一种改性石墨烯的水泥基材料及其制备方法

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种改性石墨烯的水泥基材料及其制备方法。


背景技术：

2.水泥基材料在各行各业是最常用的建筑工程材料，其广泛应用于建筑、道路、桥梁、海工等基础设施。水泥、砂、骨料等与水按一定比例配合，经搅拌而得的水泥混凝土，在成型后具有优异的力学性能。随着需求的不断提高，普通的水泥基材料已经不能满足严苛应用环境的要求，为此近年来出现了许多的外加剂用于提升水泥材料的各方面性能。
3.其中常见的增强材料之一是石墨烯，因其具有独特的准二维层状结构，表面含有羟基、羧基等大量的极性含氧基团，掺入在水泥基材料中能提高水泥基材料的抗压强度、抗折强度，并且能够有效的防止裂纹的产生。
4.中国专利cn107311569a公布了一种羧基功能化氧化石墨烯混凝土及其制备方法，所述羧基功能化氧化石墨烯混凝土配方为：羧基功能化氧化石墨烯分散液0.25～0.55kg/m3，水150～200kg/m3，水泥390～420kg/m3，粉煤灰50～70kg/m3，硅灰15～40kg/m3，碎石1100～1200kg/m3，细砂600～700kg/m3，减水剂4.5～6.5kg/m3。中国专利cn108424085a公开了一种氧化石墨烯增强水泥基砂浆材料的制备方法，该方法改变了氧化石墨烯的添加方式，首先通过液氮快速冷冻氧化石墨烯水性分散液，然后将氧化石墨烯分散液冰块破碎并在此过程中逐渐加入标准砂和水泥，最后将此混合物搅拌均匀得到氧化石墨烯增强的水泥基砂浆材料。
5.中国专利cn108164212a公开了一种c45氧化石墨烯混凝土及其制备方法，所述混凝土包括下述质量份数的原料：水泥168份、水305、天然河沙655份、碎石1272份、聚羧酸高效减水剂6.1份、氧化石墨烯溶液原料2.07份；所述混凝土的制备方法包括原料的配比、原料的混合、浇筑、成型及养护，制备方法简单易操作。
6.中国专利cn108948259a公开了用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液及其制备方法和应用，改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液由以下材料按照质量份组成：质量分数为0.2％的氧化石墨烯片层分散液100～200份、插层聚合单体5～8份、共聚单体10～15份，引发剂0.2～0.5份，碱性物质1～2份。本发明还公开了改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液的制备方法，创新之处在于通过插层作用、模板效应及接枝聚合制备了少片层(1～3单片层聚集体)氧化石墨烯纳米片层均匀分散液
7.中国专利cn107353397a一种石墨烯
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水性环氧高分散体系合成方法，包括以下步骤：第一步、取缩水甘油醚环氧树脂与双端氨基小分子胺进行加成扩链反应得到端氨基亲水聚醚链段；第二步、取端氨基亲水聚醚链段与大分子环氧基进行加成扩链反应得到端氨基长链非离子自乳化环氧固化剂；第三步、采用超声辅助hummers法制备低氧化度石墨烯；第四步、取非离子型自乳化环氧固化剂与低氧化度石墨烯进行共价接枝修饰反应得到石墨烯
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水性环氧高分散体系。
8.通过对石墨烯进行表面改性是提高石墨烯分散性的主要手段，而且分散性差的情况下，石墨烯容易发生再次团聚导致石墨烯在水泥基材料中分散不均匀，更容易导致应力分布集中，最终使水泥基材料抗压强度、弹性模量下降，更容易发生开裂。另外，虽然现有技术针对石墨烯的改性研究较多，但是更多的情况下是需要提前制备改性石墨烯分散液，然而长时间的储存也会导致石墨烯的团聚、或者是需要以分散液液体进行储存，这并不利于现场的施工。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种改性石墨烯的水泥基材料及其制备方法，所述改性石墨烯的水泥基材料在保证水泥基力学性能提升的基础上，由本发明制备的改性石墨烯能够以固体的状态储存，在现场施工时仅需要分散在水中即可使用，更利于施工、更好的保证施工进度和效率。
10.一种改性石墨烯的水泥基材料，按照重量份，包括以下原料组成：
11.水泥300～400份、
12.粒径为50～80μm的粉煤灰60～80份、
13.粒径为5～10μm的硅灰100～200份、
14.粒径为1～5mm的河沙500～700份、
15.改性的石墨烯20～50份、
16.聚羧酸高效减水剂30～40份、
17.水60～100份；
18.所述改性的石墨烯通过以下步骤制备：
