去除液、套组及半导体器件的制作方法

1.本发明涉及一种去除液、套组及半导体器件。


背景技术：

2.近年来，例如使用有机半导体而成的半导体器件等，利用被图案化的有机层的器件被广泛使用。
3.例如，有机半导体器件与以往的使用硅等无机半导体而成的电子器件相比，具有能够通过简单的工艺来制造的优点。此外，有机半导体能够通过改变其分子结构来容易地改变材料特性。并且，认为材料的变化丰富，能够实现无机半导体无法实现的功能或元件。有机半导体例如有可能应用于有机太阳能电池、有机电致发光显示器、有机光检测器、有机场效应晶体管、有机电致发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机逆变器、信息记录元件等电子设备。
4.已知使用包括有机层和感光层(例如，抗蚀剂层)等层的层叠体来进行这种有机半导体等有机层的图案化的技术。
5.例如，专利文献1中记载有一种层叠体，其具有有机半导体膜、上述有机半导体膜上的保护膜及上述保护膜上的光阻膜，上述光阻膜由感光性树脂组合物构成，该感光性树脂组合物含有产生生成酸的pka为-1以下的有机酸的光产酸剂(a)及与自上述光酸产生剂产生的酸反应而在含有有机溶剂的显影液中的溶解速度减小的树脂(b)。
6.以往技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2015-087609号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.本发明的目的在于提供一种去除液、套组以及半导体器件，该去除液用于去除对依次包括基材、有机层、保护层及感光层的层叠体进行蚀刻而成的图案中所包含的保护层且在去除上述保护层时可有效地去除保护层的残渣，该套组包含上述去除液和用于形成上述保护层的组合物，该半导体器件包括通过上述去除液从上述图案去除保护层后的图案。
11.用于解决技术课题的手段
12.以下，示出本发明的代表性实施方式。
13.＜1＞一种去除液，其包含表面活性剂，并且
14.用于去除对依次包括基材、有机层、保护层及感光层的层叠体进行蚀刻而成的图案中所包含的保护层。
15.＜2＞根据＜1＞所述的去除液，其中，上述表面活性剂的通过下述格利芬法算出的hlb值为16.0以下。
16.通过格利芬法算出的hlb值＝20
×
(表面活性剂中的亲水部的式量)/(表面活性剂
的分子量)。
17.＜3＞根据＜2＞所述的去除液，其中，上述hlb值为13.0以下。
18.＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的去除液，其中，上述表面活性剂含有聚亚烷基二醇结构。
19.＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的去除液，其中，上述表面活性剂含有聚乙二醇结构及碳原子数8以上的脂肪族烃基。
20.＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的去除液，其中，上述表面活性剂含有聚乙二醇结构及碳原子数8以上的烷基。
21.＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的去除液，其含有水。
22.＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的去除液，其中，上述保护层包含含有乙炔基的表面活性剂。
23.＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的去除液，其中，上述保护层包含水溶性树脂。
24.＜10＞一种套组，其包含：
25.＜1＞至＜9＞中任一项所述的去除液；及
26.用于形成上述保护层的组合物。
27.＜11＞根据＜10＞所述的套组，其中，用于形成上述保护层的组合物包含水溶性树脂及表面活性剂。
28.＜12＞根据＜10＞或＜11＞所述的套组，其中，用于形成上述保护层的组合物中所包含的上述表面活性剂为含有乙炔基的表面活性剂。
29.＜13＞一种半导体器件，其包括通过＜1＞至＜9＞中任一项所述的去除液从上述图案去除保护层后的图案。
30.发明效果
31.根据本发明提供一种去除液、套组以及半导体器件，该去除液用于去除对依次包括基材、有机层、保护层及感光层的层叠体进行蚀刻而成的图案中所包含的保护层且在去除上述保护层时可有效地去除保护层的残渣，该套组包含上述去除液和用于形成上述保护层的组合物，该半导体器件包括通过上述去除液从上述图案去除保护层后的图案。
附图说明
32.图1是示意性地示出层叠体的加工过程的一例的剖视图。
具体实施方式
33.以下，对本发明的代表性的实施方式进行说明。为了方便起见，基于该代表性的实施方式来说明各构成要件，但是本发明并不限于这些实施方式。
34.在本说明书中使用符号“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值而包含的范围。
35.在本说明书中“工序”这一术语是指，不仅包括独立的工序，而且只要能够实现该工序的预期作用，则即使无法与其他工序明确区分的工序也包括在本术语中。
36.关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未标有经取代及未经取代的标记是指，
不仅包括不具有取代基的基团(原子团)，而且还包括具有取代基的基团(原子团)。例如，当简单记载为“烷基”时，其是指包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)及具有取代基的烷基(经取代的烷基)这两者。并且，当简单记载为“烷基”时，是指其可以是链状或环状烷基，当其为链状时，可以是直链或支链烷基。这些对于“烯基”、“亚烷基”及“亚烯基”等其他基团也具有相同的含义。
37.关于本说明书中的“曝光”，除非另有指明，否则是指不仅包括使用光的曝光，而且使用电子束、离子束等粒子束的描绘也包括在曝光中。作为用于描绘的能量射线，可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)及x射线等活性光线、以及、电子束和离子束等粒子束。
38.在本说明书中，“光”除非另有指明，否则不仅包括紫外、近紫外、远紫外、可见、红外等区域的波长的光及电磁波，而且还包括放射线。放射线例如包括微波、电子束、极紫外线(euv)及x射线。并且也能够使用248nm准分子激光、193nm准分子激光、172nm准分子激光等激光。作为这些光，可以使用通过了滤光器的单色光(单波长光)，也可以是包括多个波长的光(复合光)。
39.在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或任一者。
40.在本说明书中，组合物中的固体成分是指除了溶剂以外的其他成分，并且除非另有说明，否则组合物中的固体成分的含量(浓度)由相对于其组合物的总质量的除了溶剂以外的其他成分的质量百分率来表示。
41.在本说明书中，除非另有说明，否则温度为23℃，气压为101325pa(1个大气压)，相对湿度为50％rh。
42.在本说明书中，关于重均分子量(mw)及数均分子量(mn)，除非另有说明，否则根据凝胶渗透色谱法(gpc测量)，以聚苯乙烯换算值来表示。该重均分子量(mw)及数均分子量(mn)例如能够通过使用hlc-8220(tosoh corp oration制造)，并且作为管柱使用保护柱hz-l、tskgel super hzm-m、tskge l super hz4000、tskgel super hz3000及tskgel super hz2000(tosoh corp oration制造)来求出。并且，除非另有说明，否则使用thf(四氢呋喃)作为洗脱液而进行测量。并且，除非另有说明，否则在gpc测量中使用uv线(紫外线)的波长为254nm检测器进行检测。
43.在本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，当记载为“上”或“下”时，其他层可以位于所关注的多个层中成为基准的层的上侧或下侧。即，还可以使第3层或要件介于成为基准的层与上述其他层之间，并且成为基准的层无需与上述其他层接触。并且，除非另有指明，否则将对基材层叠层的方向称为“上”，或者，当存在感光层时，将从基材朝向感光层的方向称为“上”，其相反的方向称为“下”。另外，这种上下方向是为了本说明书中的方便起见而设定的，在实际方式中，本说明书中的“上”方向可以不同于垂直向上的方向。
44.(去除液)
45.本发明的去除液包含表面活性剂(以下，也称为“去除液用表面活性剂”。)，并且用于去除对依次包括基材、有机层、保护层及感光层的层叠体进行蚀刻而成的图案中所包含的保护层。
46.上述进行蚀刻而成的图案为通过对上述有机层及上述保护层进行蚀刻而获得的图案。
47.上述进行蚀刻而成的图案优选为将由上述感光层构成的图案作为蚀刻抗蚀剂进行蚀刻而成的图案。
48.由上述感光层构成的图案例如通过曝光及显影而形成。
49.上述进行蚀刻而成的图案为依次包括基材、有机层及保护层的图案，可以在上述保护层的与上述有机层相反的一侧进一步包含由上述感光层构成的图案，但是也可以不包含由上述感光层构成的图案。即，通过上述蚀刻，可以完全去除由上述感光层构成的图案，也可以残留由上述感光层构成的图案。
50.关于层叠体的详细内容及进行蚀刻而成的图案的形成方法，将在后面进行叙述。
51.根据本发明的去除液，在去除上述保护层时可有效地去除保护层的残渣。
52.获得上述效果的机理尚不明确，但是推测，作为用于去除保护层的去除液，使用含有去除液用表面活性剂的去除液即本发明的去除液，由此可提高去除液对保护层的溶解性，并且去除保护层后的残渣得到抑制。
53.其中，在专利文献1中并没有记载使用包含表面活性剂的去除液作为用于去除保护层的去除液的内容。
54.＜表面活性剂＞
55.在本发明中，去除液中所包含的表面活性剂是指去除液中所包含的成分，与不含其成分的去除液相比，可降低去除液的表面张力。
56.作为去除液用表面活性剂，可以是离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂中的任一种，但是从对有机层的的影响的观点出发，优选为非离子系表面活性剂。
57.〔hlb值〕
58.去除液用表面活性剂的通过下述格利芬法算出的hlb值优选为16.0以下。
59.通过格利芬法算出的hlb值＝20
×
(表面活性剂中的亲水部的式量)/(表面活性剂的分子量)。
60.从抑制残渣的观点出发，上述hlb值优选为15.0以下，更优选为14.0以下，进一步优选为13.0以下。
61.并且，上述hlb值的下限优选为8.0以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9.0以上。
62.〔去除液用表面活性剂的结构〕
63.从去除液用表面活性剂本身不易残留在清洗后的清洗物的表面(例如，有机层的表面或有机层被蚀刻的部分的基材表面等)的观点出发，去除液用表面活性剂优选含有聚亚烷基二醇结构。
64.作为聚亚烷基二醇结构，并无特别限定，例如可以举出由下述式(p-1)表示的结构。
65.[化学式1]
[0066]
[0067]
式(p-1)中，r
p
分别独立地表示亚烷基，n表示2以上的整数，两个*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0068]rp
表示亚烷基，优选碳原子数2～20的亚烷基，更优选碳原子数2～6的亚烷基，进一步优选碳原子数2～4的亚烷基，尤其优选亚乙基或亚丙基，最优选亚乙基。
[0069]
即，作为聚亚烷基二醇结构，优选乙二醇结构或丙二醇结构，更优选乙二醇结构。
[0070]
n个r
p
分别可以相同，也可以不同。并且，例如由式(p-1)表示的结构包含多种r
p
的情况下，由式(p-1)表示的结构中的r
p
的结构不同的结构可以随机键合，也可以形成嵌段。
[0071]
n表示2以上的整数，优选为10～2,000的整数，更优选为50～1,000的整数。
[0072]
并且，去除液用表面活性剂优选含有碳原子数8以上的脂肪族烃基(以下，也称为“脂肪族基r”。)。
[0073]
脂肪族基r中的碳原子数优选8～50，更优选8～40，进一步优选10～30。
[0074]
并且，脂肪族基r优选为碳原子数8以上的饱和脂肪族烃基，进一步优选为碳原子数8以上的烷基。这些基团的优选的碳原子数如上所述。
[0075]
脂肪族基r在可以获得本发明的效果的范围内可以具有取代基。并且，碳原子数8以上的脂肪族烃基为未经取代的方式也是本发明的优选方式之一。
[0076]
去除液用表面活性剂优选含有聚乙二醇结构及碳原子数8以上的脂肪族烃基。
[0077]
上述聚乙二醇结构中的乙二醇结构的重复数可以是2以上，但是优选为10～2,000，进一步优选为50～1,000。
[0078]
上述碳原子数8以上的脂肪族烃基的优选的方式与上述脂肪族基r的优选的方式相同。
[0079]
这些中，去除液用表面活性剂优选含有聚乙二醇结构及碳原子数8以上的烷基。
[0080]
这些中，去除液用表面活性剂优选为由下述式(z-1)～式(z-4)中的任一个来表示的化合物。
[0081]
[化学式2]
[0082][0083][0084]
式(z-1)～式(z-4)中，r
p
分别独立地表示亚烷基，n表示2以上的整数，rz分别独立地表示碳原子数8以上的脂肪族烃基。
[0085]
式(z-1)～式(z-4)中，r
p
及n分别与式(p-1)中的r
p
及n的含义相同，优选的方式也相同。
[0086]
式(z-1)～式(z-4)中，rz的优选的方式与上述脂肪族基r的优选的方式相同。
[0087]
作为去除液用表面活性剂，优选不含氟原子、硅原子及磷酸酯结构。
[0088]
去除液用表面活性剂的分子量(具有分子量分布时为重均分子量)优选为200～1,000，更优选为250～500。
[0089]
作为去除液用表面活性剂，可以使用市售品。作为市售品，可以举出emalex 710(nihon emulsion co.,ltd.制造)、pionin d-1007、pionin d-1105、pionin d-1110、pionin d-1420、pionin d-2104-d(以上为takemoto oil&fat co.,ltd.制造)、emulgen220(kao corporation.制造)等，但是并不限于这些。
[0090]
相对于保护层的总质量，去除液用表面活性剂的含量优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.4～8质量％，更进一步优选为1.2～4质量％。
[0091]
去除液用表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，优选总量在上述范围内。
[0092]
通过并用2种以上的去除液用表面活性剂，例如可以提高去除液本身的保存稳定性。
[0093]
＜溶剂＞
[0094]
去除液优选还含有溶剂。
[0095]
作为溶剂，可以举出水、有机溶剂或它们的混合物，优选含有水。
[0096]
在去除液含有水的情况下，相对于去除液的总质量的水的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上述含量的上限并无特别限定，能够设为99.95质量％以下。
[0097]
并且，在去除液含有水的情况下，相对于溶剂的总质量的水的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上述含量的上限并无特别限定，能够设为100质量％以下。
[0098]
并且，去除液还可以含有水溶性溶剂。
[0099]
尤其，上述去除液含有水的方式中，去除液还可以含有水溶性溶剂。
[0100]
在本说明书中，有时将水、水和水溶性溶剂的混合物及水溶性溶剂统称为水系溶剂。
[0101]
作为水溶性溶剂，优选为在23℃下在水中的溶解度为1g以上的有机溶剂，更优选为上述溶解度为10g以上的有机溶剂，进一步优选为上述溶解度为30g以上的有机溶剂。
[0102]
作为水溶性溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇系溶剂；丙酮等酮系溶剂；甲酰胺等酰胺系溶剂等。
[0103]
去除液也能够设为实质上不含除了溶剂及去除液用表面活性剂以外的成分的方式。在上述方式中，相对于去除液的总质量，溶剂及去除液用表面活性剂的总含量优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为99.9质量％以上。上述含量的上限并无特别限定，能够设为100质量％。
[0104]
并且，在去除液含有水的方式中，能够设为实质上不含除了水及去除液用表面活性剂以外的成分的方式。在上述方式中，相对于去除液的总质量，水及去除液用表面活性剂的总含量优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为99.9质量％以上。上述含量的上限并无特别限定，能够设为100质量％。
[0105]
在本发明中，去除液的粘度优选为1.0mpa
·
s以下，更优选为0.8mpa
·
s以下，进一
步优选为0.75mpa
·
s以下，尤其优选粘度为0.72mpa
·
s以下。上述粘度的下限并无特别限定，例如能够设为0.10mpa
·
s以上。
[0106]
