]
作为显影方法，例如可以举出：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。
[1145]
并且，在进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。
[1146]
只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并没有特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
[1147]
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
[1148]
碱性显影液优选使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并没有特别限制，例如可以举出含有以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(tmah)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的ph通常为10.0～15.0。
[1149]
有机类显影液优选为含有选自酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂中的至少一种有机溶剂的显影液。
[1150]
作为酮类溶剂，例如可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。
[1151]
作为酯类溶剂，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁烷酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。
[1152]
作为醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂，例如能够使用美国专利申请公开2016/0070167a1号说明书的[0715]～[0718]段中所公开的溶剂。
[1153]
可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不含有水分。
[1154]
相对于显影液的总量，有机类显影液中的有机溶剂的含量优选为50质量％以上且
100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，尤其优选为95质量％以上且100质量％以下。
[1155]
《其他工序》
[1156]
上述图案形成方法优选在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。
[1157]
作为使用碱性显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。
[1158]
冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
[1159]
使用有机类显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。冲洗液优选使用含有选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
[1160]
作为烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的例子，可以举出与在包含有机溶剂的显影液中进行说明的溶剂相同的溶剂。
[1161]
冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。
[1162]
并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(post bake)。通过本工序可去除通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案平滑并且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30秒～120秒)。
[1163]
并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序3中所形成的图案作为掩模，通过对基板(或者下层膜及基板)进行加工而在基板上形成图案。
[1164]
基板(或者下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选为通过将工序3中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者下层膜及基板)进行干式蚀刻从而在基板上形成图案的方法。
[1165]
干式蚀刻可以是1阶段的蚀刻，也可以是由多个阶段组成的蚀刻。当蚀刻是由多个阶段组成的蚀刻时，各阶段的蚀刻可以是相同的处理，也可以是不同的处理。
[1166]
能够使用任何公知的方法进行蚀刻，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如也可以按照国际光学工程学会(the international society for optical engineering)纪要(proc.of spie)vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。并且，还可以按照“半导体工艺教科书第4版2007年发行发行人：semi日本”的“第4章蚀刻”中记载的方法。
[1167]
其中，干式蚀刻优选为氧等离子体蚀刻。
[1168]
在抗蚀剂组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含有金属等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，例如可以举出na、k、ca、fe、cu、mg、al、li、cr、ni、sn、ag、as、au、ba、cd、co、pb、ti、v、w及
