一种生物基氨纶纤维及其制备方法与流程

1.本发明属于化工材料领域，涉及生物基氨纶纤维及其制备方法。
技术背景
2.氨纶国际上通称为spandex，又称聚氨基甲酸酯弹性纤维，是一种高弹性纤维，于上世纪五十年代工业化生产，随着生产技术的提高和应用技术的推广，氨纶的生产和消费得到了强劲地推动，尤其是近几年，更是迎来了氨纶纤维生产和消费的飞速发展。
3.氨纶已广泛应用于各类弹性织物，如运动装、时装及其它弹力薄型织物等，是发展高档弹性纺织品不可缺少的特殊纤维，有着非常广泛的应用价值和发展前景。氨纶纤维具有优越的高弹性和弹性恢复率，弹性伸长率高达400～800％，当伸长率为500％时，仍有大于95％的弹性恢复率，这是其它纤维所无法比拟的。
4.氨纶纤维的弹性来自于纤维分子链中的嵌段的软硬链段。在氨纶单个大分子微观结构上，氨纶大分子链是由聚醚(软链段)与氨基甲酸酯、异氰酸酯、脲键(硬链段)交替组成的线型嵌段共聚物。软段可以伸缩，由硬段互相衔接起来，软硬段交替相当于形成一连串的小弹簧。
5.在氨纶多个分子的聚集体结构上，其硬链段是易结晶的氨基甲酸乙酯和脲基结构，分子链间的亚氨基和羰基可形成较强的氢键结合。软链段在常温下受力后可以自由移动,分子链间作用力很弱。硬段拉伸取向后形成结晶缠结交联，软段类似弹簧可以移动，相当于把许多小弹簧编织成一张渔网，既有伸缩弹性，又可以利用硬段结晶节点进行回拉收缩。
6.氨纶分子结构中的“软段”主要来自于聚醚，如聚-1,4-丁二醇(ptmeg)，聚-1,2-丙二醇，甚至聚乙二醇等和脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯，聚己内酯等；
7.如专利文献us5962130和us6096252介绍了干纺法制备耐用氨纶纤维的方法，其利用分子量2000的聚四亚甲基醚(ptmg)为二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等二异氰酸酯化合物为原料，在dmac(n,n-二甲基乙酰胺)溶液中制备氨纶纤维。
8.专利文献us5000899介绍了以中利用聚四氢呋喃，或聚-(3-甲基四氢呋喃)为二元醇原料制备氨纶纤维的方法，其所用的扩链剂为二元胺。所制备的纤维具有较好热湿蠕变和热定型效率。
9.专利文献us6063892介绍了以中利用聚醚，如聚四氢呋喃为二元醇原料，而双-(4-异氰酸酯苯基)丙烷或1,4-双(4-异氰酸酯基-α,α二甲基苄基)苯作为二异氰酸酯原料的氨纶纤维的制备方法。
[0010][0011]
专利文献us4871818和专利文献us4767828介绍了利用聚酯作为二元醇原理制备氨纶纤维的方法。其中，所用的聚酯是由新戊二醇与1,12-十二烷二酸缩聚制备的聚酯二元
醇，分子量在2200-2700之间，酸值小于5毫克当量每公斤。其所选用的二元醇和二元酸均为石化基来源。
[0012]
专利文献us4504612中介绍了添加聚酯作为消烟雾剂(antifume)的氨纶纤维制备方法。此方法中聚酯并不作为聚合反应原料，仅仅作为助剂在聚合完成后添加。
[0013]
专利文献us5118780中介绍了利用3-甲基-1,5-戊二醇和脂肪酸制备聚酯二元醇，然后制备氨纶纤维的方法，其中所有的二元酸为壬二酸至十二烷二酸，所制备的聚酯分子量在1000-3500。
[0014]
日本专利文献101496/1973同样介绍了利用3-甲基-1,5-戊二醇制备聚酯二元醇，然后熔融纺丝制备氨纶纤维的方法；日本专利文献173117/1985介绍了用1,6-己二醇，1,10-癸二醇制备聚酯二元醇进而制备氨纶的方法，其扩链剂为普通的二胺化合物。
[0015]
专利文献cn202110922180.9介绍了一种功能性氨纶纤维的制备方法。其制备方法只是简单地向聚合原料中添加石墨烯和碳纳米管等原料；专利文献cn202110925027.1中介绍了以中高回弹耐氯氨纶纤维的制备方法，其中所添加的耐氯稳定剂为4,11-二氨基-1h-萘并[2,3-f]异吲哚-1,3,5,10(2h)-四酮；专利文献cn202110943822.3中介绍了一种耐高温耐碱氨纶及其制备方法，其主要方法是向聚合单体中引入3-甲基-2-丁烯咖啡酸酯；专利文献cn202110432982.1中介绍了一种熔融纺丝制备的氨纶及其方法，其方法是通过对喷丝端喷出的熔体细流进行照射，使得熔体内提前引入的交联基团发生交联而至制备。专利文献cn201510304961.6介绍了一种超分散剂及无染聚氨酯弹性纤维的制备方法，其关键点在于提前制备超分散剂；专利文献cn201610204295.3介绍了一种易着色聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其主要方法是扩链剂中添加有4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
