X射线响应的聚合物磷光闪烁体及其制备方法和应用与流程

x射线响应的聚合物磷光闪烁体及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种x射线响应的聚合物磷光闪烁体技术。


背景技术：

2.近年来,随着生命科学和军事国防的不断发展，闪烁体材料的开发逐渐受到人们的广泛关注。其中，x射线闪烁体是一类具有x射线响应的发光材料，该类材料具有将高能x射线光子转化为低能可见光或紫外光的特殊能力，在辐射探测、安全检查、军事国防、生物医学(如生物成像，放射治疗)和高能射线天文学观测等领域发挥了巨大的作用。
3.目前，高性能x射线闪烁体多为无机晶体或金属-有机配合物，它们含有高原子序数(z)的重金属元素而表现出强的x射线阻止能力、高的光输出以及低检测限等优异的闪烁特性。但在实际制备和应用中，此类材料仍然存在制备条件严苛、难以积成和成本高等关键的限制。
4.为响应节能、环保的经济发展需求，有机闪烁体，尤其是塑料闪烁材料，由于其具有原材料便宜、易于改性和制备等优点，近年来已逐渐得到研究者的青睐，并成为传统无机闪烁材料的有力替代品。一般来说，塑料闪烁体主要由低原子序数的有机共轭发色团组成，使得该类材料的x射线吸收和辐射发光较弱。因此，为了提高传统塑料闪烁体的性能，需要将有机金属配合物或者含有重金属的纳米粒子以及荧光染料通过复杂的制备工艺嵌入到聚合物体系中，这将不可避免地阻碍其在实际生活中的应用。此外，大多数的有机闪烁体都是荧光分子，即只有25％的单线态激子能够被收集到并用于发光，而约75％的三线态激子通过非辐射衰减而耗散，没有得到有效利用。这可能是导致有机闪烁材料光输出弱的另一个影响因素。
5.而相比之下，纯有机材料的磷光发射源自于三重态激子的辐射跃迁。在这种情况下，75％的三重态激子可以被有效利用。同时，磷光材料具有优异的光物理性质，如发射波长对环境敏感、大的stokes位移以及长的发射寿命，这样一来，开发有机磷光闪烁体对于技术革新具有重要意义。由于重卤素原子的引入不仅可以增加纯有机材料的自旋轨道耦合从而促进系间窜跃过程，实现高效的室温磷光发射，而且可以提高无金属发光材料的x射线吸收能力，促进辐射发光的产生。因此，纯有机磷光闪烁体的开发目前已经实现了技术上的突破，并在x射线成像、无损检测等领域展现出良好的应用前景。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种x射线响应的聚合物磷光闪烁体及其制备方法和应用，利用聚合物具有良好的再现性、加工性、成膜性和柔韧性等特性，克服了有机晶体材料在器件集成和加工性能方面的固有障碍，研制了一种成本低、易实现、能大面积制备、具有x射线响应性能的聚合物磷光闪烁体，以解决上述背景技术中提出的问题之一。
7.为实现上述目的，一方面，本发明提供一种具有x射线响应的聚合物磷光闪烁体，
其结构通式如下：
[0008][0009]
通式中，n m＝1，m为0-0.5。
[0010]
另外一方面，本发明还提供了一种具有x射线响应的聚合物磷光闪烁体的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
(1)卤代单体合成；
[0012]
(2)步骤(1)的卤代单体与丙烯酸通过自由基共聚合制备目标聚合物材料；其中自由基聚合的反应条件为aibn/甲苯/氮气环境/加热回流。
[0013]
该类聚合物的特征在于卤素原子的引入可以有效促进系间蹿跃过程和材料对x射线的吸收能力，从而产生磷光闪烁特征，并且在不同剂量的x射线激发下，该类聚合物闪烁体的辐射发光强度表现出线性响应特性。由于卤代单体的含量会影响材料对x射线的吸收以及发光效率，因此该类闪烁体的辐射发光强度对单体的投料比例具有明显的依赖性。此外，通过改变卤代单体的结构，可以实现x射线激发下的多彩磷光发射。
[0014]
由于该类聚合物材料具有良好的加工性、成膜性以及x射线响应性，可用于柔性x射线成像和大面积显示等领域。
[0015]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0016]