zn等。
[1169]
作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选细孔尺寸小于100nm，更优选为10hm以下，进一步优选为5nm以下。过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以由组合了上述过滤器原材料和离子交换介质的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。
[1170]
在抗蚀剂组合物的制造中，例如优选使树脂以及光产酸剂等各种成分溶解于溶剂之后，使用原材料不同的多个过滤器来进行循环过滤。例如，优选将孔径为50nm的聚乙烯制过滤器、孔径为10nm的尼龙制过滤器、孔径为3nm的聚乙烯制过滤器依次连接而进行10次以上循环过滤。过滤器之间的压力差越小越好，通常为0.1mpa以下，优选为0.05mpa以下，更优选为0.01mpa以下。过滤器与填充喷嘴之间的压力差也越小越好，通常为0.5mpa以下，优选为0.2mpa以下，更优选为0.1mpa以下。
[1171]
优选通过氮气等惰性气体对抗蚀剂组合物的制造装置的内部进行气体置换。由此，能够抑制氧气等活性气体溶解于抗蚀剂组合物中。
[1172]
抗蚀剂组合物通过过滤器过滤之后，填充于清洁容器中。优选填充于容器中的抗蚀剂组合物被冷藏保存。由此，抑制随时间的经过而引起的性能劣化。从向组合物容器中的填充结束至开始冷藏保存为止的时间越短越好，通常为24小时以内，优选为16小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为10小时以内。保存温度优选为0～15℃，更优选为0～10℃，进一步优选为0～5℃。
[1173]
并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，例如可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
[1174]
除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机类吸附材料。为了减少上述各种材料中所含的金属等杂质，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。使用后的清洗液中所包含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。
[1175]
为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、o型环、软管等)的故障，可以在冲洗液等有机类处理液中添加导电性化合物。导电性化合物并没有特别限制，例如可以举出甲醇。添加量并没有特别限制，从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[1176]
作为药液配管，例如能够使用sus(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及o型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全
氟烷氧基树脂等)。
[1177]
对通过本发明的方法而形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可以举出国际公开第2014/002808号中所公开的、通过含有氢的气体的等离子体对图案进行处理的方法。除此以外，还可以举出诸如日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、日本特开2008-083384号公报以及proc.of spie vol.8328 83280n-1“euv resist curing technique for lwr reduction and etch selectivity enhancement”中所记载的公知的方法。
[1178]
当所形成的图案为线状时，通过将图案高度除以线宽而得的值来求出的纵横比优选为2.5以下，更优选为2.1以下，进一步优选为1.7以下。
[1179]
当所形成的图案为沟槽(槽)图案状或接触孔图案状时，通过将图案高度除以沟槽宽度或孔径而得的值来求出的纵横比优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。
[1180]
本发明的图案形成方法也可以用于dsa(定向自组装(directed self-assembly))中的引导图案形成(例如，参考acs nano vol.4 no.8 4815-4823页)中。
[1181]
并且，通过上述方法形成的图案能够用作例如日本特开平3-270227号公报以及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔物工艺(spacer process)的芯材(core，芯部)。
[1182]
并且，本发明涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法以及通过该制造方法制造的电子器件。
[1183]
本发明的电子器件是适当地搭载于电气电子设备(家电、oa(office automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子器件。
[1184]
实施例
[1185]
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。
[1186]
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造]
[1187]
以下示出在实施例或比较例中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”。)所含的成分及制造步骤。
[1188]
《光产酸剂(特定化合物及比较用化合物)》
[1189]
(特定化合物x-1的合成)