19.(1)将200～300g商业购买的石墨烯纳米片分散在5～10ml三乙醇胺、500～600ml水混合液中，搅拌30～60min得到ph为9.5～10.5的第一混合液；
20.(2)升高温度值50～60℃后向第一混合液中缓慢加入20～50ml聚甲基氢硅氧烷进行反应，反应过程中持续搅拌得到第二混合液，将第二混合液静置陈化3～5h，然而过滤分离得到固体混合物、并依次用水、丙酮、水进行洗涤，干燥备用；(3)将0.1～0.5mol聚乙二醇溶于200～400ml甲苯溶剂中，在惰性气氛环境中加热至60～80℃并缓慢加入步骤(2)中的固体混合物，搅拌下反应2～5h，得到第三混合液；
21.(4)过滤第三混合液，取固体混合物分散在丙醇中；再次过滤，取固体混合物分散在水中；过滤、并干燥即可获得改性的石墨烯粉末。
22.进一步地，所述粉煤灰比表面积为500～800m2/kg；所述硅灰比表面积700～1000m2/kg。
23.进一步地，所述石墨烯纳米片层厚度为1.5～3nm、平面尺寸为80～120nm。
24.进一步地，所述步骤(4)重复至少两次。
25.进一步地，所述水泥基材料还包括10～20份镀铜钢纤维，所述镀铜钢纤维长度为5～10mm、直径为0.1～0.5mm。
26.本发明采用聚甲基氢硅氧烷接枝到石墨烯纳米片上，由于烷基支链的存在可以在石墨烯纳米片形成疏水结构，然后利用亲水性聚乙二醇一部分接枝到石墨烯纳米片上、部分与疏水结构发生键合形成了长链亲水结构，从而可以提高分散性；另外一方面由于表面
还接枝有部分疏水结构，在分散在水中可以促使长链亲水结构与水分子形成氢键，由此能够进一步提高分散性。也就是使得改性的石墨烯粉末在使用时直接通过简单的搅拌即可分散在水中，有利于现场施工，而且由于优异的分散性，改性的石墨烯粉末分散在水中可以长时间(超过6个月)形成稳定的分散液而不会团聚发生分层。
27.本发明还提供了一种改性石墨烯的水泥基材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
28.(1)根据原料组成称取上述原料，将改性的石墨烯、聚羧酸高效减水剂加入水中，搅拌使其分散均匀，得到分散液；
29.(2)将水泥、粉煤灰、硅灰、河沙放入搅拌器内混合均匀，然而将步骤(1)分散液分2～3次倒入搅拌器内继续搅拌，得到混合料；
30.(3)将混合料注入模具内、轻振至密实，养护后得到改性石墨烯的水泥基材料。
31.进一步地，所述养护具体是在温度为24
±
3℃、相对湿度为95
±
5％的条件下养护28d。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
33.(1)本发明制备的改性石墨烯能够以固体的状态储存，在现场施工时仅需要分散在水中即可使用，更利于施工、更好的保证施工进度和效率。
34.(2)采用改性的石墨烯增强材料体系，能够激发促进水化反应微结构的形成，实现水泥及材料密实性、低收缩、高韧性、超高强度和超高耐久性。
附图说明
35.图1为改性石墨烯分散液静置4～7个月的分散情况图；其中图a对应于放置4个月、图a’对应于放置5个月、图b对应于放置6个月、图b’对应于放置7个月。
36.图2为实施例1制备的水泥基材料的扫描电镜图(放大倍数为3000)。
37.图3为对比例1制备的水泥基材料的扫描电镜图(放大倍数为300)。
具体实施方式
38.以下结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本技术所附权利要求所限定的范围。
39.1、为了后续的便捷，我们预先按照本技术方法制备得到改性石墨烯原料，所述改性的石墨烯通过以下步骤制备：
40.(1)将250g商业购买的石墨烯纳米片(石墨烯纳米片层厚度为2nm、平面尺寸为90nm)分散在10ml三乙醇胺、500ml水混合液中，搅拌40min得到ph为9.8的第一混合液；
41.(2)升高温度值55℃后向第一混合液中缓慢加入40ml聚甲基氢硅氧烷进行反应，反应过程中持续搅拌得到第二混合液，将第二混合液静置陈化4h，然而过滤分离得到固体混合物、并依次用水、丙酮、水进行洗涤，干燥备用；
42.(3)将0.3mol聚乙二醇溶于300ml甲苯溶剂中，在惰性气氛环境中加热至70℃并缓慢加入步骤(2)中的固体混合物，搅拌下反应3h，得到第三混合液；
43.(4)过滤第三混合液，取固体混合物分散在丙醇中；再次过滤，取固体混合物分散
在水中；过滤、并干燥即可获得改性的石墨烯粉末。
44.再次将改性的石墨烯粉末在搅拌的过程分散于水中，放置并观测其分散情况，根据试验可知，本技术制备的改性的石墨烯粉末具有优异的分散性能，通过简单的搅拌即可达到快速分散的效果，并且经过7个月的静置，改性的石墨烯依然均匀的分散在水中，并未发生团聚分层的现象。由此可见。本发明制备的改性的石墨烯粉末不仅可以以固体形式储存，即便是以液态储存，保质期限也长达半年以上；并且即便是后续发生了分散，也可以通过再次搅拌进行分散。本发明制备的改性的石墨烯粉末具有良好的现场施工优异。