上述粘度能够通过公知的方法进行测量，例如，通过toki sangyo co.,ltd.制造的re-80l型旋转粘度计进行测量。转速可以适当设定，例如能够设为100rpm。
[0107]
去除液的粘度例如通过去除液中所含的化合物的结构、去除液的温度、去除液中所含的溶剂的混合比等来进行调整。
[0108]
为了将去除液的粘度设在上述范围内，可以调节去除液的温度。例如，去除液的温度优选设为20℃以上，更优选设为30℃以上，进一步优选设为40℃以上，尤其优选设为50℃以上。上述温度的上限例如能够设为100℃以下，优选90℃以下，更优选80℃以下。
[0109]
以下，对本发明中所使用的层叠体的详细内容进行说明。
[0110]
＜层叠体＞
[0111]
本发明中所使用的层叠体依次包括基材、有机层、保护层及感光层。
[0112]
上述感光层优选供于使用显影液的显影。
[0113]
并且，上述保护层供于使用本发明的去除液的去除。
[0114]
层叠体能够使用于层叠体中所包括的有机层的图案化。
[0115]
图1是示意性地表示本发明的优选的实施方式的层叠体的加工过程的一例的概略剖视图。在本发明的一实施方式中，如图1(a)所示的例子那样，基材4上配设有有机层3(例如，有机半导体层)。此外，保护有机层3的保护层2以接触的方式配设于其表面。在有机层3与保护层2之间可以设置有其他层，但从更容易获得本发明的效果的观点出发，作为优选方式的一例，可以举出有机层3与保护层2直接接触的方式。并且，该保护层上配置有感光层1。感光层1与保护层2可以直接接触，也可以在感光层1与保护层2之间设置有其他层。
[0116]
在图1(b)中示出了将感光层1的一部分进行曝光显影的状态的一例。例如，通过使用规定的掩模等的方法等对感光层1的一部分进行曝光，并通过在曝光后使用有机溶剂等显影液进行显影，去除去除部5中的感光层1，形成曝光显影后的感光层1a。此时，由于保护层2不易被显影液去除而残留，有机层3被残留的上述保护层2保护而不会受到由显影液引起的损伤。并且，上述显影后可以对感光层1a进一步进行加热或曝光。
[0117]
在图1(c)中示出了将保护层2和有机层3的一部分去除的状态的一例。例如，通过干蚀刻处理等来去除不存在显影后的感光层(抗蚀剂)1a的去除部5中的保护层2和有机层3，从而在保护层2及有机层3形成去除部5a。能够以这种方式在去除部5a中去除有机层3。即，能够进行有机层3的图案化。
[0118]
图1(c)所示的状态为对依次包括基材、有机层、保护层及感光层的层叠体进行蚀刻而成的图案的一例，本发明的去除液例如在该图1(c)所示的状态中用于去除保护层。
[0119]
在图1(c)中记载有显影后的感光层1a所残留的状态，例如可以通过干蚀刻处理等来去除显影后的感光层1a。
[0120]
在图1(d)中示出了在上述图案化之后将感光层1a及保护层2去除的状态的一例。通过用本发明的去除液清洗在上述图1(c)所示的状态的层叠体中的感光层1a及保护层2等，加工后的有机层3a上的感光层1a及保护层2被去除。
[0121]
用上述本发明的去除液的清洗可以进行多次。并且，用上述本发明的去除液进行清洗后，可以进一步进行通过纯水等的冲洗。通过上述冲洗，例如，去除液用表面活性剂从
清洗后的层叠体表面被去除。
[0122]
如上所述，根据本发明的优选的实施方式，能够在有机层3上形成所期望的图案，并且能够去除成为抗蚀剂的感光层1及成为保护膜的保护层2。对于这些工序的详细内容，将在后面进行叙述。
[0123]
＜基材＞
[0124]
本发明中所使用的层叠体包括基材。
[0125]
作为层叠体中所包括的基材，例如，可以举出由硅、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等各种材料形成的基材，可以根据用途选择任何基材。例如，在用于柔性元件的情况下，能够使用由柔性材料形成的基材。并且，基材可以是由多种材料形成的复合基材或由多种材料层叠而成的层叠基材。并且，基材的形状也并无特别限定，根据用途选择即可，例如，可以举出板状的基材(基板)。关于基板的厚度等也并无特别限定。
[0126]
＜有机层＞
[0127]
本发明中的层叠体包括有机层。
[0128]
有机层是包含有机材料的层。具体的有机材料可以根据有机层的用途和功能适当选择。作为有机层的假想功能，例如，可以举出半导体特性、发光特性、光电转换特性、光吸收特性、电绝缘性、铁电性、透明性及绝缘性等。在层叠体中，有机层包括在基材的上方即可，也可以使基材与有机层接触，也可以在有机层与基材之间还包括其他层。
[0129]
关于有机层的厚度，并无特别限制，根据所使用的电子器件的种类等而不同，但优选为1nm～50μm，更优选为1nm～5μm，进一步优选为1nm～500nm。
[0130]
以下，尤其，对有机层为有机半导体层的例子详细地进行说明。有机半导体层是包含显示出半导体特性的有机材料的层。
[0131]
有机半导体层是包含有机半导体的有机层，有机半导体是显示出半导体特性的有机化合物。与由无机化合物构成的半导体的情况相同，有机半导体包括将空穴(正孔)作为载流子而传导的p型半导体、将电子作为载流子而传导的n型半导体。有机半导体层中的载流子的流动容易度由载流子迁移率μ来表示。虽然也取决于用途，但通常载流子迁移率高为佳，优选为10-7
cm2/vs以上，更优选为10-6
cm2/vs以上，进一步优选为10-5
cm2/vs以上。载流子迁移率能够根据制作场效应晶体管(fet)元件时的特性和飞行时间测量(tof)法的测量值来求出。
[0132]
作为能够用于有机半导体层的p型有机半导体，只要是具有空穴传输性的材料，则可以使用任何材料。p型有机半导体优选为p型π共轭高分子、稠合多环化合物、三芳胺化合物、杂五元环化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、碳纳米管及石墨烯中的任一种。并且，作为p型有机半导体，可以组合使用这些化合物中的多种化合物。p型有机半导体更优选为p型π共轭高分子、稠合多环化合物、三芳胺化合物、杂五元环化合物、酞菁化合物、及卟啉化合物中的至少1种，进一步优选为p型π共轭高分子及稠合多环化合物中的至少1种。
[0133]
p型π共轭高分子例如为经取代或未经取代的聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)(p3ht、sigma-aldrich japan制造)等)、聚硒吩、聚吡咯、聚对亚苯、聚对苯乙烯、聚噻吩乙烯、聚苯胺等。稠合多环化合物例如为经取代或未经取代的蒽、并四苯、并五苯、双噻吩蒽及六苯并寇等。
[0134]
三芳胺化合物例如为m-mtdata(4,4',4
”‑
三[(3-甲基苯基)苯氨基]三苯胺)、2-tnata(4,4',4
”‑
三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺)、npd(n,n'-二(1-萘基)-n,n'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺)、tpd(n,n'-二苯基-n,n'-二(间甲苯基)联苯胺)、mcp(1,3-双(9-咔唑基)苯)、cbp(4,4'-双(9-咔唑基)-2,2
’‑
联苯)等。
[0135]
杂五元环化合物例如为经取代或未经取代的低聚噻吩、ttf(tetrathiafulvalene：四硫富瓦烯)等。
[0136]
酞菁化合物为具有各种中心金属的经取代或未经取代的酞菁、萘酞菁、蒽酞菁及四吡嗪卟啉等。卟啉化合物为具有各种中心金属的经取代或未经取代的卟啉。并且，碳纳米管可以是半导体聚合物的表面被修饰的碳纳米管。
[0137]
作为能够用于有机半导体层的n型有机半导体，只要是具有电子传输性的材料，则可以使用任何材料。n型有机半导体优选为富勒烯化合物、缺电子性酞菁化合物、稠环多环化合物(萘四羰基化合物、苝四羰基化合物等)、tcnq化合物(四氰基对苯二醌二甲烷化合物)、聚噻吩系化合物、联苯胺系化合物、咔唑系化合物、菲咯啉系化合物、吡啶苯基配体铱系化合物、喹啉醇配体铝系化合物、n型π共轭高分子及石墨烯中的任一种。并且，作为n型有机半导体，可以组合使用这些化合物中的多种化合物。n型有机半导体更优选为富勒烯化合物、缺电子性酞菁化合物、稠环多环化合物及n型π共轭高分子中的至少1种，尤其优选为富勒烯化合物、稠环多环化合物及n型π共轭高分子中的至少1种。
[0138]
富勒烯化合物是指经取代或未经取代的富勒烯，作为富勒烯，可以是以c
60
、c
70
、c
76
、c
78
、c
80
、c
82
、c
84
、c
86
、c
88
、c
90
、c
96
、c
116
、c
180
、c
240
、c
540
等表示的富勒烯中的任一个。富勒烯化合物优选为经取代或未经取代的c
60
、c
70
、c
86
富勒烯，尤其优选为pcbm([6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯、sigma-aldrich japan制造等)及其类似物(例如，将c
60
部分取代为c
70
、c
86
等而成的化合物、将取代基的苯环取代为其他的芳香环或杂环而成的化合物、将甲酯取代为正丁酯、异丁酯等而成的化合物)。
[0139]
缺电子性酞菁化合物是指，键合有4个以上吸电子基团且具有各种中心金属的经取代或未经取代的酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、四吡嗪卟啉等。缺电子性酞菁化合物例如为氟化酞菁(f
16
mpc)及氯化酞菁(cl
16
mpc)等。其中，m表示中心金属，pc表示酞菁。
[0140]
作为萘四羰基化合物，可以是任何化合物，但优选为萘四甲酸酐(ntcda)、萘二酰亚胺化合物(ntcdi)、紫环酮颜料(颜料橙(pigment orange)43、颜料红(pigment red)194等)。
[0141]
作为苝四羰基化合物，可以是任何化合物，但优选为苝四羧酸酐(ptcda)、苝二酰亚胺化合物(ptcdi)、苯并咪唑稠环物(pv)。
[0142]
tcnq化合物是指将经取代或未经取代的tcnq及tcnq的苯环部分取代为其他芳香环或杂环的化合物。tcnq化合物例如为tcnq、tcnaq(四氰基蒽醌二甲烷)、tcn3t(2,2'-((2e,2”e)-3',4'-烷基取代-5h,5”h-[2,2':5',2
”‑
三噻吩]-5,5
”‑
二亚甲基)二丙二腈衍生物)等。
[0143]
聚噻吩系化合物是指，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等具有聚噻吩结构的化合物。聚噻吩系化合物例如为pedot：pss(由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)及聚苯乙烯磺酸(pss)组成的复合物)等。
[0144]
联苯胺系化合物是指在分子内具有联苯胺结构的化合物。联苯胺系化合物例如为
n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基联苯胺(tpd)、n,n'-二-[(1-萘基)-n,n'-二苯基]-1,1'-联苯)-4,4'-二胺(npd)等。
[0145]
咔唑系化合物是指在分子内具有咔唑环结构的化合物。咔唑系化合物例如为4,4'-双(n-咔唑基)-1,1'-联苯(cbp)等。
[0146]
菲咯啉系化合物是指，在分子内具有菲咯啉(phenanthroline)环结构的化合物，例如为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bcp)等。
[0147]
吡啶苯基配体铱系化合物是指具有以苯基吡啶结构为配体的铱络合物结构的化合物。吡啶苯基配体铱系化合物例如为双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基苯基-(2-羧基吡啶))铱(iii)(firpic)、三(2-苯基吡啶)铱(iii)(ir(ppy)3)等。
[0148]
喹啉醇配体铝系化合物是指，具有以喹啉醇结构为配体的铝络合结构的化合物，例如为三(8-羟基喹啉)铝等。
[0149]
n型有机半导体材料的尤其优选的例子如下所示。另外，作为式中的r，可以是任何化合物，但优选为氢原子、经取代或未经取代且支链或直链的烷基(碳原子数优选1～18，更优选1～12，进一步优选1～8)、经取代或未经取代的芳基(碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～14)中的任一个。结构式中的me表示甲基，m表示金属原子。
[0150]
[化学式3]
[0151][0152]
[化学式4]
咪唑啉酮、二甲基亚砜等极性溶剂等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。有机层形成用组合物中的有机材料的比例优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，由此能够形成任意厚度的膜。
[0158]
并且，对有机层形成用组合物可以掺合树脂粘合剂。在这种情况下，能够将形成膜的材料和粘合剂树脂溶解或分散在上述的适当的溶剂中而作为涂布液，并且能够通过各种涂布法形成薄膜。作为树脂粘合剂，能够举出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素、聚乙烯，聚丙烯等绝缘性聚合物及它们的共聚物、聚乙烯咔唑、聚硅烷等光电导性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙烯等导电性聚合物等。树脂粘合剂可以单独使用或者并用多个。若考虑薄膜的机械强度，则优选为玻璃化转变温度高的粘合剂树脂，若考虑电荷迁移率，则优选为由不含极性基的结构的光电导性聚合物或导电性聚合物构成的树脂粘合剂。
[0159]
在掺合树脂粘合剂的情况下，其掺合量在有机层中优选以0.1～30质量％来使用。树脂粘合剂可以单独使用1种，也可以以多种组合来使用。在以多种组合来使用的情况下，优选其总量在上述范围内。
[0160]
有机层可以是使用混合溶液的由多种材料构成的混合膜，该混合溶液根据用途添加单独及各种有机材料或添加剂而成。例如，在制作光电转换层时，能够使用(使用多种半导体材料的)混合溶液等。
[0161]
并且，在成膜时，可以对基材进行加热或冷却，且通过改变基材的温度而能够控制膜质或膜中的分子的堆积。作为基材的温度，并无特别限制，但优选为-200℃～400℃，更优选为-100℃～300℃，进一步优选为0℃～200℃。
[0162]
所形成的有机层能够通过后处理来调整特性。例如，能够通过暴露于经加热处理或气化的溶剂中来改变膜的形态或膜中的分子的堆积以提高特性。并且，能够通过暴露于氧化性或还原性气体、溶剂及物质等中或者并用这些方法而引起氧化或还原反应，以调整膜中的载流子密度等。
[0163]
＜保护层＞
[0164]
本发明中的保护层供于使用本发明的去除液的去除。
[0165]
作为去除方法，可以举出后述的层叠体的制造方法及有机层的图案化方法中作为使用去除液去除保护层的工序而进行说明的方法。
[0166]
并且，在本发明中所使用的保护层在本发明的去除液中的溶解速度优选为100nm/s以上，更优选为120nm/s以上，进一步优选为150nm/s以上。上述溶解速度的上限并无特别限定，例如，能够设为1,000nm/s以下。
[0167]
上述溶解速度例如通过下述的方法进行测量。
[0168]
从层叠体去除感光层，并制备去除了感光层的层叠体。
[0169]
上述感光层的去除例如能够通过利用显影液来去除感光层而不进行曝光及加热中的任一种。
[0170]
测量已去除上述感光层的层叠体的膜厚(膜厚a)。
[0171]
将已去除上述感光层的层叠体在去除液中浸渍5秒钟后取出，再次测量层叠体的膜厚(膜厚b)。
[0172]
通过将上述膜厚a与上述膜厚b之差除以浸渍时间(5秒钟)，算出了保护层在去除
液中的溶解速度(nm/s)。
[0173]
保护层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，更进一步优选为2.0μm以上。作为保护层的厚度的上限值，优选为10μm以下，更优选为5.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下。
[0174]
并且，本发明中的保护层优选为在显影液中的溶解速度在23℃下为10nm/s以下的层，更优选为1nm/s以下的层。上述溶解速度的下限并无特别限定，只要是超过0nm/s即可。
[0175]
〔高分子化合物〕
[0176]
本发明中的保护层优选含有高分子化合物。
[0177]
保护层优选含有水溶性高分子化合物，更优选含有水溶性树脂。
[0178]-水溶性树脂-[0179]
水溶性树脂是指在23℃下的100g水中溶解1g以上的树脂。水溶性树脂优选为在23℃下的100g水中溶解5g以上的树脂，更优选为溶解10g以上的树脂，进一步优选为溶解30g以上的树脂。溶解量并无特别的上限，但实际上为100g左右。
[0180]
水溶性树脂是优选包含亲水性基团的树脂，作为亲水性基团，可以例示羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰胺基、酰亚胺基等。
[0181]