[1190]
根据以下方案合成了特定化合物x-1。
[1191]
[化学式88]
[1192][1193]
将镁(18.0g)添加到四氢呋喃(500ml)中，从而获得混合物。向所获得的混合物中滴加了4-溴三氟甲苯(151.5g)。然后，将上述混合物搅拌1小时，制备了格氏试剂x-1-1。将
亚硫酰氯(37.7g)添加到四氢呋喃(500ml)中，从而获得混合液。将所获得的混合液冷却至0℃，并向上述混合液滴加了先前制备的格氏试剂x-1-1。将上述混合液搅拌1小时后，在上述混合液中添加1n盐酸(600ml)，同时使上述混合液的温度维持在0℃。利用乙酸乙酯(600ml)提取了上述混合液中所生成的反应产物。用饱和碳酸氢钠水溶液(500ml)及水(500ml)清洗所获得的有机相，然后，从上述有机相蒸馏去除了溶剂。用己烷(300ml)清洗所获得的浓缩物并进行过滤，从而获得了x-1-a(60g)(产率56％)。
[1194]
[化学式89]
[1195][1196]
将x-1-a(30.0g)添加到五氧化二磷(6.8g)与甲磺酸(90.8g)的混合物中。将所获得的混合物冷却至10℃之后，添加2，6-二甲基苯酚(11.9g)并在20℃下搅拌了30分钟。将所获得的混合物加热至50℃，进一步搅拌3小时之后，在20℃以下滴加了水(300ml)。用二氯甲烷(300ml)提取，用水(300ml)清洗有机层，并蒸馏去除了溶剂。用乙酸乙酯(300ml)将浓缩物晶化，通过过滤获得了x-1-b(35g)(产率73％)。
[1197]
[化学式90]
[1198][1199]
在x-1-b(20.0g)中添加叔丁基-2-溴乙酸酯(7.9g)、碳酸铯(18.2g)及二甲基乙酰胺(174g)，并在40℃下搅拌了2小时。将所获得的混合物冷却至室温，进行过滤之后，添加二氯甲烷(150g)，用1n盐酸(100ml)清洗了2次。此外，用水(100ml)清洗2次有机层之后，蒸馏去除了溶剂。用二异丙醚(200ml)将浓缩物晶化并进行过滤，从而获得了x-1-c(19g)(产率78％)。
[1200]
[化学式91]
[1201][1202]
将二氯甲烷(100ml)和水(100ml)混合之后，添加了x-1-2(5.0g)及x-1-c(8.0g)。搅拌1小时后，去除水层，用1质量％碳酸钾水溶液(100ml)、0.1n盐酸(100ml)及水(100ml)清洗了有机层。通过蒸馏去除溶剂而获得了x-1(10.3g)(产率95％)。
[1203]
参考上述合成方法，合成了实施例的特定化合物x-2～x-29。示于以下。
[1204]
[化学式92]
[1205]
[1206]
[化学式93]
[1207][1208]
[化学式94]
[1209][1210]
[化学式95]
[1211][1212]
[化学式96]
[1213][1214]
以下，示出比较用化合物z-1～z-3。
[1215]
[化学式97]
[1216][1217]
《酸分解性树脂(树脂(a))》
[1218]
以下示出在抗蚀剂组合物的制造中使用的酸分解性树脂(树脂(a))。*表示键合位置。
[1219]
[化学式98]
[1220][1221]
[化学式99]
[1222][1223]
[化学式100]
[1224][1225]
[化学式101]
[1226][1227]
将构成上述所示各树脂的重复单元的摩尔比率(从左到右依次与a、b、c、d对应)、各树脂的重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)示于下述表1中。
[1228]
[表1]
[1229][1230]
以下示出光产酸剂。
[1231]
[化学式102]
[1232][1233]
《酸扩散控制剂》
[1234]
当抗蚀剂组合物含有酸扩散控制剂时，使用了下述酸扩散控制剂。
[1235]
[化学式103]
[1236][1237]
《疏水性树脂》
[1238]
当抗蚀剂组合物含有疏水性树脂时，使用了具有基于下述单体的重复单元的疏水性树脂。
[1239]
[化学式104]
[1240][1241]
将组合物中使用的疏水性树脂中基于各单体的重复单元的摩尔比率、各树脂的重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)示于下表中。
[1242]
[表2]
[1243][1244]
《抗蚀剂组合物的制备》
[1245]
(euv曝光试验用抗蚀剂组合物的制备(re-1～re-32、re-53～re-55、re-59～re-71))
[1246]
将下表所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为2质量％。接着，将所获得的混合液按照首先用孔径为50nm的聚乙烯制过滤器，接着用孔径为10nm的尼龙制过滤器，最后用孔径为5nm的聚乙烯制过滤器的顺序进行过滤，从而制备了用于基于euv曝光的试验的抗蚀剂组合物。
[1247]
另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得抗蚀剂组合物。
[1248]
另外，在下表中，各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含量。
[1249]
(arf曝光试验用抗蚀剂组合物的制备(re-33～re-52、re-56～re一58))
[1250]
将下表所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为4质量％。接着，将所获得的混合液按照首先用孔径为50nm的聚乙烯制过滤器，接着用孔径为10nm的尼龙制过滤器，最后用孔径为5nm的聚乙烯制过滤器的顺序进行过滤，从而制备了用于基于arf曝光的试验的抗蚀剂组合物。
[1251]
以下，示出各抗蚀剂组合物的配比。
[1252]
[表3]
[1253][1254]
[表4]
[1255][1256]
《表面活性剂》
[1257]
当抗蚀剂组合物含有表面活性剂时，使用了下述表面活性剂。
[1258]
e-1：megaface f176(由dic corporation制造，氟系表面活性剂)
[1259]