45.实施例1
46.一种改性石墨烯的水泥基材料，按照重量份，包括以下原料组成：
47.水泥300份、
48.比表面积为500m2/kg、粒径为50μm的粉煤灰60份、
49.比表面积为700m2/kg、粒径为5μm的硅灰100份、
50.粒径为1mm的河沙500份、
51.改性的石墨烯20份、
52.聚羧酸高效减水剂30份、
53.水80份；
54.所述水泥基材料的制备方法包括如下步骤：
55.(1)根据原料组成称取上述原料，将改性的石墨烯、聚羧酸高效减水剂加入水中，搅拌使其分散均匀，得到分散液；
56.(2)将水泥、粉煤灰、硅灰、河沙放入搅拌器内混合均匀，然而将步骤(1)分散液分3次倒入搅拌器内继续搅拌，得到混合料；
57.(3)将混合料注入模具内、轻振至密实，养护后得到改性石墨烯的水泥基材料。
58.其中，所述养护具体是在温度为25℃、相对湿度为95％的条件下养护28d。
59.实施例2
60.一种改性石墨烯的水泥基材料，按照重量份，包括以下原料组成：
61.水泥400份、
62.比表面积为800m2/kg、粒径为80μm的粉煤灰80份、
63.比表面积为1000m2/kg、粒径为10μm的硅灰200份、
64.粒径为5mm的河沙700份、
65.改性的石墨烯50份、
66.聚羧酸高效减水剂40份、
67.水150份；
68.所述水泥基材料的制备方法包括如下步骤：
69.(1)根据原料组成称取上述原料，将改性的石墨烯、聚羧酸高效减水剂加入水中，搅拌使其分散均匀，得到分散液；
70.(2)将水泥、粉煤灰、硅灰、河沙放入搅拌器内混合均匀，然而将步骤(1)分散液分3次倒入搅拌器内继续搅拌，得到混合料；
71.(3)将混合料注入模具内、轻振至密实，养护后得到改性石墨烯的水泥基材料。
72.其中，所述养护具体是在温度为25℃、相对湿度为95％的条件下养护28d。
73.实施例3
74.一种改性石墨烯的水泥基材料，按照重量份，包括以下原料组成：
75.水泥350份、
76.比表面积为600m2/kg、粒径为60μm的粉煤灰70份、
77.比表面积为800m2/kg、粒径为7μm的硅灰150份、
78.粒径为1mm的河沙600份、
79.改性的石墨烯40份、
80.聚羧酸高效减水剂35份、
81.水120份；
82.所述水泥基材料的制备方法包括如下步骤：
83.(1)根据原料组成称取上述原料，将改性的石墨烯、聚羧酸高效减水剂加入水中，搅拌使其分散均匀，得到分散液；
84.(2)将水泥、粉煤灰、硅灰、河沙放入搅拌器内混合均匀，然而将步骤(1)分散液分3次倒入搅拌器内继续搅拌，得到混合料；
85.(3)将混合料注入模具内、轻振至密实，养护后得到改性石墨烯的水泥基材料。
86.其中，所述养护具体是在温度为25℃、相对湿度为95％的条件下养护28d。
87.对比例1
88.对比例与实施例1相同，唯一的区别在于对比例1添加商业购买的石墨烯纳米片。
89.对比例2
90.对比例与实施例1相同，唯一的区别在于对比例1不添加商业购买的石墨烯纳米片、也不添加本技术制备的改性石墨烯。
91.2、对实施例1-3以及对比例1-2制备的水泥基材料进行观察。
92.从图1可以看出，改性的石墨烯以片状形式分散在水泥基材料中，并且嵌入在水泥基材料中起到了桥连的作用，可以阻断和延缓微小裂纹的产生和扩大，有效的保证了水泥基材料的力学性能的提高。实施例2-3与实施例1的情况基本相同。
93.从图2可以看出，在未采用改性石墨烯的情况下，水泥基材料表面出现了狭长的裂缝，这说明即便是采用了石墨烯纳米片作为增强，其效果也并不理想。狭长的裂缝在后续的工程应用下容易扩展为更大的裂纹，导致结构的失效。对比例2与对比例1相似，但是水泥基材料表面出现了的裂纹宽度和数量均多于对比例1.这也说明相对于未添加，添加未改性的水泥基材料表面出现了狭长的裂缝还是可以起到一定的作用。
94.3、根据混凝土测试标准对各方面性能进行测试，具体的测试结果记录于表1-2。
[0095][0096]
根据实验数据可知，在添加石墨烯、改性石墨烯的水泥基材料在抗压强度、抗折强度相对于未添加的情况有明显的提升，这也符合石墨烯能够有效提高力学性能的普通知识。然而在未改性的情况下，其提高效果也明显低于本技术经过改性的石墨烯。
[0097][0098]
氯离子渗透深度、氯离子迁移系数的测试也可以发现，改性石墨烯的水泥基材料抗氯离子渗透性显著提升，主要原因是改性的石墨烯能够改善水化反应产物的结构，使得微观缝隙数量减少，使得水泥基材料更加密实，能够阻止氯离子沿着缝隙侵入内部的钢筋，进而提高水泥基材料的使用寿命。另外，改性石墨烯也有利于改善抗干缩特性。
[0099]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。