一种二茂基金属化合物的制备方法与流程

1.本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种二茂基金属化合物的制备方法。


背景技术：

2.二茂基金属化合物是由环戊二烯负离子与金属反应生成的一类具有三明治结构的化合物，具有非常高效的催化活性。目前，二茂基金属化合物的制备方法多采用化学合成法，即在四氢呋喃中，由环戊二烯基钠与无水金属盐反应之后，通过升华法提纯得到高纯二茂基金属化合物。但该种合成方法的产物收率无法令人满意。
3.因此，需要开发一种二茂基金属化合物的制备方法，其具有提高的产物收率。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种二茂基金属化合物的制备方法，采用环戊二烯和高纯钴作为反应原料，通过加热使得环戊二烯升华至蒸气状态与加热的钴发生反应，以较高收率制得了二茂基金属化合物。
5.为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种二茂基金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
7.将环戊二烯气体与金属单质在加热条件下反应，生成二茂基金属化合物。
8.优选地，加热温度为400-700℃，例如为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，优选为500-600℃。优选地，反应时间可为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选为4-6h。
9.在本发明中，当加热温度过低时，反应无法完全进行；当加热温度过高时，产物收率并没有明显提升，并且设备投资及运行成本大幅增加。
10.优选地，所述环戊二烯与所述金属单质的摩尔比为2:1至3:1，例如为2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1，优选为2:1到2.5:1。
11.优选地，所述反应在无水无氧条件下进行。
12.优选地，在使用前，对所述金属单质进行除水处理。除水处理可包括：在反应器中加热所述金属单质，以除去水分。优选地，加热温度可为200-300℃，例如可为200-250℃。优选地，加热时间可为1-10h，例如可为3-7h。在一些具体实施例中，在加热之后，除水处理还可包括：对所述反应器进行惰性气体置换。优选地，置换次数可为3-8次，优选3-5次，以充分彻底除去微量的水分。优选地，所述惰性气体可为氩气、氦气或氮气等。在一些具体实施例中，所述惰性气体为氩气，氩气的纯度可为99％-99.999％，优选为99.999％。在一些具体实施例中，反应器可为流化床。
13.优选地，在使用前，对所述环戊二烯进行除水除氧处理。除水除氧处理可包括：将环戊二烯加入容器中，对所述容器进行惰性气体置换，加热后，将环戊二烯气体通入精馏塔中进行分离，以除去低沸点物质。所述低沸点物质包括水等。优选地，置换次数可为3-8次，优选3-5次，以充分彻底除去微量的水分。优选地，所述惰性气体可为氩气、氦气或氮气等。
在一些具体实施例中，所述惰性气体为氩气，氩气的纯度可为99％-99.999％，优选为99.999％。在一些具体实施例中，所述容器可为加料釜。本发明对该步骤的加热温度没有特别限制，只要能够使环戊二烯由液体转化为气体即可。例如，加热温度可为50-150℃，优选为100-150℃。
14.优选地，所述金属单质为钴或镍。在一些具体实施例中，所述金属单质为钴。
15.优选地，使用过量的环戊二烯，反应完成后，得到含有所述二茂基金属化合物的混合气体。使用过量的环戊二烯可以保证金属单质完全反应，未参与反应的环戊二烯经分离回收后，可循环用于本发明的气固反应。
16.在一些具体实施例中，本发明的制备方法还包括：将所述二茂基金属化合物从所述混合气体中分离出来。
17.优选地，通过冷却对所述混合气体进行分离。冷却温度可为200℃-240℃，优选为200℃-220℃。所述混合气体经冷却后，产物二茂基金属化合物转化为液体，其他成分(主要为未反应的环戊二烯)依然保持为气体，通过将液体导出并收集至收集器内，即可实现产物分离。该过程操作简单，易于重复进行，适用于工业化大规模生产。