作为水溶性树脂，具体而言，能够举出：聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、水溶性多糖类(水溶性纤维素(甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、丙基甲基纤维素等)、普鲁兰多糖或普鲁兰多醣衍生物、淀粉(羟丙基淀粉、羧甲基淀粉等)、壳聚糖、环糊精)、聚环氧乙烷、聚乙基噁唑啉、羟甲基三聚氰胺、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、苯乙烯/马来酸半酯等。并且，可以从其中选择2种以上来使用，也可以作为共聚物使用。在本发明中，在这些树脂中，保护层优选含有选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性多糖类、普鲁兰多糖及普鲁兰多糖衍生物中的至少1种，优选含有选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇及水溶性多糖类中的至少1种。水溶性多糖类尤其优选为纤维素，更优选为羟乙基纤维素。
[0182]
具体而言，在本发明中，保护层中所含的水溶性树脂优选为含有由式(p1-1)～式(p4-1)中的任一个表示的重复单元的树脂。
[0183]
[化学式5]
[0184][0185]
式(p1-1)～(p4-1)中，r
p1
表示氢原子或甲基，r
p2
表示氢原子或甲基，r
p31
～r
p33
分别独立地表示取代基或氢原子，r
p41
～r
p49
分别独立地表示取代基或氢原子。
[0186]
《《含有由式(p1-1)表示的重复单元的树脂》》
[0187]
式(p1-1)中，r
p1
优选氢原子。
[0188]
含有由式(p1-1)表示的重复单元的树脂可以进一步含有与由式(p1-1)表示的重复单元不同的重复单元。
[0189]
含有由式(p1-1)表示的重复单元的树脂相对于树脂的所有重复单元优选含有由式(p1-1)表示的重复单元10摩尔％～100摩尔％，更优选含有30摩尔％～70摩尔％。
[0190]
作为含有由式(p1-1)表示的重复单元的树脂，可以举出含有2个由下述式(p1-2)表示的重复单元的树脂。
[0191]
[化学式6]
[0192][0193]
式(p1-2)中，r
p11
分别独立地表示氢原子或甲基，r
p12
表示取代基，np1及np2表示以质量基准计的分子中的构成比率。
[0194]
式(p1-2)中，r
p11
与式(p1-1)中的r
p1
的含义相同，优选的方式也相同。
[0195]
式(p1-2)中，作为r
p12
，可以举出由-l
p-t
p
表示的基团。l
p
为单键或后述的连接基l。t
p
为取代基，可以举出后述的取代基t的例子。其中，作为r
p12
，优选烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、炔基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)或芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选
7～11)等烃基。在发挥本发明的效果的范围内，这些烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基还可以具有在取代基t中规定的基团。
[0196]
式(p1-2)中，np1及np2表示以质量基准计的分子中的构成比率，分别独立地为10质量％以上且小于100质量％。其中，np1 np2不超过100质量％。当np1 np2小于100质量％时，是指其为含有其他重复单元的共聚物。
[0197]
《《含有由式(p2-1)表示的重复单元的树脂》》
[0198]
式(p2-1)中，r
p2
优选氢原子。
[0199]
含有由式(p2-1)表示的重复单元的树脂可以进一步含有与由式(p2-1)表示的重复单元不同的重复单元。
[0200]
含有由式(p2-1)表示的重复单元的树脂相对于树脂的总质量优选含有由式(p2-1)表示的重复单元10质量％～100质量％，更优选含有30质量％～70质量％。
[0201]
作为含有由式(p2-1)表示的重复单元的树脂，可以举出含有2个由下述式(p2-2)表示的重复单元的树脂。
[0202]
[化学式7]
[0203][0204]
式(p2-2)中，r
p21
分别独立地表示氢原子或甲基，r
p22
表示取代基，mp1及mp2表示以质量基准计的分子中的构成比率。
[0205]
式(p2-2)中，r
p21
与式(p2-1)中的r
p2
的含义相同，优选的方式也相同。
[0206]
式(p2-2)中，作为r
p22
，可以举出由-l
p-t
p
表示的基团。l
p
为单键或后述的连接基l。t
p
为取代基，可以举出后述的取代基t的例子。其中，作为r
p22
，优选为烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、炔基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)或芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)等烃基。在发挥本发明的效果的范围内，这些烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基还可以具有在取代基t中规定的基团。
[0207]
式(p2-2)中，mp1及mp2表示以质量基准计的分子中的构成比率，分别独立地为10质量％以上且小于100质量％。其中，mp1 mp2不超过100质量％。当mp1 mp2小于100质量％时，是指其为含有其他重复单元的共聚物。
[0208]
《《含有由式(p3-1)表示的重复单元的树脂》》
[0209]
式(p3-1)中，优选r
p31
～r
p33
分别独立地表示可以具有取代基的烃基、酰基、-(ch2ch2o)
ma
h、-ch2coona或氢原子，更优选烃基、具有羟基作为取代基的烃基、酰基或氢原子，进一步优选氢原子。ma为1或2。
[0210]
上述可以具有取代基的烃基的碳原子数优选1～10，更优选1～4。
[0211]
作为具有羟基作为取代基的烃基，优选具有1个羟基的碳原子数1～10的烃基，更
优选具有1个羟基的碳原子数1～4的烃基，进一步优选-ch2(oh)、-ch2ch2(oh)或-ch2ch(oh)ch3。
[0212]
作为酰基，优选烷基的碳原子数为1～4的烷基羰基，进一步优选乙酰基。
[0213]
含有由式(p3-1)表示的重复单元的树脂可以进一步含有与由式(p3-1)表示的重复单元不同的重复单元。
[0214]
含有由式(p3-1)表示的重复单元的树脂相对于树脂的总质量优选含有由式(p3-1)表示的重复单元10质量％～100质量％，更优选含有30质量％～70质量％。
[0215]
并且，式(p3-1)中所记载的羟基可以适当地被取代基t或将其和连接基l组合而成的基团取代。当存在多个取代基t时，可以相互键合或者经由连接基l或不经由该连接基l而与式中的环键合以形成环。
[0216]
《《含有由式(p4-1)表示的重复单元的树脂》》
[0217]
式(p4-1)中，优选r
p41
～r
p49
分别独立地表示可以具有取代基的烃基、酰基、-(ch2ch2o)
ma
h、-ch2coona或氢原子，更优选烃基、具有羟基作为取代基的烃基、酰基或氢原子，进一步优选氢原子。ma为1或2。
[0218]
上述可以具有取代基的烃基的碳原子数优选1～10，更优选1～4。
[0219]
上述作为具有羟基作为取代基的烃基，优选具有1个羟基的碳原子数1～10的烃基，更优选具有1个羟基的碳原子数1～4的烃基，进一步优选-ch2(oh)、-ch2ch2(oh)或-ch2ch(oh)ch3。
[0220]
含有由式(p4-1)表示的重复单元的树脂可以进一步含有与由式(p4-1)表示的重复单元不同的重复单元。
[0221]
含有由式(p4-1)表示的重复单元的树脂相对于树脂的总质量优选含有由式(p4-1)表示的重复单元10质量％～100质量％，更优选含有30质量％～70质量％。
[0222]
并且，式(p4-1)中所记载的羟基可以适当地被取代基t或将其和连接基l组合而成的基团取代。当存在多个取代基t时，可以相互键合或者经由连接基l或不经由该连接基l而与式中的环键合以形成环。
[0223]
作为取代基t，可以举出烷基(碳原子数优选1～24，更优选1～12，进一步优选1～6)、芳烷基(碳原子数优选7～21，更优选7～15，进一步优选7～11)、烯基(碳原子数优选2～24，更优选2～12，进一步优选2～6)、炔基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、羟基、氨基(碳原子数优选0～24，更优选0～12，进一步优选0～6)、硫醇基、羧基、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、烷氧基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、芳氧基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、酰基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、酰氧基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳酰基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)、芳酰氧基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)、氨甲酰基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、胺磺酰基(碳原子数优选0～12，更优选0～6，进一步优选0～3)、磺基、烷基磺酰基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、芳基磺酰基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、杂芳基(碳原子数优选1～12，更优选1～8，进一步优选2～5，优选包含5元环或6元环)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氧代基(＝o)、亚氨基(＝
nrn)、亚烷基(＝c(rn)2)等。rn为氢原子或烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)，优选氢原子、甲基、乙基或丙基。各取代基中所含的烷基部位、烯基部位及炔基部位可以是链状或环状，也可以是直链或支链。在上述取代基t为能够取得取代基的基团的情况下，还可以具有取代基t。例如，烷基可以成为卤代烷基，也可以成为(甲基)丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基。当取代基为羧基、氨基等能够形成盐的基团时，该基团可以形成盐。
[0224]
作为连接基l，可以举出亚烷基(碳原子数优选1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6)、亚烯基(碳原子数优选2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、亚炔基(碳原子数优选2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、(低聚)亚烷氧基(1个重复单元中的亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3；重复数量优选为1～50，更优选为1～40，进一步优选为1～30)、亚芳基(碳原子数优选6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、硫代羰基、-nr
n-及与它们的组合有关的连接基。在本说明书中，“(低聚)亚烷氧基”是指，具有1个以上的作为构成单元的“亚烷氧基”的二价连接基。构成单元中的亚烷基链的碳原子数对于每个构成单元可以相同，也可以不同。亚烷基可以具有取代基t。例如，亚烷基可以具有羟基。关于连接基l中所含的原子数，不包括氢原子优选为1～50，更优选为1～40，进一步优选为1～30。连接原子数是指与连接相关的原子团中位于最短路径上的原子数。例如，若为-ch
2-(c＝o)-o-，则与连接相关的原子为6个，即使不包括氢原子，也是4个。另一方面，与连接相关的最短原子为-c-c-o-，即为3个。作为该连接原子数，优选1～24，更优选1～12，进一步优选1～6。另外，上述亚烷基、亚烯基、亚炔基、(低聚)亚烷氧基可以是链状或环状，也可以是直链或支链。当连接基为-nr
n-等能够形成盐的基团时，该基团可以形成盐。
[0225]
此外，作为水溶性树脂，可以举出聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性羟甲基三聚氰胺、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、苯乙烯/马来酸半酯及聚-n-乙烯基乙酰胺等。
[0226]
并且，作为水溶性树脂，可以使用市售品，作为市售品，可以举出dks co.ltd.制造的pitzkol系列(k-30、k-50、k-90等)、basf公司制造的luvi tec系列(va64p、va6535p等)、japan vam&poval co.,ltd.制造的pxp-05、jl-05e、jp-03、jp-04、amps(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物)、aldr ich公司制造的nanoclay等。
[0227]
这些中，优选使用pitzkolk-90或pxp-05。
[0228]
关于水溶性树脂，引用国际公开第2016/175220号中所记载的树脂，并编入本说明书中。
[0229]
水溶性树脂的重均分子量可以根据水溶性树脂的种类适当选择。在本说明书中，水溶性树脂的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)设为通过gpc测量的聚醚氧化物换算值。尤其，当水溶性树脂为含有由式(p1-1)表示的重复单元的树脂(例如为聚乙烯醇(pva))时，重均分子量优选为10,000～100,000。该数值范围的上限优选为80,000以下，更优选为60,000以下。并且，该数值范围的下限优选为13,000以上，更优选为15,000以上。当水溶性树脂为由式(p2-2)表示的树脂(例如为聚乙烯基吡咯烷酮(pvp))时，重均分子量优选为20,000～2,000,000。该数值范围的上限优选为1,800,000以下，更优选为1,500,000以下。并且，该数值范围的下限优选为30,000以上，更优选为40,000以上。当水溶性树脂为含有由式(p3-1)或式(p4-1)表示的重复单元的树脂(例如，水溶性多糖类)时，重均分子量优选为50,000
～2,000,000。该数值范围的上限优选为1,500,000以下，更优选为1,300,000以下。并且，该数值范围的下限优选为70,000以上，更优选为90,000以上。
[0230]
并且，水溶性树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量，也简称为“分散度”)优选为1.0～5.0，更优选为2.0～4.0。
[0231]
此外，在本发明中，保护层也优选作为水溶性树脂含有高分子量树脂(例如，重均分子量为10,000以上的水溶性树脂)及重均分子量小于该高分子量树脂的重均分子量的低分子量树脂，并且低分子量树脂的重均分子量为高分子量树脂的重均分子量的一半以下。由此，低分子量树脂在去除液(尤其是水)中迅速溶出，以低分子量树脂所溶出的部分为起点，也容易去除高分子量树脂，因此可以获得去除保护层后的保护层的残渣进一步减少的效果。并且，当使用保护层形成保护层时，能够抑制在保护层中产生裂纹。
[0232]
在本发明中，保护层是否含有上述高分子量树脂及上述低分子量树脂，例如能够根据当测量保护层或水溶性树脂整体的分子量分布时是否能够确认2个以上的峰顶(极大值)来判断。
[0233]
上述高分子量树脂的重均分子量优选为20,000以上，优选为45,000以上。并且，上述高分子量树脂的重均分子量优选为2,000,000以下，也可以是1,500,000以下。上述低分子量树脂与上述高分子量树脂的分子量比(＝低分子量树脂的重均分子量/高分子量树脂的重均分子量)优选为0.4以下。该分子量比的上限更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下。并且，上述分子量比的下限并无特别限制，优选为0.001以上，也可以是0.01以上。
[0234]
并且，本发明中所使用的水溶性树脂整体的分子量分布中，存在2个以上的峰顶，在该2个以上的峰顶中，与1个峰顶对应的分子量优选为与另1个峰顶对应的分子量的一半以下。由此，可以获得与低分子量树脂的重均分子量为高分子量树脂的重均分子量的一半以下的情况相同的效果。具有如上所述的分子量分布的水溶性树脂例如通过混合上述高分子量树脂及上述低分子量树脂而获得。在分子量分布中确认到多个峰时，从这些峰顶中选择2个1组的峰顶，对于至少1组的峰顶，与1个峰顶对应的分子量为与另一个峰顶对应的分子量的一半以下即可。
