一种用于碱性条件下析氧反应的金属胶体催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及能源材料技术领域，尤其涉及一种用于碱性条件下析氧反应的金属胶体催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着化石能源的枯竭和环保意识的增强，能源问题越来越受到政府、科学家和企业的关注。在电池技术中，能量密度低、成本高、资源有限、运行条件不安全和资源可持续性严重阻碍了可持续清洁能源的广泛储存和使用。锌-空气二次电池具有超低温工作能力强、能量密度高、无上述缺陷等优点，被认为是最有前途的解决方案之一。然而，由于氧电催化剂的低效性，商用锌空电池(zab)表现出功率密度低、充放电效率低等问题，如在长周期充放电循环中，当电流密度为10ma/cm2时，zabs的能量效率通常低于60％，远低于与锂离子电池水平的比能量(100wh/kg)竞争的11.7mah/cm2的最低要求，因此主要用于小型助听器等低功率应用。解决关键问题的关键之一是开发高效、低成本、可扩展的双功能氧电催化剂。
3.另外氢能源动力的应用技术已经越来成熟，但是绿色产氢(电解水)仅占全部氢气的4％左右，电解水过程中的能源利用率主要受到阳极氧析出反应(oer)催化剂的影响，设计高效、廉价的oer催化剂，有助于解决碱性电解水产氢的低效问题，推进规模化电解水产氢的工业化进程。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用于碱性条件下析氧反应的金属胶体催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂既可以单独用于电解水阳极，又可以结合现有的氧还原反应(orr)的催化剂，制备成超高活性的双功能(orr和oer)催化剂，用于金属空气电池，具有很大的商业前景。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
6.一种用于碱性条件下析氧反应的金属胶体催化剂，主要由金属胶体和碳材载体混合而成，所述金属胶体为多金属溶液和碱溶液混合形成的胶体纳米颗粒溶液，所述多金属溶液为过渡金属ni、fe、co、cu、mn、cr中至少两种金属的水溶性或酸溶性化合物的组合；所述碱溶液包括nh3·
h2o、koh、naoh中的任意一种或多种的组合。
7.优选的，所述金属胶体和碳材载体的质量比为0.0001～1∶1；所述多金属溶液中的任意一种金属离子和碱溶液中的游离氢氧根的物质的量之比为0.0001～10∶1；所述水溶性或酸溶性化合物为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、次氯酸盐、氯盐、碘盐、氟盐、磷酸盐、铬酸盐、锰酸盐、氧化物中的任意一种或多种的组合；例如多金属溶液可以为：nicl2、ni(no3)2、niso4、ni(clo3)2、fecl3、fe(no3)3、cocl2、co(no3)2、cucl2、cu(no3)2等。
8.优选的，所述多金属溶液中任意单种金属离子的总浓度为0.0001-18mol/l；所述碱溶液的浓度为0.0001-20mol/l。
9.优选的，其特征在于，所述碳材载体为比表面积》10m2·
g-1
的碳原材料或具有氧化还原催化性能的催化剂。
10.更优选的，所述碳材载体包括具有一定较高比表面积的材料(》10m2·
g-1
)，如石墨烯、乙炔黑、活性炭的一种或多种组合；具有氧化还原催化性能的催化剂包括商业pt/c催化剂、石墨烯催化剂、生物质催化剂中的一种或多种组合。其中，采用碳原材料作为碳材载体时，形成的金属胶体催化剂可以单独用于电解水阳极；采用具有氧化还原催化性能的催化剂作为碳材载体时，形成的金属胶体催化剂可以制备成超高活性的双功能(orr和oer)催化剂，用于金属空气电池，具有很大的商业前景。
11.基于一个总的发明构思，还提供一种用于碱性条件下析氧反应的金属胶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)取金属溶液和碱溶液混合，得金属胶体溶液；