[0016]
现有的氨纶纤维的主要原料一般为聚酯二元醇、聚醚二元醇和二异氰酸化合物，扩链剂为二元胺化合物。这些原料均为石化基原材料，所制备的氨纶纤维中生物碳含量几乎为零。


技术实现要素：

[0017]
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，涉及一种阳离子可染生物基氨纶纤维及其制备方法。
[0018]
本发明所制备的生物基氨纶纤维，该生物基氨纶纤维主要由生物基聚酯二元醇、二异氰酸酯化合物、扩链剂氨基酸和封端剂氨基酸组成；
[0019]
所述的生物基聚酯二元醇，其结构如下：
[0020][0021]
其中，r1为：-(ch2)
8-或者-(ch2)
9-，或者两者的混合物；
[0022]
r2为：-(ch2)
6-、-(ch2)
10
或者-(ch2)
11-，或者两者的混合物；
[0023]
n为3-11的自然数。
[0024]
本发明所述的阳离子可染生物基氨纶纤维，其进一步优选的技术方案是：所述的生物基聚酯二元醇的分子量为1500-3000，用量为生物基氨纶纤维总质量的70-80％。
[0025]
本发明所述的阳离子可染生物基氨纶纤维，其进一步优选的技术方案是：所述的
扩链剂氨基酸为赖氨酸。
[0026]
本发明所述的阳离子可染生物基氨纶纤维，其进一步优选的技术方案是：所述的封端剂氨基酸选自：甘氨酸、谷氨酸、牛磺酸钠、天门冬氨酸或者丙氨酸。
[0027]
本发明所述的阳离子可染生物基氨纶纤维，其进一步优选的技术方案是：所述的二异氰酸酯化合物为二苯甲烷二异氰酸酯或者甲苯二异氰酸酯。
[0028]
本发明还公开了一种如以上技术方案所述的阳离子可染生物基氨纶纤维中的生物基聚酯二元醇的制备方法：所述的生物基聚酯二元醇的合成原料中的二元酸为1,10-癸二酸、1,11-十一碳二酸；所述的1,10-癸二酸来源于蓖麻油裂解；所述的1,11十一碳二酸，来源于生物发酵法制备；所述的生物基聚酯二元醇的合成原料中的二元醇为：1,6-己二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一碳二醇，且均为生物法制备得到。本发明所述的生物法可以为现有技术中公开的生物法。
[0029]
本发明还公开了一种如以上技术方案所述的阳离子可染生物基氨纶纤维的制备方法，其步骤如下：
[0030]
(1)预聚：在装有一定量的有机溶剂n，n-二甲基乙酰胺(dmac)的反应釜中，将1摩尔份生物基聚酯二元醇，配制成25％～30％浓度的溶液，然后边搅拌边加入二异氰酸酯化合物2.0-2.02摩尔份，40-45℃下预聚3-6小时；
[0031]
(2)扩链：反应釜中加入1摩尔份的扩链剂赖氨酸，对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应，40-45℃下扩链2-3小时；
[0032]
(3)封端：加入0.1-0.15摩尔份的封端剂氨基酸，对第(2)步所制备的聚合物进行封端，40-45℃下封端2-3小时；
[0033]
(4)熟化：将第(3)步中所制备的生物基聚氨酯溶液在37-45℃下持续搅拌28-30小时进行熟化；
[0034]
(5)纺丝：将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油等操作进行纺丝，制成氨纶纤维。
[0035]
步骤(1)中，反应原料中的生物基聚酯二元醇优选：分子量1500-3000的聚癸二酸己二醇酯、聚癸二酸癸二醇酯、聚癸二酸十一碳二醇酯、聚十一碳二酸己二醇酯、聚癸二酸/十一烷二酸己二醇酯、聚癸二酸/十一烷二酸癸二醇酯、聚癸二酸/十一碳二酸十一碳二醇酯。
[0036]
与现有技术相比，本发明专利的有益效果是：
[0037]
1.本发明中制备氨纶纤维所选用的聚酯二元醇的制备原料为生物基原料，即通过生物原料化学法或生物发酵法制备得到,本发明做制备氨纶纤维中生物碳含量高于70％。
[0038]
2.本发明制备氨纶纤维的扩链剂和封端剂为生物来源的氨基酸，所制备成纤维后可以用阳离子染料进行染色。
具体实施方式
[0039]
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
[0040]