18.在一些具体实施例中，在将所述二茂基金属化合物从所述混合气体中分离出来之后，本发明的制备方法还包括：将二茂基金属化合物液体导入冷凝器中使其凝固。
19.在一些实施例中，二茂基金属化合物的制备方法包括：
20.在流化床中加热所述金属单质以除水；
21.在加料釜中对环戊二烯液体进行惰性气体置换以除氧，加热后，使环戊二烯气体进入精馏塔以除去低沸点物质；以及
22.将不含氧和低沸点物质的环戊二烯气体通入所述流化床中，在加热条件下使环戊二烯气体与所述金属单质反应。
23.优选地，在将不含氧和低沸点物质的环戊二烯气体通入所述流化床之前，对所述流化床进行惰性气体置换，以形成无氧的反应环境，并将所述流化床加热至反应温度400-700℃。优选地，置换次数可为3-8次，优选3-5次。优选地，所述惰性气体可为氩气、氦气或氮气等。在一些具体实施例中，所述惰性气体为氩气，氩气的纯度可为99％-99.999％，优选为99.999％。
24.优选地，以惰性气体为载体将不含氧和低沸点物质的环戊二烯气体通入所述流化床中。环戊二烯通入流化床后，在加热条件下会与金属单质固体发生气固反应，生成二茂基金属化合物。通过气固反应以及对环戊二烯的循环使用，可以提高反应效率和产物收率。
25.在一些具体实施例中，二茂基金属化合物的制备方法包括：
26.在流化床中加热所述金属单质以除水；
27.在加料釜中对环戊二烯液体进行惰性气体置换以除氧，加热后，使环戊二烯气体进入精馏塔以除去低沸点物质；
28.将不含氧和低沸点物质的环戊二烯气体通入所述流化床中，在加热条件下使过量的环戊二烯气体与所述金属单质反应，得到含有所述二茂基金属化合物的混合气体；
29.通过冷却将所述二茂基金属化合物转化为液体，以从所述混合气体中分离出来；以及
30.将液体二茂基金属化合物导入冷凝器中使其凝固。
31.优选地，未反应的环戊二烯经过收集后继续用于气固反应。在反应过程中，可不间断地向流化床中通入无水无氧的环戊二烯，以确保金属单质完全反应，并且不间断地收集所生成的二茂基金属化合物。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果：
33.本发明提供了一种二茂基金属化合物的制备方法，采用环戊二烯和高纯钴作为反应原料，通过加热使得环戊二烯升华至蒸气状态与加热的钴发生反应，以较高收率制得了二茂基金属化合物，有利于大规模生产应用。
34.此外，本发明采用金属单质钴与环戊二烯反应制备二茂基金属化合物，可实现二茂基金属化合物与原料钴的分离，简化提纯步骤，减少了纯化方面的困难，而且无需使用溶剂，没有废液的排放，更加环保，更加适合工业生产，且实现了节能减排。而现有技术采用无水金属盐和环戊二烯在溶剂中反应来制备二茂基金属化合物，纯化后处理时难以除去溶剂，且该方法溶剂消耗量较大，处理较为复杂；此外，所采用的溶剂一般具有较大毒性，带来一定的安全产生隐患。另外，该方法由于存在加料问题而难于工业化生产。与现有方法相比，本发明对四氢呋喃等有机溶剂的需求和消耗低，反应流程简单、可操作性强，可实现节能减排。
具体实施方式
35.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。
36.实施例1
37.在流化床中加入150g(2.55mol)单质钴，加热230℃，维持5h，使其水分除去，然后用氩气换3次，充分彻底除去微量的水分。将环戊二烯420g(6.35mol)加入至加料釜中，通过氩气置换3次后升温至130℃，使其气化进入精馏塔中分离出低沸点物质(如水等)。向流化床中通入氩气以进行气体置换。将流化床加热到500℃，以氩气为载体向流化床中通入环戊二烯以发生反应，在反应过程中持续通入环戊二烯，反应4小时后停止。将反应生成的混合气冷却至200℃分离出二茂钴液体，将二茂钴液体导入冷凝器内使其凝固并收集。未反应的环戊二烯经过收集后重复用于反应。收率参见下表1。
38.实施例2