[0235]
上述峰顶所对应的分子量(峰顶分子量)中较大的一方优选为20,000以上，优选为45,000以上。并且，上述峰顶分子量较大的一方优选为2,000,000以下，也可以是1,500,000以下。上述峰顶分子量较小的一方与较大的一方的分子量比(＝峰顶分子量较小的一方/峰顶分子量较大的一方)优选为0.4以下。该分子量比的上限更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下。并且，上述分子量比的下限并无特别限制，优选为0.001以上，也可以是0.01以上。
[0236]
当含有pva作为高分子量树脂时，高分子量树脂的重均分子量与低分子量树脂的重均分子量之差(取水溶性树脂整体的分子量分布时为峰间的分子量距离)优选为10,000～80,000，更优选为20,000～60,000。当含有pvp作为高分子量树脂时，上述差优选为50,000～1,500,000，更优选为100,000～1,200,000。当含有水溶性多糖类作为高分子量树脂时，上述差优选为50,000～1,500,000，更优选为100,000～1,200,000。
[0237]
尤其，在本发明中，水溶性树脂优选含有重均分子量为20,000以上的pva作为高分子量树脂。在这种情况下，重均分子量更优选为30,000以上，进一步优选为40,000以上。并且，在本发明中，水溶性树脂优选含有重均分子量为300,000以上的pvp作为高分子量树脂。在这种情况下，重均分子量更优选为400,000以上，进一步优选为500,000以上。此外，在本
发明中，水溶性树脂优选含有重均分子量为300,000以上的水溶性多糖类作为高分子量树脂。在这种情况下，重均分子量更优选为400,000以上，进一步优选为500,000以上。
[0238]
高分子量树脂与低分子量树脂的优选的组合例如如下。水溶性树脂可以仅满足下述组合的1个要件，也可以是同时满足2个以上的组合的要件的方式。
[0239]
·
重均分子量mw为30,000～100,000的pva(高分子量树脂)与mw为10,000～40,000的pva(低分子量树脂)的组合。
[0240]
·
mw为500,000～1,500,000的pvp(高分子量树脂)与mw为30,000～600,000的pvp(低分子量树脂)的组合。
[0241]
·
mw为500,000～1,500,000的水溶性多糖类(高分子量树脂)与mw为50,000～600,000的水溶性多糖类(低分子量树脂)的组合。
[0242]
·
mw为500,000～1,500,000的pvp(高分子量树脂)与mw为10,000～100,000的pva(低分子量树脂)的组合。
[0243]
·
mw为500,000～1,500,000的水溶性多糖类(高分子量树脂)与mw为10,000～100,000的pva(低分子量树脂)的组合。
[0244]
·
mw为500,000～1,500,000的pvp(高分子量树脂)与mw为50,000～600,000的水溶性多糖类(低分子量树脂)的组合。
[0245]
·
mw为500,000～1,500,000的水溶性多糖类(高分子量树脂)与mw为30,000～600,000的pvp(低分子量树脂)的组合。
[0246]
相对于所有水溶性树脂，高分子量树脂的含量优选为50质量％以下。该数值范围的上限更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。并且，该数值范围的下限更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。
[0247]
另一方面，水溶性树脂可以是实质上不含低分子量树脂的方式。在本发明中，“实质上不含低分子量树脂”是指，相对于所有水溶性树脂，低分子量树脂的含量为3质量％以下。在该方式中，相对于所有水溶性树脂，低分子量树脂的含量优选为1质量％以下。
[0248]-含量-[0249]
保护层中的高分子化合物的含量可以根据需要适当地调节，相对于保护层的总质量，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。作为上述含量的上限，优选为100质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。
[0250]
保护层可以仅含有1种高分子化合物，也可以含有2种以上。当含有2种以上时，优选总量在上述范围内。
[0251]
〔含有乙炔基的表面活性剂〕
[0252]
从有效地去除残渣的观点出发，保护层优选包含含有乙炔基的表面活性剂。
[0253]
认为通过保护层包含含有乙炔基的表面活性剂，高分子化合物对有机层的吸附得到抑制，可以有效地去除利用去除液来去除残渣后的保护层的残渣。
[0254]
并且，保护层包含含有乙炔基的表面活性剂，并且通过去除液含有hlb值为16.0以下(进一步优选的范围如上所述)的去除液用表面活性剂，可以进一步有效地去除保护层的残渣。
[0255]
含有乙炔基的表面活性剂中的分子内的乙炔基数量并无特别限制，优选1～10个，更优选1～5个，进一步优选1～3个，更进一步优选1～2个。
[0256]
含有乙炔基的表面活性剂的分子量优选相对较小，优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为1,000以下。并无特别的下限值，但优选为200以上。
[0257]-由式(9)表示的化合物-[0258]
含有乙炔基的表面活性剂优选为由下述式(9)表示的化合物。
[0259]
[化学式8]
[0260]r91-c≡c-r
92
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)
[0261]
式中，r
91
及r
92
分别独立地为碳原子数3～15的烷基、碳原子数6～15的芳香族烃基或碳原子数4～15的芳香族杂环基。芳香族杂环基的碳原子数优选1～12，更优选2～6，进一步优选2～4。芳香族杂环优选5元环或6元环。芳香族杂环所含的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。
[0262]r91
及r
92
可以分别独立地具有取代基，作为取代基，可以举出上述取代基t。
[0263]-由式(91)表示的化合物-[0264]
作为由式(9)表示的化合物，优选为由下述式(91)表示的化合物。
[0265]
[化学式9]
[0266][0267]r93
～r
96
分别独立地为碳原子数1～24的烃基，n9为1～6的整数，m9为n9的2倍的整数，n10为1～6的整数，m10为n10的2倍的整数，l9及l10分别独立地为0以上且12以下的数。
[0268]r93
～r
96
为烃基，其中，优选为烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、炔基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)。烷基、烯基、炔基可以是直链状或环状，也可以是直链或支链。在发挥本发明的效果的范围内，r
93
～r
96
可以具有取代基t。并且，r
93
～r
96
可以相互键合或经由上述连接基l而形成环。当存在多个取代基t时，可以相互键合或者经由下述连接基l或不经由该连接基l而与式中的烃基键合以形成环。
[0269]r93
及r
94
优选为烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。其中，优选甲基。
[0270]r95
及r
96
优选为烷基(碳原子数优选1～12，更优选2～6，进一步优选3～6)。其中，优选-(c
n11r98m11
)-r
97
。r
95
、r
96
尤其优选为异丁基。
[0271]
n11为1～6的整数，优选1～3的整数。m11为n11的2倍的数。
[0272]r97
及r
98
优选分别独立地为氢原子或烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。
[0273]
n9为1～6的整数，优选1～3的整数。m9为n9的2倍的整数。
[0274]
n10为1～6的整数，优选1～3的整数。m10为n10的2倍的整数。
[0275]
l9及l10分别独立地为0～12的数。其中，l9 l10优选为0～12的数，更优选为0～8的数，进一步优选为0～6的数，更进一步优选超过0且小于6的数，更进一步优选超过0且3以下的数。另外，对于l9、l10，有时式(91)的化合物会成为其数不同的化合物的混合物，此时，l9及l10的数或者l9 l10可以是包含小数点以下的数。
[0276]-由式(92)表示的化合物-[0277]
由式(91)表示的化合物优选为由下述式(92)表示的化合物。
[0278]
[化学式10]
[0279][0280]r93
、r
94
、r
97
～r
100
分别独立地为碳原子数1～24的烃基，l11及l12分别独立地为0以上且12以下的数。
[0281]r93
、r
94
、r
97
～r
100
中，优选为烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、炔基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)。烷基、烯基、炔基可以是链状或环状，也可以是直链或支链。在发挥本发明的效果的范围内，r
93
、r
94
、r
97
～r
100
可以具有取代基t。并且，r
93
、r
94
、r
97
～r
100
可以相互键合或经由连接基l而形成环。当存在多个取代基t时可以相互键合或者经由连接基l或不经由该连接基l而与式中的烃基键合以形成环。
[0282]r93
、r
94
、r
97
～r
100
优选分别独立地为烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。其中，优选甲基。
[0283]
l11 l12优选为0～12的数，更优选为0～8的数，进一步优选为0～6的数，进一步优选超过0且小于6的数，更进一步优选超过0且5以下的数，更进一步优选超过0且4以下的数，可以是超过0且3以下的数，也可以是超过0且1以下的数。另外，对于l11、l12，有时式(92)的化合物会成为其数不同的化合物的混合物，此时，l11及l12的数或者l11 l12可以是包含小数点以下的数。
[0284]
作为含有乙炔基的表面活性剂，可以举出surfynol 104系列(商品名称，nissin chemical industry co.,ltd.)、acetyrenol e00、acetyrenol e40、acetyrenol e13t、acetyrenol 60(均为产品名称，kawaken fine chemic als co.,ltd.制造)，其中，优选为surfynol 104系列、acetyrenol e00、ac etyrenol e40、acetyrenol e13t，更优选为acetyrenol e40、acetyrenol e13t。另外，surfynol 104系列与acetyrenol e00为相同结构的表面活性剂。
[0285]
〔其他表面活性剂〕
[0286]
为了提高后述的保护层形成用组合物的涂布性等，保护层可以包含除了上述含有乙炔基的表面活性剂以外的其他表面活性剂。
[0287]
作为其他表面活性剂，只要是降低表面张力的物质，则可以是非离子系、阴离子系、两性氟系等任一种。
[0288]
作为其他表面活性剂，例如能够使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯等脱水山梨糖醇烷基酯类、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等单甘油烷基酯类等包含氟或硅的低聚物等非离子系表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐类、丁基萘磺酸钠、戊基萘磺酸钠、己基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐类、月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐类、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐类、二月桂基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸酯盐类等阴离子系表面活性剂；月桂基甜菜碱、硬脂甜菜碱等烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
[0289]
在保护层包含含有乙炔基的表面活性剂和其他表面活性剂的至少一种的情况下，以含有乙炔基的表面活性剂和其他表面活性剂的总量计，表面活性剂的添加量相对于保护层的总质量，优选为0.05～20质量％，更优选为0.07～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。这些表面活性剂可以使用1种，也可以使用多种。当使用多种时，其总量在上述范围内。
[0290]
并且，在本发明中还能够设为实质上不含其他表面活性剂的结构。所谓实质上不含，是指其他表面活性剂的含量为含有乙炔基的表面活性剂的含量的5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0291]
其他表面活性剂的0.1质量％水溶液在23℃下的表面张力优选为45mn/m以下，更优选为40mn/m以下，进一步优选为35mn/m以下。作为下限，优选为5mn/m以上，更优选为10mn/m以上，进一步优选为15mn/m以上。表面活性剂的表面张力可以根据所选择的其他表面活性剂的种类适当地选择。
[0292]
〔防腐剂、抗真菌剂(防腐剂等)〕
[0293]
保护层含有防腐剂或抗真菌剂也是优选的方式。
[0294]
作为防腐剂/抗真菌剂(以下称为防腐剂等)，优选为包含抗菌或抗真菌作用的添加剂且包含选自水溶性或水分散性有机化合物中的至少1种。作为防腐剂等包含抗菌或抗真菌作用的添加剂，能够举出有机系抗菌剂或抗真菌剂、无机系抗菌剂或抗真菌剂、天然系抗菌剂或抗真菌剂等。例如，抗菌或抗真菌剂能够使用toray research center,inc.出版的“抗菌/抗真菌技术”中所记载的产品。
[0295]
在本发明中，通过在保护层中掺合防腐剂等，可以更有效地发挥抑制因长期在室温下保管之后的溶液内部的细菌增殖而引起的涂布缺陷增加的效果。
[0296]
作为防腐剂等，可以举出酚醚系化合物、咪唑系化合物、砜系化合物、n-卤代烷硫基化合物、苯胺系化合物、吡咯系化合物、季铵盐、胂系化合物、吡啶系化合物、三嗪系化合物、苯并异噻唑啉系化合物、异噻唑啉系化合物等。具体而言，例如可以举出2-(4-硫氰基甲基)苯并咪唑、1,2-苯并噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、n-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、2,3,5,6-四氯间苯二腈、n-三氯甲硫基-4-环己烯-1,2-二羧酰亚胺、8-喹啉酸酮、氧化双(三丁基锡)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、10,10'-氧代双苯氧
基胂、2,3,5,6-四氯-4-(甲基砜)吡啶、双(2-吡啶硫基-1-氧化物)锌、n,n-二甲基-n'-(氟二氯甲硫基)-n
’‑
苯磺酰胺、聚-(六亚甲基双胍)盐酸盐、二硫-2,2'-双-2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、六氢-1,3-三-(2-羟乙基)-均三嗪、对氯-间二甲苯酚、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、甲基苯酚等。
[0297]
作为天然系抗菌剂或抗真菌剂包括壳聚糖，该壳聚糖为将蟹或虾的甲壳等中所含的甲壳素水解而获得的碱性多糖类。优选由在氨基酸的两侧复合有金属的氨基金属构成的nikko公司的“商品名称为holon killer beads celler”。
[0298]
相对于保护层的总质量，保护层中的防腐剂等的含量优选为0.005～5质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.05～2质量％，更进一步优选为0.1～1质量％。防腐剂等可以使用1种，也可以使用多种。当使用多种时，其总量在上述范围内。
[0299]
关于防腐剂等的抗菌效果的评价，能够按照jis z 2801(抗菌加工产品-抗菌性试验方法
·
抗菌效果)来进行。并且，抗真菌效果的评价能够按照jis z 2911(防霉试验)来进行。
[0300]
〔遮光剂〕
[0301]
保护层可以含有遮光剂。通过掺合遮光剂可以进一步抑制由光引起的对有机层等的损伤等影响。
[0302]
作为遮光剂，例如，能够使用公知的着色剂等，可以举出有机或无机的颜料或染料，可以优选地举出无机颜料，其中可以更优选地举出碳黑、氧化钛、氮化钛等。
[0303]
相对于保护层的总质量，遮光剂的含量优选1～50质量％，更优选3～40质量％，进一步优选5～25质量％。遮光剂可以使用1种，也可以使用多种。当使用多种时，其总量在上述范围内。