以下实施例中的所用到的聚酯二元醇均为生物基聚酯二元醇，其制备生物基聚酯二元醇的原料癸二酸、十一碳二酸、己二醇、十一碳二醇均为生物来源产品，可通过生物发酵或蓖麻油酸化学处理得到。
[0041]
选用生物来源的聚酯二元醇为原料，与二异氰酸酯反应制备异氰酸酯封端的生物基聚酯，然后利用生物来源的赖氨酸进行扩链，最后利用生物来源的氨基酸进行封端制备氨纶纤维。所制备的氨纶纤维因在扩链和封端过程中引入了氨基酸中的羧酸或磺酸基团，所制备成纤维对阳离子染料具有亲和性，氨纶纤维可以用阳离子染料进行染色。
[0042]
以甲苯二异氰酸酯为二异氰酸酯化合物和牛磺酸钠为封端剂为例，氨纶纤维合成示路线如下：
[0043][0044]
实施例1，一种阳离子可染生物基氨纶纤维的制备实验：
[0045]
(1)预聚：在装有500kg n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的反应釜中，将214kg生物基聚酯二元醇(聚癸二酸己二醇酯，羟值74.8，分子量1500。南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司生产)，然后边搅拌边加入二苯甲烷二异氰酸酯(巴斯夫化学生产)71.4kg，40℃下预聚3小时；
[0046]
(2)扩链：反应釜中加入20.86kg的扩链剂赖氨酸(山东睿源生物科技公司生产)，对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应，40℃下扩链2小时；
[0047]
(3)封端：加入1.89kg的封端剂天门冬氨酸(山东睿源生物科技公司生产)，对第(2)步所制备的聚合物进行封端，40℃下封端2小时。
[0048]
(4)熟化：将第(3)步中所制备的生物基聚氨酯溶液在45℃下持续搅拌28小时进行熟化，测的体系粘度3550泊。
[0049]
(5)纺丝：将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油等操作进行纺丝，制成氨纶纤维，编号1#。
[0050]
实施例2，一种阳离子可染生物基氨纶纤维的制备实验：
[0051]
(1)预聚：在装有700kg n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的反应釜中，将300kg生物基聚酯二元醇116(聚十一碳二酸己二醇酯，羟值56.1，分子量2000。南京先进生物材料与
过程装备研究院有限公司生产)，然后边搅拌边加入二苯甲烷二异氰酸酯(巴斯夫化学生产)75.45kg，45℃下预聚6小时；
[0052]
(2)扩链：反应釜中加入21.93kg的扩链剂赖氨酸(山东睿源生物科技公司生产)，对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应，40℃下扩链3小时；
[0053]
(3)封端：加入2.82kg的封端剂牛磺酸(山东睿源生物科技公司生产)，对第(2)步所制备的聚合物进行封端，40℃下封端3小时。
[0054]
(4)熟化：将第(3)步中所制备的生物基聚氨酯溶液在45℃下持续搅拌30小时进行熟化，测的体系粘度3700泊。
[0055]
(5)纺丝：将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油等操作进行纺丝，制成氨纶纤维，编号2#。
[0056]
实施例3，一种阳离子可染生物基氨纶纤维的制备实验：
[0057]
(1)预聚：在装有1000kg dmac的反应釜中，将428kg生物基聚酯二元醇1011(聚癸二酸十一碳二醇酯，羟值37.4，分子量3000。南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司生产)，然后边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯t65n(2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，科思创生产)50.2kg，44℃下预聚6小时；
[0058]
(2)扩链：反应釜中加入43086kg的扩链剂赖氨酸，对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应，45℃下扩链2小时；
[0059]
(3)封端：加入1.61kg的封端剂甘氨酸，对第(2)步所制备的聚合物进行封端，45℃下封端2小时。
[0060]
(4)熟化：将第(3)步中所制备的生物基聚氨酯溶液在40℃下持续搅拌28小时进行熟化，测的体系粘度4200泊。