13.(2)将所述金属胶体溶液与碳材载体混合，搅拌或研磨使其充分混匀，得到胶体纳米颗粒溶液和碳材载体的混合物，即所述的金属胶体催化剂。
14.基于一个总的发明构思，还提供一种用于碱性条件下析氧反应的金属胶体催化剂在电解水产氢或制备金属锌空气电池中的应用。
15.上述的应用，优选的，所述应用的方法包括步骤如下：
16.s1、将所述金属胶体催化剂与导电剂、粘结剂混合，加入去离子水、乙醇，辅助分散混合，得到混合材料；
17.s2、将所述混合材料压制成催化剂片，之后粘结在导电基底上，干燥处理所述金属胶体后得到电极片，直接用于电解水产氢的阳极或金属锌空气电池的阴极。
18.优选的，步骤s1中所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、导电炭黑中的任意一种或多种的组合；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙烯烃类中的任意一种或多种组合；所述金属胶体催化剂与导电剂、粘结剂的质量之比为6∶0～6∶0.1～6。
19.优选的，步骤s2中所述的导电基底包括金属泡沫、碳纸中的任一种；所述金属泡沫包括ni、fe中的任一种。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21.(1)本发明的金属胶体催化剂，以金属胶体作为oer反应的活性组分，可以结合碳原材料作为碳材载体，作为一般的阳极氧析出反应(oer)催化剂；也可以结合现有的具备orr活性的催化剂，制备成超高活性的双功能(orr和oer)催化剂，oer反应的活性组分质量仅为催化剂总质量的极少部分，因此不影响催化剂的orr活性，区别于两种催化剂的简单组合，是一种真正意义的双功能催化剂，在制备成超高活性的双功能(orr和oer)催化剂方面具有普适性，具有很大的商业前景。
22.(2)本发明的制备方法是利用首创的物理吸附活性组分的方法，不同于其它制备方法，因而具有绿色环保、重现性极好，方法简单、成本低廉、可规模化，同时具有远超贵金属ruo2的电催化性能以及可靠的稳定性，催化剂负载在泡沫镍上，1m koh和10ma/cm2条件下，oer过电位仅为213mv。
23.(3)本发明的金属胶体催化剂，可以作为一般的阳极氧析出反应(oer)催化剂，也可结合现有的具备orr活性的催化剂，制备成超高活性的双功能(orr和oer)催化剂，在电解
水产氢或制备金属锌空气电池中的具有很好的应用前景。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明所制备催化剂含有不同量的镍铁金属胶体时的sem照片(a、石墨烯气凝胶吸附镍铁金属胶体前，即实施例4；b、石墨烯气凝胶吸附镍铁金属胶体后，即实验组1)；
26.图2为本发明实验组1所制备催化剂(nifec)1gas-0.5的tem和相应的mapping图；
27.图3为实验组1、实施例2、实施例3、实施例4所制备催化剂的线性扫描伏安曲线(lsv)；
28.图4为实验组1和实施例6的oer线性扫描伏安曲线；
29.图5为实施例6所制备催化剂的在10ma/cm2下100h的oer恒流电解曲线(左)及电解前后的线性扫描伏安曲线(右)；
30.图6为实验组1和实施例4所制备催化剂的orr(a)和实验组1实施例4以及实施例5的oer扫描伏安曲线对照图(b)；
31.图7为实施例7中所制备催化剂和原始商业20wt％pt/c的orr(左)和oer(右)线性扫描伏安曲线对照图；
32.图8为实施例8中所制备催化剂和原始商业乙炔黑的orr(左)和oer(右)线性扫描伏安曲线对照图；
33.图9为实施例5中所制备催化剂和商业贵金属催化剂对照组合的电解水lsv图(a)，所制备催化剂的电解水数码照片(b)和在10ma/cm2下恒流电解水产氢20h前后的线性扫描伏安曲线(c)；
34.图10为实施例5所制备催化剂和商业贵金属催化剂对照组合组装的液态碱性锌空电池的开路电压曲线和数码照片(a)，放电极化曲线和功率密度曲线(b)；
