一种屏蔽中子和γ射线的Mxene-金属/稀土氧化物-硼化物复合材料及其制备方法

一种屏蔽中子和
γ
射线的mxene-金属/稀土氧化物-硼化物复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于辐射防护材料技术领域，具体地说，涉及一种一种屏蔽中子和γ射线的mxene-金属/稀土氧化物-硼化物复合材料，及一种屏蔽中子和γ射线的mxene-金属/稀土氧化物-硼化物复合材料的制备方法。


背景技术：

2.随着我国核工业与核技术的飞速发展，核在造福人类的同时，也给从业人员带来一定程度的危害。核工业领域主要需要对中子和γ射线进行防护，因此研究开发一种能够同时进行中子和γ射线屏蔽的复合材料变得十分重要。
3.目前现有的中子屏蔽材料主要以单一含硼化合物或单一稀土金属元素物质为主，二者复合在同一材料中起到协同作用的案例较少，且目前层状复合材料在结构上也是宏观的逐层进行实施，工艺复杂。
4.钆元素具有较大的中子吸收截面，但是快中子与其作用后会产生γ射线，而钆元素对γ射线的屏蔽能力有限，因此需要引入其他元素对产生的二次辐射进行屏蔽。若直接引入bi2o3，将二者进行简单的混合，那么其分散性可能较差，钆元素和氧化铋的分布不均匀，对中子及伽马射线的屏蔽较差。