e-2：megaface r08(由dic corporation制造，氟及硅系表面活性剂)
[1260]
e-3：pf656(由omnova solutions inc.制造，氟类表面活性剂)
[1261]
《溶剂》
[1262]
以下示出抗蚀剂组合物所含的溶剂。
[1263]
f-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)
[1264]
f-2：丙二醇单甲醚(pgme)
[1265]
f-3：丙二醇单乙醚(pgee)
[1266]
f-4：环己酮
[1267]
f-5：环戊酮
[1268]
f-6：2-庚酮
[1269]
f-7：乳酸乙酯
[1270]
f-8：γ-丁内酯
[1271]
f-9：碳酸丙烯酯
[1272]
〔顶涂层组合物的制造〕
[1273]
在本实施例中，在使用上述抗蚀剂组合物制作抗蚀剂膜时，进一步根据需要制作了在抗蚀剂膜上制作的顶涂层。
[1274]
以下示出在用于形成顶涂层的顶涂层组合物中使用的成分及制造步骤。
[1275]
《树脂》
[1276]
将顶涂层组合物中使用的树脂中的基于各单体的重复单元的摩尔分数、各树脂的重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)示于下表中。
[1277]
另外，与表中所示重复单元对应的单体的结构可以参考在上述《疏水性树脂》的说明中所示的单体。
[1278]
[表5]
[1279][1280]
《顶涂层组合物的制备》
[1281]
将各成分溶解于溶剂中，使其满足下表中记载的配制物且固体成分浓度成为3.8质量％，从而制备了溶液。
[1282]
接着，用具有0.1μm孔径的聚乙烯过滤器对所得溶液进行过滤，从而制备了顶涂层组合物tc-1～tc-3。
[1283]
[表6]
[1284][1285]
《添加剂》
[1286]
以下示出顶涂层组合物所含的添加剂。
[1287]
[化学式105]
[1288][1289]
《溶剂》
[1290]
以下示出顶涂层组合物所含的溶剂。
[1291]
ft-1：4-甲基-2-戊醇(mibc)
[1292]
ft-2：正癸烷
[1293]
ft-3：二异戊醚
[1294]
〔试验〕
[1295]
使用如上制备的抗蚀剂组合物，对在以下所示各条件下显影的图案的lwr进行了评价。
[1296]
《euv曝光、有机溶剂显影》
[1297]
(图案形成)
[1298]
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物al412(由brewer science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表6所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
[1299]
使用euv曝光装置(由exitech corporation制造，micro exposure tool，na0.3，quadruple，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝20nm，并且线∶空间＝1∶1的掩模。
[1300]
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，并将其旋转干燥从而得到负型图案。
[1301]
(评价)
[1302]
针对用在解析线宽平均为20nm的线图案时的最佳曝光量进行了解析的20nm(1∶1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(sem，由hitachi，ltd.制造的s-9380ii))从图案上部进行了观察。在任意点(100处)观测图案的线宽，通过3σ评价其测定偏差并设为lwr。lwr的值越小，表示lwr性能越良好。当使用本发明的抗蚀剂组合物时，lwr(nm)为4.6nm以下，优选为4.2nm以下，更优选为3.9nm以下，进一步优选为3.7nm以下。
[1303]
[表7]
[1304][1305]
(结果)
[1306]
如表7所示，确认到，在进行euv曝光并通过有机溶剂显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物能够形成lwr性能优异的图案。
[1307]
由实施例1-1～1-45的比较确认到，锍阳离子具有由通式(a-1)或(a-2)表示的酸分解性基团时，本发明的效果更优异。并且，由同样的比较确认到，锍阳离子具有由通式(a-1)表示的酸分解性基团时，本发明的效果进一步优异。
[1308]
由实施例1-1～1-45的比较确认到，锍阳离子具有1个酸分解性基团时，本发明的效果更优异。
[1309]
由实施例1-1～1-45的比较确认到，当使用包含由通式(s-1)表示的锍阳离子的特定化合物时，本发明的效果更优异。
[1310]
《euv曝光、碱显影》
[1311]
(图案形成)
[1312]
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物al412(由brewer science公司制造)，在205
℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表7所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
[1313]
使用euv曝光装置(由exitech corporation制造，micro exposure tool，na0.3，quadruple，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝20nm，并且线∶空间＝1∶1的掩模。
[1314]
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
[1315]
(评价)
[1316]
通过与在《euv曝光、有机溶剂显影》中对图案的lwr进行评价的方法相同的方法，对所得图案进行了评价。
[1317]
[表8]
[1318]