[0061]
(5)纺丝：将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油等操作进行纺丝，制成氨纶纤维，编号3#。
[0062]
实施例4，一种阳离子可染生物基氨纶纤维的制备实验：
[0063]
实验方法如实施例3，不同的是采用的生物基聚酯多元醇为生物基聚酯二元醇2106(聚十一碳二酸/癸二酸己二醇酯，羟值44.9，分子量2500)，封端剂为丙氨酸。第(4)步纺丝液熟化后粘度为3800泊。
[0064]
所制备氨纶纤维编号4#。
[0065]
实施例5，一种阳离子可染生物基氨纶纤维的制备实验：
[0066]
实验方法如实施例3，不同的是采用的生物基聚酯多元醇为生物基聚酯二元醇1111(聚十一碳二酸十一碳二醇酯，羟值41.6，分子量2700)，封端剂为谷氨酸。第(4)步纺丝液熟化后粘度为4100泊。
[0067]
所制备氨纶纤维编号5#。
[0068]
实施例6，一种阳离子可染生物基氨纶纤维的制备实验
[0069]
实验方法如实施例3，不同的是采用的生物基聚酯多元醇为生物基聚酯二元醇2111(聚十一碳二酸/癸二酸十一碳二醇酯，羟值38.7，分子量2900)，封端剂为牛磺酸钠。第(4)步纺丝液熟化后粘度为4000泊。
[0070]
所制备氨纶纤维编号6#。
[0071]
对比样实施例如下：
[0072]
对比样1#
[0073]
本实施例为非生物基原材制备氨纶纤维做对比样。实验方法如实施例3，不同的是采用的ptmeg2000(聚四氢呋喃，陶氏化学生产)，扩链剂为乙二胺，封端剂为乙醇胺。第(4)步纺丝液熟化后粘度为4700泊。
[0074]
所制备氨纶纤维编号：对比样1#。
[0075]
对比样2#
[0076]
本实施例为非生物基原材制备氨纶纤维做对比样。实验方法如实施例3，不同的是采用的ptmeg1500(聚四氢呋喃，陶氏化学生产)，扩链剂为乙二胺，封端剂为乙胺。第(4)步纺丝液熟化后粘度为4300泊。
[0077]
所制备氨纶纤维编号：对比样2#。
[0078]
生物氨纶纤维性能测试
[0079]
将实施例中所制备的生物基氨纶纤维样品按照标准fz/t 50006-2013(纶纤维拉性能测试方法)、fz/t 50007-2012(氨纶丝弹性测试方法)测试。所制备氨纶纤维的生物碳含量依据标准gb/t 39715.2-2021(塑料生物基含量测定)的方法进行测试。相关结果见表1。
[0080]
表1.氨纶纤维的力学性能和生物碳含量测试
[0081][0082][0083]
*
表1中，ten为断裂强度；elo(％)为断裂伸长率。
[0084]
由上表1可以看出，生物基氨纶纤维不仅具有较好的拉伸伸长率，而且具有较大的断裂强度。相对普通的聚醚基氨纶纤维，70d的生物基氨纶纤维的断裂伸长强度均超过100cn,在伸长300％时的强力比普通聚醚基氨纶纤维的要大，均超过20cn。
[0085]
而在生物碳含量方面，生物基氨纶纤维的生物碳含量均大于70％，而普通氨纶纤维的生物碳含量为0。
[0086]
阳离子染料染色性能测试
[0087]
选择阳离子红x-grl、阳离子黄sd-5gl、阳离子蓝x-bl三种阳离子染料(盐城东吴染料有限公司)分别对所制备的实施例纤维进行染色，测定染料的上染率和染色后的k/s
值。
[0088]
染色工艺：配制阳离子染料2％(o.w.f),用柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液调节染液ph值，浴比1：30,置于红外染色机中。40℃入染，以1℃/min速率升温至90℃,保温处理一定60min。染色完成后，降温，取出纤维，水洗,晾干，并收集染色残液，定容，测试上染百分率。
[0089]
采用紫外可见分光光度计分别测定染色原液和残液在最大吸收波长下的吸光度，按下计算上染百分率e。
[0090][0091]
式中:e——上染百分率
[0092]
a0——原液吸光度
[0093]
a1——残液吸光度
[0094]
采用d600测色配色仪(美国data color公司)测试纤维表观色深k/s值。每个样品以10
。
观测角在d
65
光源下测试4次，取平均值
[0095]
表2.氨纶纤维的染色性能
[0096][0097]
由表2可以看出，因在纤维结构中引入了对阳离子染料具有亲和力的羧酸官能团和磺酸基官能团，本发明所制备的氨纶纤维对阳离子染料均有很好的上染性能，上染率均达到90％以上，且红、黄、蓝三种颜色染料的颜色深度(k/s值)均较高。而普通的聚醚基氨纶纤维对阳离子染料却仅有极低的染色上染率。