39.在流化床中加入150g(2.55mol)单质钴，加热200℃，维持6h，使其水分除去，然后用氩气置换3次，充分彻底除去微量的水分。将环戊二烯340g(5.14mol)加入至加料釜中，通过氩气置换4次后升温至150℃，使其气化进入精馏塔中分离出低沸点物质(如水等)。向流化床中通入氩气以进行气体置换。将流化床加热到550℃，以氩气为载体向流化床中通入环戊二烯以发生反应，在反应过程中持续通入环戊二烯，反应5小时后停止。将反应生成的混合气冷却至210℃分离出二茂钴液体，将二茂钴液体导入冷凝器内使其凝固并收集。未反应的环戊二烯经过收集后重复用于反应。收率参见下表1。
40.实施例3
41.在流化床中加入220g(3.73mol)单质钴，加热220℃，维持5h，使其水分除去，然后
用氩气置换3次，充分彻底除去微量的水分。将环戊二烯620g(9.37mol)加入至加料釜中，通过氩气置换3次后升温至120℃，使其气化进入精馏塔中分离出低沸点物质(如水等)。向流化床中通入氩气以进行气体置换。将流化床加热到580℃，以氩气为载体向流化床中通入环戊二烯以发生反应，在反应过程中持续通入环戊二烯，反应6小时后停止。将反应生成的混合气冷却至220℃分离出二茂钴液体，将二茂钴液体导入冷凝器内使其凝固并收集。未反应的环戊二烯经过收集后重复用于反应。收率参见下表1。
42.对比例1
43.称取无水氯化钴200g，加热至500℃使其完全脱水；冷却至室温后，在氩气气氛下，加入到烧瓶中，缓慢滴入600ml无水甲醇，在50℃搅拌至溶解完全，得到无水氯化钴甲醇的混合溶液。
44.在另一烧瓶中，首先置换3-5次氩气，加入400g甲醇钠，1000ml无水甲醇到滴液漏斗中，真空氩气抽换3-5次后，将1000ml甲醇钠慢滴加入到甲醇钠中，在滴加过程中冷却溶液并维持温度在30-40℃范围内，搅拌甲醇钠完全溶解。
45.将氯化钴甲醇溶液在40-50℃温度下滴加至甲醇钠溶液中并反应30min，得到甲醇钴的醇溶液。保持上述温度，在此溶液中缓慢滴入环戊二烯的甲醇溶液600ml(体积比例为环戊二烯：甲醇＝1:1)，并反应5h，得到二茂钴的混合溶液。
46.将甲醇蒸出，通过甲苯初步溶解，过滤后得到溶液；蒸出甲苯后，加入石油醚回流，蒸去部分溶剂，冰水浴中冷却析晶，在氩气保护下，过滤混合物得到黑色晶体，真空干燥后在氩气气氛下保存。收率参见下表1。
47.对比例2
48.在流化床中加入150g(2.55mol)单质钴，加热200℃，维持6h，使其水分除去，然后用氩气置换3次，充分彻底除去微量的水分。将环戊二烯340g(5.14mol)加入至加料釜中，通过氩气置换4次后升温至150℃，使其气化进入精馏塔中分离出低沸点物质(如水等)。向流化床中通入氩气以进行气体置换。将流化床加热到750℃，以氩气为载体向流化床中通入环戊二烯以发生反应，在反应过程中持续通入环戊二烯，反应5小时后停止。将反应生成的混合气冷却至210℃分离出二茂钴液体，将二茂钴液体导入冷凝器内使其凝固并收集。未反应的环戊二烯经过收集后重复用于反应。收率参见下表1。
49.对比例3
50.在流化床中加入220g(3.73mol)单质钴，加热220℃，维持5h，使其水分除去，然后用氩气置换3次，充分彻底除去微量的水分。将环戊二烯620g(9.37mol)加入至加料釜中，通过氩气置换3次后升温至120℃，使其气化进入精馏塔中分离出低沸点物质(如水等)。向流化床中通入氩气以进行气体置换。将流化床加热到350℃，以氩气为载体向流化床中通入环戊二烯以发生反应，在反应过程中持续通入环戊二烯，反应6小时后停止。将反应生成的混合气冷却至220℃分离出二茂钴液体，将二茂钴液体导入冷凝器内使其凝固并收集。未反应的环戊二烯经过收集后重复用于反应。收率参见下表1。
51.表1：实施例1-3与对比例1-3的二茂钴收率对比，表中收率均以钴或钴化合物计算
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通过比较实施例1-3和对比例1-3可以看出，本发明方法的二茂钴收率明显高于对比例1-3。
[0055]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。