[1319]
(结果)
[1320]
如表8所示，确认到，在进行euv曝光并通过碱显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物能够形成lwr性能优异的图案。
[1321]
由实施例2-1～2-45的比较确认到，锍阳离子具有由通式(a-1)或(a-2)表示的酸分解性基团时，本发明的效果更优异。并且，由同样的比较确认到，锍阳离子具有由通式(a-1)表示的酸分解性基团时，本发明的效果进一步优异。
[1322]
由实施例2-1～2-45的比较确认到，锍阳离子具有1个酸分解性基团时，本发明的效果更优异。
[1323]
由实施例2-1～2-45的比较确认到，当使用包含由通式(s-1)表示的锍阳离子的特定化合物时，本发明的效果更优异。
[1324]
《arf液浸曝光、有机溶剂显影》
[1325]
(图案形成)
[1326]
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物arc29sr(由brewer science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表8所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)。
[1327]
另外，关于实施例3-18～3-20，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的种类示于表8)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。
[1328]
针对抗蚀剂膜，使用arf准分子激光浸没式扫描仪(由asml公司制造；xt1700i，na1.20，dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.850，y偏转)，并通过线宽为45nm的1∶1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
[1329]
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，接着用4-甲基-2-戊醇冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到负型图案。
[1330]
(评价)
[1331]
针对用在解析线宽平均为45nm的线图案时的最佳曝光量进行了解析的45nm(1∶1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(sem，由hitachi，ltd.制造的s-9380ii))从图案上部进行了观察。在任意点(100处)观测图案的线宽，通过3σ评价其测定偏差并设为lwr。lwr的值越小，表示lwr性能越良好。当使用本发明的抗蚀剂组合物时，lwr(nm)为3.8nm以下，优选为3.2nm以下，更优选为2.9nm以下，进一步优选为2.7nm以下，尤其优选为2.5nm以下。
[1332]
[表9]
[1333][1334]
(结果)
[1335]
如表9所示，确认到，在进行arf曝光并通过有机溶剂显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物能够形成lwr性能优异的图案。
[1336]
由实施例3-1～3-20的比较确认到，锍阳离子具有由通式(a-1)表示的酸分解性基团时，本发明的效果更优异。
[1337]
由实施例3-1～3-20的比较确认到，锍阳离子具有1个酸分解性基团时，本发明的效果更优异。
[1338]
由实施例3-1～3-20的比较确认到，当使用包含由通式(s-1)表示的锍阳离子的特定化合物时，本发明的效果更优异。
[1339]
《arf液浸曝光、碱显影》
[1340]
(图案形成)
[1341]
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物arc29sr(由brewer science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表9所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜。
[1342]
另外，关于实施例4-18～4-20，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的种类示于表9)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。
[1343]
针对抗蚀剂膜，使用arf准分子激光浸没式扫描仪(由asml公司制造；xt1700i，na1.20，dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.890，y偏转)，并通过线宽为45nm的1∶1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
[1344]
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
[1345]
(评价)
[1346]
通过与在＜arf液浸曝光、有机溶剂显影》中对图案的lwr进行评价的方法相同的
方法，对所得图案进行了评价。
[1347]
[表10]
[1348][1349]
(结果)
[1350]
如表10所示，确认到，在进行arf曝光并通过碱显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物能够形成lwr性能优异的图案。
[1351]
由实施例4-1～4-20的比较确认到，锍阳离子具有由通式(a-1)表示的酸分解性基团时，本发明的效果更优异。
[1352]
由实施例4-1～4-20的比较确认到，锍阳离子具有1个酸分解性基团时，本发明的效果更优异。
[1353]
由实施例4-1～4-20的比较确认到，当使用包含由通式(s-1)表示的锍阳离子的特定化合物时，本发明的效果更优异。