通过元素分析、红外光谱(ftir)、核磁共振(nmr)、凝胶渗透色谱(gpc)、x射线光电子能谱(xps)等表征了卤代单体和聚合物材料的结构，通过热重分析(tga)和差热分析(dsc)表征了材料的热稳定性；通过紫外吸收光谱、光致荧光/磷光光谱、荧光/磷光寿命、量子效率以及辐射发光光谱的测量，详细研究这一系列聚合物薄膜的光物理性质，探索聚合物结构与发光性能的关系；通过改变卤代单体的聚合比例来研究聚合物辐射发光的影响因素；通过x射线衍射(xrd)、广角散射(waxs)等技术表征聚合物结构单元堆积形式，并利用gaussian 09软件计算模拟聚合物重复单元的分子轨道跃迁成分、能级变化、电子云分布等，探究x射线闪烁体辐射发光的发光机理。
[0017]
利用该类聚合物材料良好的加工性、成膜性、柔性以及x射线响应性，可实现该类聚合物磷光闪烁体在x射线成像、无损检测以及柔性显示方面的应用。
附图说明
[0018]
图1为本发明中合成的聚合物薄膜在室温条件下的稳态光致发光光谱、磷光光谱和辐射发光光谱图；
[0019]
图2为本发明中合成的不同卤代单体含量的聚合物薄膜在相同条件下的辐射发光光谱图；
[0020]
图3为本发明中合成的聚合物薄膜在不同剂量率的x射线激发下辐射发光强度的变化及线性响应关系图；
[0021]
图4为本发明中合成的聚合物薄膜在高剂量率x射线(278.0μgy s-1)的连续激发下其辐射发光强度的变化图；
[0022]
图5为本发明中合成的具有不同卤代单体结构的聚合物薄膜在相同条件下的辐射
发光光谱图。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
实施例1
[0025]
卤代单体材料制备：
[0026]
化合物1：1,4-二烯丙氧基2,5-二碘代苯(1,4-bis(allyloxy)2,5-diiodobenzene)的制备；
[0027]
在圆底烧瓶中加入1g 1,4-二羟基-2,5-二碘苯(2.76mmol)，0.84g 3-溴丙烯(6.94mmol)和0.78g koh(13.9mmol)，倒入20mldmf溶解；室温下搅拌2小时；反应完毕后过滤掉koh，收集滤液并通过旋转蒸发去除溶剂；将所得固体用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，收集有机层，制砂，并通过层析柱提纯产物，得白色固体(0.78g，63.9％)；1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.21-7.03(m,2h),6.19-5.94(m,2h),5.48(d,2h),5.33(d,2h),4.56(dd,4h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ149.79(s),132.41(s),118.91(s),118.09(s),111.24(s),70.77(s)。
[0028]
化合物2：1-烯丙氧基-4-溴萘(1-(allyloxy)-4-bromonaphthalene)的制备；
[0029]
在圆底烧瓶中加入1g4-溴萘酚(4.48mmol)，0.65g 3-溴丙烯(5.37mmol)和0.75g koh(13.37mmol)，倒入20mldmf溶解；室温下搅拌2小时；反应完毕后过滤掉koh，收集滤液并通过旋转蒸发去除溶剂；将所得固体用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，收集有机层，制砂，并通过层析柱提纯产物，得白色固体(0.95g,81.20％)；1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.95(dd,1h),7.65(dd,1h),7.60(t,1h),7.56-7.44(m,1h),7.32-7.25(m,1h),7.26-7.16(m,1h),6.21-6.09(m,1h),5.55-5.42(m,1h),5.42-5.29(m,1h),4.68(dt,2h).13c nmr(126mhz,cdcl3)δ156.84(s),132.99(d),130.09(s),129.65(d),128.55(s),128.42(s),120.04(s),117.98(s),117.14(s),107.01(s),68.89(s)。