[0304]
〔保护层形成用组合物〕
[0305]
保护层形成用组合物是用于形成包括在本发明中所使用的层叠体中的保护层的组合物。
[0306]
保护层形成用组合物优选包含高分子化合物。并且，保护层形成用组合物可以包含上述的含有乙炔基的表面活性剂、其他表面活性剂、防腐剂、防霉剂及遮光剂等。
[0307]
这些中，保护层形成用组合物优选包含水溶性树脂及表面活性剂。并且，上述表面活性剂可以是上述的含有乙炔基的表面活性剂，也可以是上述的其他表面活性剂，但优选为含有乙炔基的表面活性剂。
[0308]
保护层形成用组合物中所包含的成分的含量优选设为将上述的各成分相对于保护层的总质量的含量替换为相对于保护层形成用组合物的固体成分量的含量。
[0309]
并且，保护层形成用组合物优选包含后述的溶剂。
[0310]
在本发明中所使用的层叠体中，保护层例如能够通过将保护层形成用组合物适用于有机层上并使其干燥来形成。
[0311]
作为保护层形成用组合物的适用方法，优选涂布。作为适用方法的例子，能够举出狭缝涂布法、流延法、刮刀涂布法、线棒涂布法、喷涂法、浸渍(dipping)涂布法、液珠涂布法、气刀涂布法、帘涂布法、喷墨法、旋涂法、朗缪尓-布洛杰特(langmuir-blodgett)(lb)法等。进一步优选使用流延法、旋涂法及喷墨法。通过这种工艺，能够以低成本生产表面平滑且大面积的保护层。
[0312]
并且，保护层形成用组合物还能够通过将预先通过上述赋予方法等赋予到临时支承体上而形成的涂膜转印到适用对象(例如，有机层)上的方法来形成。
[0313]
关于转印方法，能够参考日本特开2006-023696号公报的0023、0036～0051段、日本特开2006-047592号公报的0096～0108段等的记载。
[0314]
作为保护层形成用组合物中所包含的溶剂，可以举出上述水系溶剂，优选水或水和水溶性溶剂的混合物，更优选水。
[0315]
当水系溶剂为混合溶剂时，优选为在23℃下在水中的溶解度为1g以上的有机溶剂和水的混合溶剂。更优选为在23℃下有机溶剂在水中的溶解度为10g以上，进一步优选为30g以上。
[0316]
并且，当保护层形成用组合物中所包含的高分子化合物为含有上述氟原子的树脂或含有上述氟原子的高分子化合物时，也能够使用氟系溶剂作为溶剂。
[0317]
氟系溶剂是指含有氟原子的有机溶剂。
[0318]
在本发明中所使用的氟系溶剂中的氟原子含有率优选为10～80％，更优选为15～75％，进一步优选为20～70％。此处的氟原子含有率由(构成氟系溶剂的氟原子的数/构成氟溶剂的所有原子的数)
×
100(％)来表示。
[0319]
本发明中所使用的氟系溶剂的沸点在101325pa下，优选为40～250℃，更优选为50～200℃，进一步优选为55～180℃。
[0320]
氟系溶剂优选为醇，更优选为由被至少1个氟原子取代的烷基和oh基构成的醇。通过使用醇也能够容易溶解具有极性且如树脂a1等不含氟原子的树脂。上述被至少1个氟原子取代的烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～12，进一步优选为1～10。上述被至少1个氟原子取代的烷基中的氟原子数优选为1～30，更优选为3～20，进一步优选为4～12。
[0321]
作为上述氟系溶剂的具体例，可以举出2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1h,1h,7h-十二氟-1-庚醇、九氟丁基乙醚及全氟三丁胺等。
[0322]
从适用保护层形成用组合物时容易以更加接近均匀的厚度来适用的观点出发，保护层形成用组合物的固体成分浓度优选为0.5～30质量％，更优选为1.0～20质量％，进一步优选为2.0～14质量％。
[0323]
＜感光层＞
[0324]
在本发明中所使用的层叠体包括感光层。
[0325]
在本发明中，感光层是供于使用显影液的显影的层。
[0326]
上述显影优选为负型显影。
[0327]
作为感光层，能够适当地利用本技术领域中使用的公知的感光层(例如光致抗蚀剂层)。
[0328]
在本发明中所使用的层叠体中，感光层可以是负型感光层，也可以是正型感光层。
[0329]
关于感光层，优选为其曝光部难溶于含有有机溶剂的显影液中。难溶是指，曝光部不易溶于显影液中。
[0330]
曝光部中的感光层在显影液中的溶解速度优选小于未曝光部中的感光层在显影液中的溶解速度(变得难溶)。
[0331]
具体而言，通过以50mj/cm2以上的照射量曝光波长365nm(i射线)、波长248nm(krf
射线)及波长193nm(arf射线)中的至少1种波长的光来改变极性，并且优选对sp值(溶解度参数)小于19.0(mpa)
1/2
的溶剂变得难溶，更优选对18.5(mpa)
1/2
以下的溶剂变得难溶，进一步优选对18.0(mpa)
1/2
以下的溶剂变得难溶。
[0332]
在本发明中，溶解度参数(sp值)是通过okitsu法求出的值〔单位：(mpa)
1/2
〕。okitsu法是以往已知的sp值的计算方法之一，例如，是the adhesion society of japan杂志vol.29、no.6(1993年)249～259页中详细叙述的方法。
[0333]
此外，更优选通过以50～250mj/cm2的照射量曝光波长365nm(i射线)、波长248nm(krf射线)及波长193nm(arf射线)中的至少1种波长的光来如上述改变极性。
[0334]
感光层优选对i射线的照射具有感光能力。
[0335]
感光能力是指，通过照射(若对i射线的照射具有感光能力，则为i射线的照射)活性光线及放射线中的至少一种，对有机溶剂(优选乙酸丁酯)的溶解速度发生变化。
[0336]
作为感光层，可以举出如下感光层：包含通过酸的作用在显影液中的溶解速度发生变化的树脂(以下，也称为“感光层用特定树脂”。)。
[0337]
感光层用特定树脂的溶解速度的变化优选为溶解速度的下降。
[0338]
感光层用特定树脂在溶解速度变化之前的sp值为18.0(mpa)
1/2
以下的有机溶剂中的溶解速度更优选为40nm/秒以上。
[0339]
感光层用特定树脂在溶解速度变化之后的sp值为18.0(mpa)
1/2
以下的有机溶剂中的溶解速度更优选小于1nm/秒。
[0340]
并且，感光层用特定树脂优选为在溶解速度变化之前，可溶于sp值(溶解度参数)为18.0(mpa)
1/2
以下的有机溶剂中，并且在溶解速度变化之后，难溶于sp值为18.0(mpa)
1/2
以下的有机溶剂中的树脂。
[0341]
在此，“可溶于sp值(溶解度参数)为18.0(mpa)
1/2
以下的有机溶剂中”是指，通过将化合物(树脂)的溶液涂布于基材上并在100℃下加热1分钟而形成的化合物(树脂)的涂膜(厚度为1μm)在浸渍于23℃的显影液中时的溶解速度为20nm/秒以上，“难溶于sp值为18.0(mpa)
1/2
以下的有机溶剂中”是指，通过将化合物(树脂)的溶液涂布于基材上并在100℃下加热1分钟而形成的化合物(树脂)的涂膜(厚度为1μm)在23℃的显影液中的溶解速度小于10nm/秒。
[0342]
作为感光层，例如，可以举出包含感光层用特定树脂及光产酸剂的感光层、包含聚合性化合物及光聚合引发剂等的感光层等。
[0343]
并且，从兼顾高保存稳定性和微细的图案形成性的观点出发，优选感光层为化学增幅型感光层。
[0344]
以下，对包含感光层用特定树脂及光产酸剂的感光层的例子进行说明。
[0345]
〔感光层用特定树脂〕
[0346]
本发明中的感光层优选包含感光层用特定树脂。
[0347]
感光层用特定树脂优选为丙烯酸系聚合物。
[0348]“丙烯酸系聚合物”是加成聚合型树脂，是含有源自(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元的聚合物，可以含有除了源自(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元以外的重复单元，例如源自苯乙烯类的重复单元或源自乙烯基化合物的重复单元等。丙烯酸系聚合物中，相对于聚合物中的所有重复单元，优选含有50摩尔％以上的源自(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元，
更优选含有80摩尔％以上，尤其优选为仅由源自(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元构成的聚合物。
[0349]
作为感光层用特定树脂，可以优选举出具有如下重复单元的树脂，该重复单元具有酸基被酸分解性基保护的结构。
[0350]
作为上述酸基被酸分解性基保护的结构，可以举出羧基被酸分解性基保护的结构、酚性羟基被酸分解性基保护的结构等。
[0351]
并且，作为具有酸基被酸分解性基保护的结构的重复单元，可以举出具有源自(甲基)丙烯酸的单体单元中的羧基被酸分解性基保护的结构的重复单元、具有源自对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类的单体单元中的酚性羟基被酸分解性基保护的结构的重复单元等。
[0352]
作为具有酸基被酸分解性基保护的结构的重复单元，可以举出含有缩醛结构的重复单元等，优选在侧链含有环状醚酯结构的重复单元。作为环状醚酯结构，优选环状醚结构中的氧原子和酯键中的氧原子与相同的碳原键合而形成缩醛结构。
[0353]
并且，作为具有酸基被酸分解性基保护的结构的重复单元，优选由下述式(1)表示的重复单元。
[0354]
以下，将“由式(1)表示的重复单元”等也称为“重复单元(1)”等。
[0355]
[化学式11]
[0356][0357]
式(1)中，r8表示氢原子或烷基(碳原子数优选为1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)，l1表示羰基基或亚苯基，r1～r7分别独立地表示氢原子或烷基。
[0358]
式(1)中，r8优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
[0359]
式(1)中，l1表示羰基或亚苯基，优选为羰基。
[0360]
式(1)中，r1～r7分别独立地表示氢原子或烷基。r1～r7中的烷基的含义与r8的含义相同，优选的方式也相同。并且，r1～r7中，优选1个以上为氢原子，更优选r1～r7均为氢原子。
[0361]
作为重复单元(1)，优选由下述式(1-a)表示的重复单元或由下述式(1-b)表示的重复单元。
[0362]
[化学式12]
[0363][0364]
用于形成重复单元(1)的自由基聚合性单体可以使用市售的单体，也能够使用利用公知的方法合成的单体。例如，能够通过在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与二氢呋喃进行反应来合成。或者，也能够通过在与前体单体聚合之后使羧基或酚性羟基与二氢呋喃化合物进行反应来形成。
[0365]
并且，作为具有酸基被酸分解性基保护的结构的重复单元，也可以优选地举出由下述式(2)表示的重复单元。
[0366]
[化学式13]
[0367][0368]
式(2)中，a表示氢原子或通过酸的作用而脱离的基团。作为通过酸的作用而脱离的基团，优选烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烷氧基烷基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳氧基烷基(碳原子数优选7～40，更优选7～30，进一步优选7～20)、烷氧基羰基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)及芳氧基羰基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)等烃基。a可以进一步具有取代基，作为取代基可以举出上述取代基t的例子。
[0369]
式(2)中，r
10
表示取代基，可以举出取代基t的例子。r9表示与式(1)中的r8具有相同含义的基团。
[0370]
式(2)中，nx表示0～3的整数。
[0371]
作为通过酸的作用而脱离的基团，也优选在日本特开2008-197480号公报的0039～0049段中所记载的化合物中含有通过酸而脱离的基团的重复单元，并且，也优选日本特开2012-159830号公报(专利第5191567号)的0052～0056段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
[0372]
重复单元(2)的具体的例子如下所示，但本发明并不由这些限定性地解释。
[0373]
[化学式14]
[0374][0375]
[化学式15]
[0376][0377]
感光层用特定树脂中所含的、作为具有酸基被酸分解性基保护的结构的重复单元(优选重复单元(1)或重复单元(2))的含量优选5～80摩尔％，更优选10～70摩尔％，进一步
优选10～60摩尔％。丙烯酸系聚合物可以仅含有1种重复单元(1)或重复单元(2)，也可以含有2种以上。当使用2种以上时，优选总量在上述范围内。
[0378]
感光层用特定树脂可以包含含有交联性基团的重复单元。关于交联性基团的详细内容，能够参考日本特开2011-209692号公报的0032～0046段的记载，且这些内容被编入本说明书中。
[0379]
感光层用特定树脂也优选包含含有交联性基团重复单元(重复单元(3))的方式，但优选设为实质上不含含有交联性基团的重复单元(3)的结构。通过设为这种结构，图案化之后，能够更有效地去除感光层。在此，实质上不含是指，例如为感光层用特定树脂的所有重复单元的3摩尔％以下，优选1摩尔％以下。
[0380]
感光层用特定树脂可以含有其他重复单元(重复单元(4))。作为用于形成重复单元(4)的自由基聚合性单体，例如，能够举出日本特开2004-264623号公报的0021～0024段中所记载的化合物。作为重复单元(4)的优选例，可以举出源自选自含羟基的不饱和羧酸酯、含脂环结构的不饱和羧酸酯、苯乙烯及n取代马来酰亚胺中的至少1种的重复单元。其中，优选如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-8-基、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯等含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类、或如苯乙烯等疏水性单体。
[0381]
重复单元(4)能够使用1种或能够组合2种以上来使用。构成感光层用特定树脂的所有单体单元中，含有重复单元(4)时的形成重复单元(4)的单体单元的含有率优选1～60摩尔％，更优选5～50摩尔％，进一步优选5～40摩尔％。当使用2种以上时，优选总量在上述范围内。
[0382]
关于感光层用特定树脂的合成方法，已知有各种方法，但若举一例，则能够通过在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂使如下自由基聚合性单体混合物进行聚合来合成，该自由基聚合性单体混合物包含用于至少形成重复单元(1)、重复单元(2)等的自由基聚合性单体。
[0383]
作为感光层用特定树脂，也优选通过在不存在酸催化剂的情况下，在室温(25℃)～100℃左右的温度下，使2,3-二氢呋喃加成到如下前驱共聚物中的酸酐基而获得的共聚物，该前驱共聚物为使不饱和多元羧酸酐类共聚而得。
[0384]
以下的树脂也作为感光层用特定树脂的优选例而举出。
[0385]
bzma/thfma/t-buma(摩尔比：20～60:35～65:5～30)
[0386]
bzma/thfaa/t-buma(摩尔比：20～60:35～65:5～30)
[0387]
bzma/thpma/t-buma(摩尔比：20～60:35～65:5～30)
[0388]
bzma/pees/t-buma(摩尔比：20～60:35～65:5～30)
[0389]
bzma为甲基丙烯酸苄酯，thfma为甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、t-buma为甲基丙烯酸叔丁酯，thfaa为丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，、thpma为甲基丙烯酸四氢-2h-吡喃-2-基酯，pees为对乙氧基乙氧基苯乙烯。
[0390]
并且，作为用于正型显影的感光层用特定树脂，可以例示日本特开2013-011678号公报中所记载的树脂，这些内容被编入本说明书中。
[0391]
从显影时的图案形成性良好的观点出发，相对于感光层的总质量，感光层用特定树脂的含量优选为20～99质量％，更优选为40～99质量％，进一步优选为70～99质量％。感
光层用特定树脂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。当使用2种以上时，优选总量在上述范围内。
[0392]
并且，相对于感光层中所包含的树脂成分的总质量，感光层用特定树脂的含量优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0393]