技术实现要素：

5.本发明为了解决直接引入bi2o3，将二者进行简单的混合分布不均匀，对中子及伽马射线的屏蔽较差的技术问题，而提供了一种屏蔽中子和γ射线的mxene-金属/稀土氧化物-硼化物复合材料及其制备方法。
6.本发明采取了以下的技术方案：
7.本发明以mxene为稳定的骨架，构建微观层面上的层状复合结构，利用mxene较大的层表面积和更多的活性位点，对其层间进行修饰，即可以在微观上形成原子序数梯度设计，同时可以利用mxene的带负电特性，实现其与含硼化合物的自组装，所制备的复合材料实现了对中子和γ射线的双重屏蔽，具有更广阔的应用前景。本发明mxene由max相陶瓷基体，经过刻蚀后，得到层状结构的mxene材料；然后通过原子层沉积(ald)工艺在mxene表面表面制备一层钝化层，以提升mxene的抗氧化性，然后利用一步溶剂热法，对mxene层间进行修饰生长高z金属氧化物和稀土金属氧化物；最后通过静电引力与mxene-金属氧化物杂化体进行自组装，利用含硼化合物对mxene杂化体进行包覆，从而进行表面修饰，制备出具有中子、γ射线屏蔽能力的mxene-金属/稀土氧化物-硼化物复合材料。
8.本发明的一种屏蔽中子和γ射线的mxene-金属/稀土氧化物-硼化物复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
9.步骤一、利用ald(原子层沉积工艺)在mxene上形成钝化层；
10.步骤二、将a盐与b盐溶于溶剂中，搅拌至充分溶解，然后加入步骤一处理后的
mxene，超声处理至充分分散，随后加热，待反应结束后冷却至室温，用去离子水离心洗涤，取出沉淀后真空干燥，得到mxene-金属氧化物杂化体；
11.步骤三、将含硼化合物分散于去离子水中，加入阳离子表面活性剂，搅拌并超声处理至少30min，随后添加mxene-金属氧化物杂化体，搅拌至少6h，离心洗涤，取出沉淀后干燥，即得到mxene-金属氧化物杂化体-含硼化合物复合材料；
12.其中，步骤二中a盐为铋盐或钨酸盐，b盐为钆盐或钐盐。
13.进一步地限定，步骤一中mxene是由max相经过选择性刻蚀al制成的二维层状结构mxene材料，是采取氢氟酸刻蚀法、hcl lif刻蚀法、naoh高压釜刻蚀法、lewis刻蚀法中的任意一种方法选择性刻蚀al。
14.进一步地限定，所述max相为ti3alc2、ti2alc、ta4alc3、ta2alc、nb2alc、nb4alc3中的一种。
15.进一步地限定，步骤一中将mxene置于ald(原子层沉积工艺)的反应腔体内，再按下述步骤进行处理的:
16.步骤1、在0.10～0.20torr真空环境内，在150℃-225℃下与第一前驱体反应，反应完成后通入清洗气体清洗反应环境；
17.步骤2、然后在与步骤1同样的温度和压力条件下与第二前驱体反应，反应完成后通入清洗气体清洗反应环境；
18.步骤3、重复步骤1至步骤2的操作至少5次，得到表面沉积有钝化层的mxene材料。
19.进一步地限定，ald(原子层沉积工艺)制备钝化层可以为al2o3或zno中的一种，对应的第一前驱体可以为三甲基铝(tma)或二乙基锌(c4h
10
zn)中的任意一种，第二前驱体为h2o。
20.所述清洗气体指的是不与反应物或者产物等发生反应的气体，通入清洗气体的目的一方面是清洗管路，另一方面是清洗反应过程中剩余的前驱体以及反应产生的副产物。本发明采用高纯氮气(质量纯度为99.999％)作为清洗气体。
21.步骤1和2所述反应温度为150℃、180℃、200℃、225℃。
22.进行一次步骤1和2为进行一次反应循环，所述一次反应循环的时间为1min-3min，例如1min、2min、3min等。
23.通过控制重复次数来控制金属材料(铝或锌)在mxene层中的含量，所述重复的次数优选为5次-30次，例如5次、10次、20次、30次。
24.进一步地限定，所述铋盐为bi(no3)3·
5h2o。
25.进一步地限定，所述钨酸盐为na2wo4、cawo4、cowo4、cdwo4或fewo4。
26.进一步地限定，所述钆盐为gd(no3)3·
6h2o、gd(so4)3·
6h2o或gdcl3·
6h2o。
27.进一步地限定，所述钐盐为sm(no3)3·
6h2o或smcl3·
6h2o。
28.进一步地限定，步骤二中a盐、b盐与步骤一处理后mxene的质量比为：(0.1～0.4)：(0.1～0.4)：0.5。
29.进一步地限定，步骤二中溶剂热法所选溶剂为乙醇和乙二醇的混合液，乙醇和乙二醇的体积比:v
c2h6o
：v
c2h6o2
＝4:1，溶剂具体用量可根据溶剂热所用反应釜的大小而定。
30.进一步地限定，步骤二中在130℃～180℃下反应5h～12h。
31.进一步地限定，步骤二中在60℃-80℃下真空干燥8h-12h。
32.进一步地限定，步骤三中所述含硼化合物为bn或b4c。
33.进一步地限定，步骤三中所述阳离子表面活性剂可以为ctab(十六烷基三甲基溴化铵)、pvp、十二烷基苯磺酸钠以及十二烷基硫酸钠中的一种。
34.方法上述制备的mxene-金属/稀土氧化物-硼化物复合材料。
35.在中子辐照场下，当快中子与材料相互作用时，可先通过与gd2o3作用进行快中子的减速，漫画后变成热中子，但这个过程会释放出二次辐射γ射线，γ射线可以与材料中的bi2o3相互作用，达到衰减和吸收的效果。而被慢化的中子可以继续和材料中的gd2o3以及bn相互作用，最终被衰减和吸收。ti3c2t
x
在整个材料体系中不仅起到稳定的骨架结构，其多层碳结构也对中子的吸收屏蔽有一定的贡献。
36.在γ射线辐射场下，当伽马射线与材料作用时，bi2o3与gd2o3可以同时起到对伽马射线的衰减效果，二者通过光电效应、康普顿散射以及电子对效应，协同作用屏蔽γ射线。
37.如果是中子与γ射线的混合辐照场下，材料实现的协同屏蔽作用如上所述。
38.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
39.本发明充分发挥mxene二维层状材料稳定的骨架结构，利用其较大的表面积和丰富的活性位点，对其层间进行修饰，采用一步溶剂热法制备高z金属氧化物和稀土金属氧化物，使其锚定在mxene层间，在γ射线屏蔽上，两种金属氧化物实现协同作用；
40.由于mxene在刻蚀后其带负电荷，因此，通过采用阳离子表面改性及对含硼化合物进行表面改性，然后将负载两种金属氧化物的mxene杂化物与改性后的含硼化合物进行自组装，充分利用静电引力，实现含硼化合物对mxene杂化物的负载与包裹，在中子屏蔽时，稀土金属氧化物与含硼化合物实现协同作用，同时产生的二次辐射由高z金属氧化物进行进一步屏蔽和防护；