[0030]
化合物3：2,2'-bis(allyloxy)-6,6'-dibromo-1,1'-binaphthalene的制备；
[0031]
在圆底烧瓶中加入1g 6,6'-二溴-1,1'-联-2-萘酚(2.25mmol)，0.68g3-溴丙烯(5.63mmol)和0.63g koh(11.25mmol)，倒入20mldmf溶解；室温下搅拌2小时；反应完毕后过滤掉koh，收集滤液并通过旋转蒸发去除溶剂；将所得固体用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，收集有机层，制砂，并通过层析柱提纯产物，得白色固体(0.76g,64.40％)；1h nmr(500mhz,cdcl38.04(d,2h),7.86(d,2h),7.44(d,2h),7.30(dd,2h),7.02(d,2h),5.82-5.72(m,2h),5.09-4.99(m,4h),4.55(dt,4h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ154.27(s),133.34(s),132.52(s),130.32(s),129.87(s),129.66(s),128.51(s),127.11(s),119.85(s),117.48(s),116.71(s),116.43(s),69.82(s)。
[0032]
实施例2：含溴代萘的聚合物(pnbr)薄膜的制备；
[0033]
称取1-烯丙氧基-4-溴萘单体(0.2g,0.76mmol)、偶氮二异丁基(20mg)和丙烯酸(2.74g，38.02mmol)加入单口圆底烧瓶中，并加上橡胶塞密封，在双排管上抽真空－充氮
气－抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。然后加入干燥蒸馏得到的甲苯40ml；反应混合物在75℃下回流搅拌反应18小时，然后冷却至室温，过滤得到白色固体。然后用二氯甲烷洗涤多次，并将洗涤后的白色固体溶解在去离子水中，最后将聚合物水溶液装入透析袋(mwco＝2000)中透析72h；透析后的聚合物水溶液导入聚四氟乙烯模具中，60℃下烘12小时，最终得到聚合物薄膜；当改变卤代单体与丙烯酸的投料摩尔比时，按照上述方法，将得到一系列不同卤代单体含量的共聚物。
[0034]
实施例3：x射线响应特性及光稳定性探究实验；
[0035]
从上述不同卤代单体含量的共聚物中挑选辐射发光强度最强的聚合物薄膜，探究其x射线响应特性及光稳定性；当x射线剂量率从0.69μgy s-1增加到278.0μgy s-1时，分别采集聚合物薄膜的辐射发光光谱，并以剂量率为横坐标，辐射发光强度为纵坐标，将所收集的数据进行作图；测试数据表明：聚合物辐射发光的强度随着x射线剂量率的改变呈现很好的线性相应关系。同时，在高剂量率x射线(278.0μgy s-1)的连续激发下，聚合物辐射发光强度基本保持不变，表现出很好的光稳定性。
[0036]
实施例4：不同卤代单体结构的聚合物闪烁性能探究实验；
[0037]
分别选取单体为卤代苯、卤代咔唑、卤代萘、卤代联萘酚等共轭结构，按照上述聚合方法与丙烯酸单体进行聚合，分别得到含不同卤代单体结构的聚合物薄膜；将以上聚合物薄膜进行辐射发光光谱测试，发现在x射线(278.0μgy s-1)激发下，辐射发光光谱的发射峰逐渐红移，实现了x射线激发下的多彩磷光发射；也证实了本发明中提出的构筑聚合物磷光闪烁体策略的通用性。
[0038]
实施例5：聚合物磷光闪烁体的应用探究实验；
[0039]
由于聚丙烯酸是水溶性聚合物，将上述聚合物溶于去离子水中搅拌均匀，并将聚合物水溶液倒入聚四氟乙烯的模具中，加热烘干成型并脱模；将所形成的均匀、透明的聚合物薄膜作为成像背景板，利用贝壳、金属等作为成像物，以x射线源为激发源并以普通商业相机作为成像捕捉器；最终可实现该类聚合物磷光闪烁体在x射线成像、无损检测以及柔性显示方面的应用。
[0040]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。