感光层用特定树脂的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为35,000以上。作为上限值，虽然并无特别规定，但优选为100,000以下，可以设为70,000以下，也可以设为50,000以下。
[0394]
并且，相对于感光层用特定树脂的总质量，感光层用特定树脂中所含的重均分子量为1,000以下的成分的量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0395]
感光层用特定树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)优选1.0～4.0，更优选1.1～2.5。
[0396]
〔光产酸剂〕
[0397]
感光层优选还包含光产酸剂。
[0398]
关于光产酸剂，优选为在波长365nm下以100mj/cm2的曝光量对感光层进行曝光时分解80摩尔％以上的光产酸剂。
[0399]
光产酸剂的分解度能够通过以下方法来求出。关于下述感光层形成用组合物的详细内容，将在后面进行叙述。
[0400]
使用感光层形成用组合物在硅晶片基板上形成感光层，并在100℃下加热1分钟，加热后使用波长为365nm的光以100mj/cm2的曝光量对上述感光层进行曝光。将加热后的感光层的厚度设为700nm。然后，将形成有上述感光层的上述硅晶片基板在施加超声波的同时在甲醇/四氢呋喃(thf)＝50/50(质量比)溶液中浸渍10分钟。上述浸渍后，使用hplc(高效液相色谱法)对上述溶液中提取的提取物进行分析，由此由以下式算出光产酸剂的分解率。
[0401]
分解率(％)＝分解产物量(摩尔)/曝光前的感光层中所包含的光产酸剂量(摩尔)
×
100
[0402]
作为光产酸剂，在波长365nm下，以100mj/cm2的曝光量对感光层进行曝光时，优选为分解85摩尔％以上的光产酸剂。
[0403]-肟磺酸盐化合物-[0404]
光产酸剂优选为含有肟磺酸酯基的化合物(以下，还简称为肟磺酸盐化合物)。
[0405]
关于肟磺酸盐化合物，只要具有肟磺酸酯基，则并无特别限制，但是优选为由下述式(os-1)、后述的式(os-103)、式(os-104)、或式(os-105)表示的肟磺酸盐化合物。
[0406]
[化学式16]
[0407][0408]
式(os-1)中，x3表示烷基、烷氧基或卤素原子。在存在多个x3的情况下，可以各自相同，也可以不同。上述x3中的烷基及烷氧基可以具有取代基。作为上述x3中的烷基，优选碳原子数为1～4的直链状或支链状烷基。作为上述x3中的烷氧基，优选碳原子数为1～4的直链
状或支链状烷氧基。作为上述x3中的卤素原子，优选氯原子或氟原子。
[0409]
式(os-1)中，m3表示0～3的整数，优选0或1。当m3为2或3时，多个x3可以相同，也可以不同。
[0410]
式(os-1)中，r
34
表示烷基或芳基，优选为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～5的卤代烷基、碳原子数为1～5的卤代烷氧基、可以被w取代的苯基、可以被w取代的萘基或可以被w取代的蒽基。w表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～5的卤代烷基或碳原子数为1～5的卤代烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基。
[0411]
式(os-1)中，m3为3，x3为甲基，x3的取代位置为邻位，尤其优选r
34
为碳原子数1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基或对甲苯基的化合物。
[0412]
作为由式(os-1)表示的肟磺酸盐化合物的具体例，可以例示日本特开2011-209692号公报的0064～0068段、日本特开2015-194674号公报的0158～0167段中所记载的以下化合物，且这些内容被编入本说明书中。
[0413]
[化学式17]
[0414][0415]
式(os-103)～式(os-105)中，r
s1
表示烷基、芳基或杂芳基，有时存在多个的r
s2
分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，有时存在多个的r
s6
分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，xs表示o或s，ns表示1或2，ms表示0～6的整数。
[0416]
式(os-103)～式(os-105)中，由r
s1
表示的烷基(优选碳原子数为1～30)、芳基(优选碳原子数为6～30)或杂芳基(优选碳原子数为4～30)可以具有取代基t。
[0417]
式(os-103)～式(os-105)中，r
s2
优选为氢原子、烷基(优选碳原子数为1～12)或芳基(优选碳原子数为6～30)，更优选为氢原子或烷基。有时在化合物中存在2个以上的r
s2
中，优选1个或2个为烷基、芳基或卤素原子，更优选1个是烷基、芳基或卤素原子，尤其优选1个是烷基且剩余部分是氢原子。由r
s2
表示的烷基或芳基可以具有取代基t。
[0418]
式(os-103)、式(os-104)或式(os-105)中，xs表示o或s，优选为o。上述式(os-103)～(os-105)中，含有xs作为环员的环为5元环或6元环。
[0419]
式(os-103)～式(os-105)中，ns表示1或2，当xs为o时，ns优选为1，且当xs为s时，ns优选为2。
[0420]
式(os-103)～式(os-105)中，由r
s6
表示的烷基(优选碳原子数为1～30)及烷氧基(优选碳原子数为1～30)可以具有取代基。
[0421]
式(os-103)～式(os-105)中，ms表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，尤其优选为0。
[0422]
并且，由上述式(os-103)表示的化合物尤其优选为由下述式(os-106)、式(os-110)或式(os-111)表示的化合物，由上述式(os-104)表示的化合物尤其优选为由下述式(os-107)表示的化合物，由上述式(os-105)表示的化合物尤其优选为由下述式(os-108)或式(os-109)表示的化合物。
[0423]
[化学式18]
[0424][0425]
式(os-106)～式(os-111)中，r
t1
表示烷基、芳基或杂芳基，r
t7
表示氢原子或溴原子，r
t8
表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，r
t9
表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，r
t2
表示氢原子或甲基。
[0426]
式(os-106)～式(os-111)中，r
t7
表示氢原子或溴原子，优选为氢原子。
[0427]
式(os-106)～式(os-111)中，r
t8
表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳原子数1～8的烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基，尤其优选为甲基。
[0428]
式(os-106)～式(os-111)中，r
t9
表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。
[0429]rt2
表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
[0430]
并且，上述肟磺酸盐化合物中，关于肟的立体结构(e，z)，可以是任一者，也可以是混合物。
[0431]
作为由上述式(os-103)～式(os-105)表示的肟磺酸盐化合物的具体例，可以例示日本特开2011-209692号公报的0088～0095段、日本特开2015-194674号公报的0168～0194段中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。
[0432]
作为含有至少1个肟磺酸酯基的肟磺酸盐化合物的优选的其他方式，可以举出由下述式(os-101)、式(os-102)表示的化合物。
[0433]
[化学式19]
[0434][0435]
式(os-101)或式(os-102)中，r
u9
表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。更优选r
u9
为氰基或芳基的方式，进一步优选r
u9
为氰基、苯基或萘基的方式。
[0436]
式(os-101)或式(os-102)中，r
u2a
表示烷基或芳基。
[0437]
式(os-101)或式(os-102)中，xu表示-o-、-s-、-nh-、-nr
u5-、-ch
2-、-cr
u6
h-或-cr
u6ru7-，r
u5
～r
u7
分别独立地表示烷基或芳基。
[0438]
式(os-101)或式(os-102)中，r
u1
～r
u4
分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。r
u1
～r
u4
中的2个可以各自相互键合而形成环。此时，环可以稠合而与苯环一起形成稠环。作为r
u1
～r
u4
，优选氢原子、卤素原子或烷基，并且，也优选r
u1
～r
u4
中的至少2个相互键合而形成芳基的方式。其中，优选r
u1
～r
u4
均为氢原子的方式。上述的取代基均可以进一步具有取代基。
[0439]
更优选由上述式(os-101)表示的化合物为由式(os-102)表示的化合物。
[0440]
并且，上述肟磺酸盐化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(e，z等)，各自可以是任一者，也可以是混合物。
[0441]
作为由式(os-101)表示的化合物的具体例，可以例示日本特开2011-209692号公报的0102～0106段、日本特开2015-194674号公报的0195～0207段中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。
[0442]
上述化合物中，优选b-9、b-16、b-31、b-33。
[0443]
作为市售品，能够举出wpag-336(fujifilm wako pure chemical corporation制造)、wpag-443(fujifilm wako pure chemical corporation制造)、mbz-101(midori kagaku co.,ltd.制造)等。
[0444]
作为对活性光线敏感的光产酸剂，优选不含1,2-醌二叠氮化物的光产酸剂。其原
因在于：1,2-醌二叠氮化物虽然通过逐步型光化学反应而生成羧基，但是其量子产率为1以下且其灵敏度低于肟磺酸盐化合物。
[0445]
相对于此，推测为，肟磺酸盐化合物对于由于对活性光线敏感而生成的酸被保护的酸基的脱保护发挥催化剂作用，因此通过1个光量子的作用而生成的酸有助于多个脱保护反应，量子产率超过1，例如，成为如10的幂那样大的值，并且作为所谓的化学增幅的结果，可以获得高灵敏度。
[0446]
并且，肟磺酸盐化合物由于具有宽广的π共轭体系，因此直至长波长侧具有吸收，不仅在远紫外线(duv)、arf射线、krf射线、i射线，在g射线中也显示非常高的灵敏度。
[0447]
通过使用四氢呋喃基来作为感光层中的酸分解性基，能够获得与缩醛或缩酮同等或其以上的酸分解性。由此，能够通过更短时间的后烘烤来可靠地消耗酸分解性基。此外，通过组合使用作为光产酸剂的肟磺酸盐化合物，磺酸产生速度得到提高，因此促进酸的生成，且促进树脂的酸分解性基的分解。并且，通过肟磺酸盐化合物分解而获得的酸为分子小的磺酸，因此固化膜中的扩散性也高，能够使其更加高灵敏度化。
[0448]
关于光产酸剂，相对于感光层的总质量，优选使用0.1～20质量％，更优选使用0.5～18质量％，进一步优选使用0.5～10质量％，更进一步优选使用0.5～3质量％，更进一步优选使用0.5～1.2质量％。
[0449]
光产酸剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当使用2种以上时，优选总量在上述范围内。
[0450]
〔碱性化合物〕
[0451]
从后述的感光层形成用组合物的液体保存稳定性的观点出发，感光层优选包含碱性化合物。
[0452]
作为碱性化合物，能够从公知的化学增幅抗蚀剂中使用的化合物中任意地选择而使用。例如可以举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸的季铵盐等。
[0453]
作为脂肪族胺，例如，可以举出三甲基胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。
[0454]
作为芳香族胺，例如，可以举出苯胺、苄胺、n,n-二甲基苯胺、二苯胺等。
[0455]
作为杂环式胺，例如，可以举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、n-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、尼古丁、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、环己基吗啉代乙基硫脲、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一碳烯等。
[0456]
作为氢氧化季铵，例如，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四-正丁基氢氧化铵、四-正己基氢氧化铵等。
[0457]
作为羧酸的季铵盐，例如，可以举出四甲基醋酸铵、四甲基苯甲酸铵、四-正丁基乙酸铵、四-正丁基苯甲酸铵等。
[0458]
当感光层包含碱性化合物时，相对于感光层用特定树脂100质量份，碱性化合物的含量优选为0.001～1质量份，更优选为0.002～0.5质量份。
[0459]
碱性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但优选并用2种以上，更优选并用2种，进一步优选并用2种杂环式胺。当使用2种以上时，优选总量在上述范围内。
[0460]
〔表面活性剂〕
[0461]
从提高后述的感光层形成用组合物的涂布性的观点出发，感光层优选包含表面活性剂。
[0462]
作为表面活性剂，能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性中的任一种，但是优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。
[0463]
作为非离子系表面活性剂的例子，能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、氟系、硅酮系表面活性剂。
[0464]
作为表面活性剂，更优选包含氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
[0465]
作为这些氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂，例如，能够举出日本特开昭62-036663号、日本特开昭61-226746号、日本特开昭61-226745号、日本特开昭62-170950号、日本特开昭63-034540号、日本特开平07-230165号、日本特开平08-062834号、日本特开平09-054432号、日本特开平09-005988号、日本特开2001-330953号的各公报中所记载的表面活性剂，也能够使用市售的表面活性剂。
[0466]
作为能够使用的市售的表面活性剂，例如能够举出eftop ef301、ef303(以上由shin-akita kasei co.,ltd.制造)、fluorad fc430、431(以上由sumitomo 3m limited制造)、megaface f171、f173、f176、f189、r08(以上由dic corporation制造)、surflon s-382、sc101、102、103、104、105、106(以上由agc seimi chemical co.,ltd.制造)、pf-6320等polyfox系列(omnova solutions inc.制造)等氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。并且，聚硅氧烷聚合物kp-341(shin-etsu chemical co.,ltd.制造)也能够用作硅酮系表面活性剂。
[0467]
并且，作为表面活性剂，能够举出含有由下述式(41)表示的重复单元a及重复单元b且将四氢呋喃(thf)作为溶剂时的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选例。
[0468]
[化学式20]
[0469][0470]
式(41)中，r
41
及r
43
分别独立地表示氢原子或甲基，r
42
表示碳原子数1以上且4以下的直链亚烷基，r
44