41.由于mxene过渡金属m位可选种类多，mxene在整个复合材料中不仅可以起到稳定的骨架作用，还可以根据其m位金属的选择，作为低z或高z金属化合物材料，在屏蔽中子或γ射线方面从元素组成的角度实现不同的协同作用，实现了材料可调控的功能。
42.mxene材料的引入，不仅为高z金属氧化物和稀土金属氧化物提供了稳定的二维层状骨架，且mxene丰富可选的m位过渡金属使得不同的mxene对于中子或γ射线的屏蔽起到不同的协同作用；
43.充分利用mxene带负电的特性，通过表面改性与自组装技术，实现了含硼化合物与mxene的结合，使得整个复合材料在中子和γ射线的屏蔽性能上具有更好的协同和更优的效果；
44.与传统单一材料对比可以发现，该复合材料可实现对中子和γ射线同时屏蔽，该复合材料不仅结构上实现了宏观设计的交替层状结构，而且在元素组成上也实现了对不同射线的协同屏蔽。
45.为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
46.图1是实施例1制备的ti3c2t
x-bi2o
3-gd2o3复合材料sem图；
47.图2是实施例1制备的ti3c2t
x-bi2o
3-gd2o
3-bn复合材料sem图；
48.图3是实施例1制备的ti3c2t
x-bi2o
3-gd2o
3-bn复合材料eds图。
具体实施方式
49.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
50.实施例1：本实施例中屏蔽中子和γ射线的mxene-金属/稀土氧化物-硼化物复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
51.步骤一、mxene的制备：
52.使用氢氟酸(hf)对ti3alc2在室温(25℃)刻蚀24h，得到二维层状结构ti3c2t
x
材料。
53.步骤二、二维层状结构ti3c2t
x
材料置于ald反应腔体内，进行钝化层的制备，具体步骤如下：
54.步骤1、在0.10torr真空环境内，在200℃下，以脉冲形式通入三甲基铝(tma)，ti3c2t
x
材料与tma反应，脉冲时间为6s；反应完成后通入高纯氮气(质量纯度为99.999％)吹扫以清洗反应环境，吹扫时间为40s；
55.步骤2、在与步骤1同样的温度和压力条件下，以脉冲形式通入超纯水(第二前驱体)进行反应，脉冲时间为6s，然后通入质量纯度为99.999％的氮气吹扫反应以清洗反应环境，吹扫时间为40s；
56.步骤3、依次重复步骤1和2的操作10次，得到表面沉积有al2o3钝化层的mxene材料。
57.步骤三、一步溶剂热制备高z/稀土金属氧化物
58.首先称量0.2g的bi(no3)3·
5h2o与0.2g的gd(no3)3·
6h2o，溶于由52ml乙醇和13ml乙二醇配置混合溶剂中，搅拌10分钟，使bi(no3)3·
5h2o和gd(no3)3·
6h2o充分溶解，此时向前述溶液中加入0.5g ti3c2t
x
，超声处理30min，使ti3c2t
x
充分分散。随后将溶液转移至反应釜中，在160℃下反应5h，待反应结束后冷却至室温，用去离子水离心洗涤沉淀，在80℃下真空干燥8h，得到ti3c2t
x-bi2o
3-gd2o3金属氧化物杂化体。
59.步骤四、自组装法制备mxene-金属氧化物杂化体-含硼化合物复合材料：
60.首先取0.5g的bn分散于300ml去离子水中，加入0.1g的阳离子表面活性剂(ctab)，充分搅拌并超声处理30min。随后添加0.5g的ti3c2t
x-bi2o
3-gd2o3金属氧化物杂化体，搅拌12h，随后离心洗涤得到沉淀，干燥后得到ti3c2t
x-bi2o
3-gd2o
3-bn复合材料。
61.实施例2：本实施例中屏蔽中子和γ射线的mxene-金属/稀土氧化物-硼化物复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
62.步骤一、mxene的制备：
63.使用氢氟酸(hf)对ta4alc3在55℃刻蚀96h，得到二维层状结构ta4c3t
x
材料。
64.步骤二、二维层状结构ta4c3t
x
材料置于ald反应腔体内，进行钝化层的制备，具体步骤如下：
65.步骤1、在0.20torr真空环境内，在200℃下以脉冲形式通入三甲基铝(tma)，ta4c3t
x
材料与第一前驱体三甲基铝(tma)反应，脉冲时间为6s；反应完成后通入高纯氮气(质量纯度为99.999％)吹扫以清洗反应环境，吹扫时间为40s。
66.步骤2、然后在与步骤1同样的温度和压力条件下，以脉冲形式通入超纯水(第二前驱体)进行反应，脉冲时间为6s，然后通入质量纯度为99.999％的氮气吹扫反应以清洗反应
环境，吹扫时间为40s；
67.步骤3、依次重复步骤1和2的操作20次，得到表面沉积有al2o3钝化层的mxene材料。
68.步骤三、一步溶剂热制备高z/稀土金属氧化物
69.首先称量0.15g的bi(no3)3·
5h2o与0.3g的gd(no3)3·
6h2o，溶于由52ml乙醇和13ml乙二醇配置混合溶剂中，搅拌15分钟，使bi(no3)3·
5h2o和gd(no3)3·
6h2o充分溶解，此时向前述溶液中加入0.5g ti3c2t
x
，超声处理30min，使ti3c2t
x
充分分散。随后将溶液转移至反应釜中，在160℃下反应5h，待反应结束后冷却至室温，用去离子水离心洗涤沉淀，在80℃下真空干燥8h，得到ti3c2t
x-bi2o
3-gd2o3金属氧化物杂化体。
70.步骤四、自组装法制备mxene-金属氧化物杂化体-含硼化合物复合材料：
71.首先取0.5g的b4c分散于去离子水中，向其中加入0.1g的阳离子表面活性剂(pvp)，充分搅拌并超声处理30min。随后将0.5g的ti3c2t
x-bi2o
3-gd2o3金属氧化物杂化体添加到溶液中，搅拌12h，随后离心洗涤得到沉淀，干燥后得到ti3c2t
x-bi2o
3-gd2o
3-b4c复合材料。
72.屏蔽性能测试
73.对实施例制备的材料进行中子和γ射线屏蔽性能测试，将所制备的复合材料与环氧树脂进行复合，制备填料比为20％、厚度为5mm的复合材料片，对圆片进行屏蔽性能测试，通过中子和
241
am屏蔽测试，材料的线性衰减系数为1.34cm-1
，对中子的屏蔽效率可达10.3％。
74.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。