表示氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基，l4表示碳原子数3以上且6以下的亚烷基，p4及q4为表示聚合比的质量百分比，p4表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q4表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r4表示1以上且18以下的整数，n4表示1以上且10以下的整数。
[0471]
式(41)中，l4优选为由下述式(42)表示的支链亚烷基。式(42)中的r
45
表示碳原子数1以上且4以下的烷基，从对被涂布面的润湿性的观点出发，优选碳原子数1以上且3以下的烷基，更优选碳原子数2或3的烷基。
[0472]-ch
2-ch(r
45
)-(42)
[0473]
上述共聚物的重均分子量更优选为1,500以上且5,000以下。
[0474]
在感光层包含表面活性剂的情况下，相对于感光层用特定树脂100质量份，表面活性剂的添加量优选为10质量份以下，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.01～1质量份。
[0475]
表面活性剂能够单独使用1种或能够将2种以上混合而使用。当使用2种以上时，优选总量在上述范围内。
[0476]
〔其他成分〕
[0477]
对感光层根据需要能够进一步分别添加1种或2种以上的抗氧化剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、酸增殖剂、紫外线吸收剂、增稠剂及有机或无机的沉淀抑制剂等公知的添加剂。这些的详细内容能够参考日本特开2011-209692号公报的0143～0148段的记载，且这些内容被编入本说明书中。
[0478]
〔厚度〕
[0479]
从提高解析力的观点出发，本发明中的感光层的厚度(膜厚)优选0.1μm以上，更优选0.5μm以上，进一步优选0.75μm以上，尤其优选0.8μm以上。作为感光层的厚度的上限值，优选10μm以下，更优选5.0μm以下，进一步优选2.0μm以下。
[0480]
感光层与保护层的厚度总计优选为0.2μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为2.0μm以上。作为上限值，优选为20.0μm以下，更优选为10.0μm以下，进一步优选为5.0μm以下。
[0481]
〔显影液〕
[0482]
本发明中的感光层供于使用显影液的显影。
[0483]
作为显影液，优选包含有机溶剂的显影液。
[0484]
相对于显影液的总质量，有机溶剂的含量优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。并且，显影液可以为仅由有机溶剂构成的显影液。
[0485]
关于使用了显影液的感光层的显影方法，将在后面进行叙述。
[0486]-有机溶剂-[0487]
显影液中所包含的有机溶剂的sp值优选为小于19mpa
1/2
，更优选为18mpa
1/2
以下。
[0488]
作为显影液中所包含的有机溶剂，能够举出酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
[0489]
作为酮系溶剂，例如，能够举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、双丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
[0490]
作为酯系溶剂，例如，能够举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、醋酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
[0491]
作为酰胺系溶剂，例如，能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二
甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
[0492]
作为烃系溶剂，例如，可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
[0493]
上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。并且，还可以与述以外的有机溶剂混合使用。其中，相对于显影液的总质量的水的含量优选小于10质量％，更优选实质上不含水。在此，实质上不含水是指，例如相对于显影液的总质量的水的含量为3质量％以下，更优选为是指测量极限以下。
[0494]
即，相对于显影液的总量，有机溶剂在有机显影液中的使用量优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。
[0495]
尤其，优选有机显影液包含选自酮系溶剂、酯系溶剂及酰胺系溶剂中的至少1种有机溶剂。
[0496]
并且，根据需要，有机显影液可以含有适当量的碱性化合物。作为碱性化合物的例子，能够举出在上述碱性化合物的项中叙述的化合物。
[0497]
有机显影液的蒸气压在23℃下优选为5kpa以下，更优选为3kpa以下，进一步优选2kpa以下。通过将有机显影液的蒸气压设为5kpa以下，可以抑制显影液在感光层上或显影杯内的蒸发，感光层的面内的温度均匀性得到提高，作为结果，显影后的感光层的尺寸均匀性得到改善。
[0498]
作为具有5kpa以下的蒸气压的溶剂的具体例，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
[0499]
作为具有在尤其优选范围内的2kpa以下的蒸气压的溶剂的具体例，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
[0500]-表面活性剂-[0501]
显影液可以含有表面活性剂。
[0502]
作为表面活性剂，并无特别限定，可优选地使用例如在上述保护层的项中叙述的表面活性剂。
[0503]
在显影液中掺合表面活性剂的情况下，相对于显影液的总量，其掺合量通常是0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
[0504]
〔感光层形成用组合物〕
[0505]
本发明的感光层形成用组合物是用于形成包括在本发明中所使用的层叠体中的
保护层的组合物。
[0506]
在本发明所使用的层叠体中，感光层例如能够通过将感光层形成用组合物适用于保护层上并使其干燥来形成。作为适用方法，例如，能够参考关于上述的保护层中的保护层形成用组合物的适用方法的记载。
[0507]
感光层形成用组合物优选包含上述感光层中所包含的成分(例如，感光层用特定树脂、光产酸剂、碱性化合物、表面活性剂及其他成分等)及溶剂。这些感光层中所包含的成分优选溶解或分散于溶剂中，更优选溶解于溶剂中。
[0508]
感光层形成用组合物中所包含的成分的含量优选设为将上述的各成分相对于感光层的总质量的含量替换为相对于感光层形成用组合物的固体成分量的含量。
[0509]-有机溶剂-[0510]
作为感光层形成用组合物中使用的有机溶剂，能够使用公知的有机溶剂，能够例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。
[0511]
作为有机溶剂，例如能够举出以下：
[0512]
(1)乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；
[0513]
(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚类；
[0514]
(3)乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
[0515]
(4)丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类；
[0516]
(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等丙二醇二烷基醚类；
[0517]
(6)丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
[0518]
(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等二乙二醇二烷基醚类；
[0519]
(8)二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
[0520]
(9)二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚等二丙二醇单烷基醚类；
[0521]
(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等二丙二醇二烷基醚类；
[0522]
(11)二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
[0523]
(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；
[0524]
(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基
己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；
[0525]
(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；
[0526]
(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；
[0527]
(16)n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；
[0528]
(17)γ-丁内酯等内酯类等。
[0529]
并且，根据需要，还能够对这些有机溶剂添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯等有机溶剂。
[0530]
上述的有机溶剂中，优选为丙二醇单烷基醚乙酸酯类或二乙二醇二烷基醚类，尤其优选为二乙二醇乙基甲基醚或丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0531]
在感光层形成用组合物包含有机溶剂的情况下，相对于每100质量份的感光层用特定树脂，有机溶剂的含量优选为1～3,000质量份，更优选为5～2,000质量份，进一步优选为10～1,500质量份。
[0532]
这些有机溶剂能够单独使用1种或能够将2种以上混合而使用。
[0533]
当使用2种以上时，优选总量在上述范围内。
[0534]
＜层叠体的制造方法与有机层的图案化方法＞
[0535]
下述的(1)～(6)工序为与有机层的图案化相关的一系列的作业工序。层叠体的制造方法至少包括下述工序(1)。并且，有机层的图案化方法至少包括下述工序(5)。
[0536]
(1)在基板上的有机层上形成保护层的工序。
[0537]
(2)在保护层上形成感光层的工序。
[0538]
(3)对感光层进行曝光的工序。
[0539]
(4)使用包含有机溶剂的显影液显影感光层并制作掩模图案的工序。
[0540]
(5)去除非掩模部的保护层及有机层的工序。
[0541]
(6)使用去除液去除保护层的工序。
[0542]
〔(1)在有机层上形成保护层的工序〕
[0543]
本实施方式的有机层的图案化方法包括在有机层上形成保护层的工序。通常，在基材上形成有机层之后进行本工序。在这种情况下，在有机层的与基材侧的面相反的一侧的面上形成保护层。保护层优选以与有机层直接接触的方式形成，但不脱离本发明的宗旨的范围内，也可以在其间设置其他层。作为其他层，可以举出氟系底涂层等。并且，保护层可以仅设置1层，也可以设置2层以上。如上所述，保护层优选使用保护层形成用组合物来形成。
[0544]
形成方法的详细内容能够参考上述层叠体中的保护层形成用组合物的适用方法。
[0545]
〔(2)在保护层上形成感光层的工序〕
[0546]
在上述(1)工序之后，在保护层的与有机层侧的面相反的一侧上(优选为表面上)形成感光层。如上所述，感光层优选使用感光层形成用组合物来形成。形成方法的详细内容能够参考上述层叠体中的感光层形成用组合物的适用方法。
[0547]
[(3)对感光层进行曝光的工序]
[0548]
在(2)工序中形成感光层之后，对上述感光层进行曝光。具体而言，例如，在感光层的至少一部分照射(曝光)活性光线。
[0549]
上述曝光优选以成为规定的图案的方式进行。并且，可以隔着光掩模进行曝光，也可以直接描绘规定的图案。
[0550]
作为曝光时的活性光线的波长，能够使用具有优选为180nm以上且450nm以下的波长、更优选为365nm(i射线)、248nm(krf射线)或193nm(arf射线)的波长的活性光线。
[0551]
作为活性光线的光源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、激光发生装置、发光二极体(led)光源等。
[0552]
在使用汞灯作为光源的情况下，能够优选使用具有g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等波长的活性光线，更优选使用i射线。
[0553]
在使用激光发生装置作为光源的情况下，在固体(yag)激光中，优选地使用具有343nm、355nm的波长的活性光线，在准分子激光器中，优选地使用具有193nm(arf射线)、248nm(krf射线)、351nm(xe射线)的波长的活性光线，此外，在半导体激光中，优选地使用具有375nm、405nm的波长的活性光线。其中，从稳定性、成本等观点出发，更优选具有355nm或405nm的波长的活性光线。对感光层能够照射1次或者分多次来照射激光。
[0554]
曝光量优选40～120mj，更优选60～100mj。
[0555]
激光的每1脉冲的能量密度优选为0.1mj/cm2以上且10,000mj/cm2以下。为了使涂膜充分地固化，更优选0.3mj/cm2以上，进一步优选0.5mj/cm2以上。从抑制由烧蚀(ablation)现象引起的感光层等的分解的观点出发，优选将曝光量设为1,000mj/cm2以下，更优选100mj/cm2以下。
[0556]
并且，脉冲宽度优选为0.1纳秒(以下，称为“ns”)以上且30,000ns以下。为了防止因烧蚀现象而使彩色涂膜分解，更优选0.5ns以上，进一步优选1ns以上。为了在扫描曝光时提高对准精度，更优选1,000ns以下，进一步优选50ns以下。
[0557]
在使用激光发生装置作为光源的情况下，激光的频率优选1hz以上且50,000hz以下，更优选10hz以上且1,000hz以下。
[0558]
此外，为了缩短曝光处理时间，激光的频率更优选10hz以上，进一步优选100hz以上，为了在扫描曝光时提高对准精度，更优选10,000hz以下，进一步优选1,000hz以下。
[0559]
关于激光，与汞灯相比，更容易聚焦，并且，从在曝光工序中的图案形成中能够省略光掩模的使用的观点出发，也优选。
[0560]
作为曝光装置，并无特别限制，但作为市售品，能够使用callisto(v-technology co.,ltd.制造)、aegis(v-technology co.,ltd.制造)、df2200g(dainippon screen mfg.co.,ltd.制造)等。并且，还可以优选地使用上述以外的装置。
[0561]
并且，根据需要，还能够通过如长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光
片等分光滤光片来调整照射光量。
[0562]
并且，在上述曝光之后，根据需要，可以进行曝光后加热工序(peb)。
[0563]
[(4)使用包含有机溶剂的显影液显影感光层并制作掩模图案的工序]
[0564]
在(3)工序中，隔着光掩模对感光层进行曝光之后，使用显影液对感光层进行显影。
[0565]
显影优选负型。关于显影液的详细内容，如在上述感光层的说明中的记载。
[0566]
作为显影方法，例如，能够适用如下方法：在填满显影液的槽中将基材浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过利用表面张力使显影液堆叠在基材表面并静止一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法(paddle method))、对基材表面喷射显影液的方法(喷涂法)、在以恒定速度旋转的基材上一边以恒定速度扫描显影液吐出喷嘴一边持续吐出显影液的方法(动态分配法)等。
[0567]
在上述各种的显影方法包括从显影装置的显影喷嘴朝向感光层吐出显影液的工序的情况下，所吐出的显影液的吐出压力(所吐出的显影液的每单位面积的流速)优选为2ml/秒/mm2以下，更优选为1.5ml/秒/mm2以下，进一步优选为1ml/秒/mm2以下。吐出压力并无特别下限，但是若考虑通过量，则优选0.2ml/秒/mm2以上。通过将所吐出的显影液的吐出压力设在上述范围内，能够显著降低由显影后的抗蚀剂残渣引起的图案的缺陷。
[0568]
虽然该机制的详细内容尚不明确，但是大概认为其原因在于，通过将吐出压力设在上述范围内，显影液施加于感光层的压力减小，可抑制感光层上的抗蚀剂图案不经意地被刮擦或塌陷。另外，显影液的吐出压力(ml/秒/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
[0569]
作为调整显影液的吐出压力的方法，例如，能够举出通过泵等来调整吐出压力的方法、通过从加压罐的供给来调整压力而改变的方法等。
[0570]
并且，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，可以实施一边替换为其他有机溶剂一边停止显影的工序。
[0571]
[(5)去除非掩模部的保护层及有机层的工序]
[0572]
对感光层进行显影以制作掩模图案之后，通过蚀刻处理至少去除非掩模部的上述保护层及上述有机层。非掩模部是指，未被通过显影感光层而形成的掩模图案掩模的区域(感光层通过显影而被去除的区域)。
[0573]
上述蚀刻处理可以分多个阶段进行。例如，上述保护层及上述有机层可以通过一次蚀刻处理而被去除，也可以在保护层的至少一部分通过蚀刻处理而被去除之后，有机层(及根据需要，保护层的剩余部分)通过蚀刻处理而被去除。
[0574]
并且，上述蚀刻处理可以是干蚀刻处理，也可以是湿蚀刻处理，也可以是将蚀刻分为多次而进行干蚀刻处理和湿蚀刻处理的方式。例如，保护层的去除可以通过干蚀刻进行，也可以通过湿蚀刻进行。
[0575]
作为去除上述保护层及上述有机层的方法，例如，可以举出通过一次干蚀刻处理来去除上述保护层及上述有机层的方法a、通过湿蚀刻处理来去除上述保护层的至少一部分之后，通过干蚀刻去除上述有机层(及根据需要，上述保护层的剩余部分)的方法b等方法。
[0576]
上述方法a中的干蚀刻处理、上述方法b中的湿蚀刻处理及干蚀刻处理等能够按照
公知的蚀刻处理方法来进行。
[0577]
以下，对上述方法a的一方式的详细内容进行说明。作为上述方法b的具体例，能够参考日本特开2014-098889号公报的记载等。
[0578]
在上述方法a中，具体而言，能够通过将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模(掩模图案)进行干蚀刻来去除非掩模部的保护层及有机层。作为干蚀刻的代表性例子，包括日本特开昭59-126506号公报、日本特开昭59-046628号公报、日本特开昭58-009108号公报、日本特开昭58-002809号公报、日本特开昭57-148706号公报、日本特开昭61-041102号公报中所记载的方法。
[0579]
从将所形成的有机层的图案的截面形成为更接近矩形的观点或从进一步减少对有机层的损伤的观点出发，作为干蚀刻，优选以以下方式进行。
[0580]
优选包括如下蚀刻的方式：第1阶段的蚀刻，使用氟系气体和氧气(o2)的混合气体进行蚀刻直至有机层未暴露的区域(深度)为止；第2阶段的蚀刻，在该第1阶段的蚀刻之后，使用氮气(n2)和氧气(o2)的混合气体进行蚀刻直至优选为有机层暴露的区域(深度)附近为止；及过度蚀刻，在有机层暴露之后进行。以下，对干蚀刻的具体方法、以及第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻及过度蚀刻进行说明。
[0581]
关于干蚀刻中的蚀刻条件，优选通过下述方法一边计算蚀刻时间一边进行。
[0582]
(a)分别算出第1阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分钟)及第2阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分钟)。
[0583]
(b)分别算出通过第1阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间及通过第2阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间。
[0584]
(c)按照在上述(b)中算出的蚀刻时间实施第1阶段的蚀刻。
[0585]
(d)按照在上述(b)中算出的蚀刻时间实施第2阶段的蚀刻。或者可以通过终点检测来确定蚀刻时间，并按照所确定的蚀刻时间实施第2阶段的蚀刻。
[0586]
(e)相对于上述(c)、(d)的总计时间，算出过度蚀刻时间并实施过度蚀刻。
[0587]
作为上述第1阶段的蚀刻中使用的混合气体，从将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点出发，优选包含氟系气体及氧气(o2)。并且，在第1阶段的蚀刻中，将层叠体蚀刻至有机层未暴露的区域为止。因此，认为在该阶段有机层不会受损伤或者损伤轻微。
[0588]
并且，在上述第2段阶的蚀刻及上述过度蚀刻中，从避免有机层的损伤的观点出发，优选使用氮气及氧气的混合气体进行蚀刻处理。
[0589]
重要的是，第1段阶的蚀刻中的蚀刻量与第2段阶的蚀刻中的蚀刻量的比率被确定为在第1段阶的蚀刻中的有机层的图案的截面中的矩形性优异。
[0590]
第2段阶的蚀刻中的蚀刻量在总蚀刻量(第1段阶的蚀刻中的蚀刻量和第2段阶的蚀刻中的蚀刻量的总和)中的比率优选大于0％且50％以下，更优选10～20％。蚀刻量是指，根据被蚀刻膜的残留的膜厚与蚀刻前的膜厚之差算出的量。
[0591]
并且，蚀刻优选包括过度蚀刻处理。过度蚀刻处理优选通过设定过度蚀刻比率来进行。过度蚀刻比率能够任意地设定，但是从维持光抗蚀剂的耐蚀刻性和被蚀刻图案(有机层)的矩形性的观点出发，优选为蚀刻工序中的总蚀刻处理时间的30％以下，更优选为5～25％，尤其优选为10～15％。
[0592]
〔(6)使用去除液去除保护层的工序〕
[0593]
蚀刻后，使用本发明的去除液去除保护层。
[0594]
作为用去除液去除保护层的方法，例如，能够举出从喷雾式或喷淋式喷射喷嘴向抗蚀剂图案喷射去除液，以去除保护层的方法。并且，作为喷射喷嘴，能够举出在其喷射范围内包含整个基材的喷射喷嘴、或者为可动式喷射喷嘴且其可动范围包含整个基材的喷射喷嘴。并且，作为另一方式，可以举出机械地去除保护层之后，溶解去除残留于有机层上的保护层的残渣的方式。
[0595]
在喷射喷嘴为可动式的情况下，通过在去除保护层的工序中从基材中心部至基材端部为止移动2次以上来喷射去除液，从而能够更有效地去除抗蚀剂图案。
[0596]
还优选在去除保护层之后进行干燥等工序。作为干燥温度，优选设为80～120℃。
[0597]
(套组)
[0598]
本发明的套组优选包含本发明的去除液和用于形成保护层的组合物。
[0599]
本发明的套组优选为用于使用层叠体而成的有机层的图案化的套组。
[0600]
作为本发明的套组中所包含的去除液及用于形成保护层的组合物(保护层形成用组合物)，可以分别举出上述本发明的去除液及在层叠体的说明中所示的保护层形成用组合物。
[0601]
并且，本发明的套组还可以包含上述的感光层形成用组合物及有机层形成用组合物中的至少一种。
[0602]
(半导体器件)
[0603]
本发明的半导体器件优选包括通过本发明的去除液从上述图案去除保护层后的图案。
[0604]
作为本发明的半导体器件中的、对依次包括基材、有机层、保护层及感光层的层叠体进行蚀刻而成的图案的形成方法，可以举出包括上述(3)～(5)中所记载的工序的方法。并且，也可以是包括上述(1)～(5)中所记载的工序的方法。
[0605]
并且，作为通过本发明的去除液从上述图案去除保护层的方法，可以举出包括上述(6)中所记载的工序的方法。
[0606]
即，在本发明的半导体器件中，通过本发明的去除液保护层被去除，并且保护层及本发明的去除液有时不会残留在半导体器件中。
[0607]
在此，半导体器件是指，包括半导体且具有2个以上的电极，并且通过电、光、磁、化学物质等来控制在该电极之间流动的电流或产生的电压的器件、或者通过所施加的电压或电流而产生光、电场、磁场等的器件。
[0608]
作为例子，可以举出有机光电转换元件、有机场效应晶体管、有机电致发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机逆变器、信息记录元件等。有机光电转换元件能够用于光学传感器用途、能量转换用途(太阳能电池)中的任一种。其中，优选为有机场效应晶体管、有机光电转换元件、有机电致发光元件，更优选为有机场效应晶体管、有机光电转换元件，尤其优选为有机场效应晶体管。
[0609]
并且，本发明的去除液优选用于制造上述半导体器件。
[0610]
实施例
[0611]
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体地进行说明。实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因
此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。在实施例中，除非另有说明，否则“份”及“％”为质量基准，各工序的环境温度(室温)为23℃。
[0612]
感光层形成用树脂组合物中的树脂的重均分子量(mw)作为通过gpc测量的聚苯乙烯换算值而算出。使用hlc-8220(tosoh corporation制造)，并且作为管柱使用了tskgel super awm-h(tosoh corporation制造、6.0mmid
×
15.0cm)。
[0613]
＜保护层形成用组合物的制备＞
[0614]
混合各原料以具有下述表所示的掺合比(质量份)。
[0615]
混合后，使用搅拌机(hot magnetic stirrer、c-mag hs4、ika公司制造)，在下述搅拌条件下，分别搅拌了保护层形成用组合物。搅拌结束之后，将孔径为5μm的pvdf(聚偏二氟乙烯)膜过滤器(durapore、merck公司制造)设置于stainless pressure filter holder(不锈钢压力过滤器支架)(sartorius公司制造)，使用其一边以2mpa加压一边过滤了各组合物。
[0616]
〔搅拌条件〕
[0617]
·
气氛：大气
[0618]
·
搅拌时间：240分钟
[0619]
·
搅拌温度：50℃
[0620]
·
搅拌部件的转速：500rpm(每分钟转速(revolutions per minute s))
[0621]
＜去除液的制备＞
[0622]
混合各原料以具有下述表所示的掺合比(质量份)。
[0623]
混合后使用搅拌器以1,000rpm进行搅拌之后，使用0.45μm尼龙过滤器进行了过滤。
[0624]
[表1]
[0625][0626]
表1中所记载的缩写的详细内容如下。
[0627]
〔高分子化合物〕
[0628]
·
pva：kuraray co.,ltd制造pva-205、mw＝24,000。
[0629]
·
pvp：dks co.ltd.制造pitzkol k-90、mw＝1,200,000。
[0630]
·
hec：fujifilm wako pure chemical corporation制造2-羟乙基纤维素、mw＝720,000。
[0631]
〔表面活性剂〕
[0632]
·
e-1：emalex 710(nihon emulsion co.,ltd.制造)
[0633]
·
e-2：pionin d-1007(takemoto oil&fat co.,ltd.制造)
[0634]
·
e-3：pionin d-1105(takemoto oil&fat co.,ltd.制造)
[0635]
·
e-4：pionin d-1110(takemoto oil&fat co.,ltd.制造)
[0636]
·
e-5：pionin d-1420(takemoto oil&fat co.,ltd.制造)
[0637]
·
e-6：pionin d-2104-d(takemoto oil&fat co.,ltd.制造)
[0661]
在各实施例及比较例中，分别在5cm见方的玻璃基板上旋涂由以下组成的有机半导体涂布液(有机半导体形成用组合物)，并在130℃下使其干燥10分钟而形成了有机半导体膜。膜厚为150nm。
[0662]
在此，使用tof-sims(time-of-flight secondary ion mass spectromet ry)装置(ion-tof公司制造的tof.sims5)对有机半导体膜的表面测量了m/z＝910的信号强度i0。
[0663]
＜＜有机半导体涂布液的组成＞＞
[0664]
·
p3ht(sigma-aldrich japan制造)：10质量％
[0665]
·
pcbm(sigma-aldrich japan制造)：10质量％
[0666]
·
氯仿(fujifilm wako pure chemical corporation制造)：80质量％
[0667]-保护层的形成-[0668]
在各实施例及比较例中，分别在上述有机半导体膜的表面旋涂上述保护层形成用组合物，并在100℃下使其干燥1分钟而形成了具有表1的“膜厚(μm)”的栏中所记载的厚度的保护层。
[0669]-感光性树脂层(感光层)的形成-[0670]
在各实施例及比较例中，分别在成膜后的保护层的表面旋涂上述感光层形成用组合物，并在100℃下使其干燥1分钟而形成了厚度为3μm的感光性树脂层(感光层)，以作为层叠体。
[0671]-曝光-[0672]
在各实施例及比较例中，分别使用i射线曝光机，隔着作为光掩膜以0.5μm的刻度形成有线宽为2.0μm和20.0μm的1:1线和空间图案的二元掩模，利用i射线对所制作的层叠体中的感光层进行了曝光。曝光量设为可以在线宽为2μm的1:1线和空间图案中获得2μm的线宽的曝光量。
[0673]-显影-[0674]
将曝光后的层叠体在70℃下加热120秒钟之后，使用乙酸丁酯(nba)作为显影液显影60秒钟，并进行旋转干燥而获得了抗蚀剂图案。
[0675]
进而用水显影20秒钟，并进行旋转干燥而获得了感光层及保护层的图案。
[0676]-蚀刻-[0677]
将上述感光层及保护层的图案作为掩膜图案，在以下条件下进行基板的干蚀刻去除了非掩膜图案部的有机层。
[0678]
条件：源功率500w、气体：氧气流量100ml/分钟、时间3分钟
[0679]
将去除液放在上述中所制作的蚀刻后的基板上进行60秒钟的旋覆浸没清洗之后，以2,000rpm旋转30秒钟去除去除液，进而再次放置去除液进行60秒钟的旋覆浸没清洗之后，以2,000rpm旋转30秒钟去除了去除液。接着，放置水进行60秒钟的旋覆浸没清洗之后，以2,000rpm旋转30秒钟去除水，获得了去除了保护层的基板。
[0680]
在上述任一操作中，去除液的温度为表中的“去除液”的“温度(℃)”中所记载的温度。
[0681]
真空干燥后，对上述基板中的有机层的图案表面再次实施tof-sims测量而测得了来自有机半导体材料的信号i。
[0682]
通过下述式算出信号强度比，并按照下述评价基准进行了评价。
[0683]
分别将作为光掩膜使用了形成有线宽为2.0μm的1:1线和空间图案的二元掩模的部分中的评价结果记载于表1的“残渣(2μm)”的栏中，并将使用了形成有线宽为20.0μm的1:1线和空间图案的二元掩模的部分中的评价结果记载于在表1的“残渣(20μm)”的栏中。
[0684]
可以说，信号强度比越大，对去除了保护层的情况下的残渣的去除越有效。
[0685]
信号强度比(％)＝[i/i0]
×
100
[0686]
〔评价基准〕
[0687]
a：信号强度比(％)为75％以上。
[0688]
b：信号强度比(％)为50％以上且小于75％。
[0689]
c：信号强度比(％)为25％以上且小于50％。
[0690]
d：信号强度比(％)小于25％。
[0691]
(实施例34)
[0692]
在实施例11中，将“将去除液放在上述中所制作的蚀刻后的基板上进行60秒钟的旋覆浸没清洗之后，以2,000rpm旋转30秒钟去除去除液，进而再次放置去除液进行60秒钟的旋覆浸没清洗之后，以2,000rpm旋转30秒钟去除了去除液。”的操作变更为“将去除液放在上述中所制作的蚀刻后的基板上进行60秒钟的旋覆浸没清洗之后，以2,000rpm旋转30秒钟去除了去除液。”的操作，将使用了去除液的旋覆浸没清洗从2次改为1次，除此以外，以与实施例11相同的方法进行了残渣的评价。
[0693]
评价结果，作为光掩膜使用了形成有线宽为2.0μm的1:1线和空间图案的二元掩膜的部分的评价及使用了形成有线宽为20.0μm的1:1线和空间图案的二元掩膜的部分的评价结果均为c。
[0694]
从记载于表1中的结果可知，根据本发明的去除液，对去除了保护层的情况下的残渣的去除有效。
[0695]
在比较例1中所使用的去除液不含去除液用表面活性剂。可知，在使用了这种去除液的情况下，对去除了保护层的情况下的残渣的抑制较差。
[0696]
通过与国际公开第2018/061821号的实施例1相同的方法，制作了形成有栅极电极、栅极绝缘膜、源电极及漏极电极的基材。
[0697]
通过与本发明的实施例1～实施例36中的残渣评价中所示的方法相同的方法，在上述基材上分别形成了有机半导体层、保护层及感光层。然后，通过与上述残渣评价中所示的方法相同的方法进行感光层的显影、保护层及有机半导体层的蚀刻，以与源电极及漏极电极接触的方式形成有机半导体层而制造了有机场效应晶体管。
[0698]
上述有机场效应晶体管正常工作。
[0699]
符号说明
[0700]
1-感光层，1a-曝光显影后的感光层，2-保护层，3-有机层，3a-加工后的有机层，4-基材，5-显影后的感光层的去除部，5a-蚀刻后的层叠体的去除部。