35.图11为实施例5所制备催化剂组装的液态碱性锌空电池的在10ma/cm2下的恒流充放电曲线，短周期400s/周期(a)，长周期2h/周期(b)，以及长周期恒流充放电的第1个和53个周期的局部图(c)。
具体实施方式
36.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
37.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
38.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
39.实施例1：
40.一种用于碱性条件下析氧反应的金属胶体催化剂，由金属胶体和碳材载体混合而成；所述金属胶体为由金属溶液和碱溶液混合形成的胶体纳米颗粒；所述碳材载体为碳原材料。金属胶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)取金属浓度分别为1mol/lni和1mol/l fe的双金属溶液(ni(no3)2、fe(no3)3)和1mol/lkoh溶液等体积混合，得到新鲜配置的胶体溶液，取一定体积的胶体溶液与具有氧化氧化催化能力的石墨烯气凝胶gas-0.5(碳材载体-碳原材料)混合，其中ni/fe金属胶体中金属和gas-0.5的质量比例为0.145∶1，搅拌均匀使得金属胶体充分分散，得到胶体纳米颗粒溶液和碳材载体的混合物，即金属胶体催化剂(nifec)1gas-0.5，作为oer催化剂；
42.将上述制备得到的金属胶体催化剂(nifec)1gas-0.5进一步制备成电极材料：
43.(2)将步骤(1)所得材料与乙炔黑(导电剂)、60wt％ptfe(粘结剂)按质量比6∶3∶1混合，加入去离子水、乙醇，辅助分散混合，得到混合材料；
44.(3)将步骤(2)所得材料在压制成一定面积的催化剂片，并粘结到商业化的气体扩散层gdl(碳纸)上，需要注意气体扩散层几乎没有oer活性，最后经过干燥处理。
45.石墨烯气凝胶吸附镍铁金属胶体前后的sem图如图1所示，可见石墨烯表面有大量的纳米颗粒，进一步的，图2的eds mapping结果显示，其中n来自gas-0.5自身，fe、ni均匀分散在石墨烯表面，且二者的分布情况与纳米颗粒位置相似，说明镍铁金属胶体成功吸附在了石墨烯表面。
46.实施例2：
47.本实验组的制备方法与实验组1大致相同，区别在于：在步骤(1)中，ni/fe金属胶体中金属和gas-0.5的质量比例为0.017∶1，得到金属胶体催化剂(nifec)2gas-0.5。
48.实施例3：
49.本实验组的制备方法与实验组1大致相同，区别在于：在步骤(1)中，ni/fe金属胶体中金属和gas-0.5的质量比例为0.002∶1，得到金属胶体催化剂(nifec)3gas-0.5。
50.实施例4：
51.本实验组的制备方法与实验组1大致相同，区别在于：在步骤(1)中，ni/fe金属胶体的量和gas-0.5的质量比例为0∶1，即未吸附镍铁金属胶体的gas-0.5。
52.如图3所示，对比实验组1-4，石墨烯气凝胶吸附镍铁金属胶体后，其oer活性随着镍铁金属胶体量的增加而迅速提高。当ni/fe金属胶体的金属质量和gas-0.5的质量比例为0.017∶1和0.145∶1时，二者在10ma/cm2下的过电位分别为223mv和226mv，此活性差异一般认为在误差范围内，因此为获得最佳的oer催化活性，ni和fe在催化剂中的负载量分别约为0.88wt％和0.83wt％，但本发明处于活性组分成本过低和使用寿命方面的考虑，依然选择实验组1为最佳实验组。
53.实施例5：
54.本实验组的制备方法与实验组1大致相同，区别在于：直接选择商业化的贵金属ruo2作为oer催化剂，代替步骤(1)中制的材料。
55.实施例6：
56.本实验组的制备方法与实验组1大致相同，区别在于：在步骤(3)中，导电载体选择金属泡沫镍。
57.由图4可知，对比实验组1，选择金属泡沫镍nf代替气体扩散层gdl作为载体，具有
更好的oer活性，这是因为泡沫镍具有更好的导电性和比表面积，此时ni/fe金属胶体的量中金属和gas-0.5的质量比例为0.145∶1，所制备的催化剂在10ma/cm2下的过电位仅为213mv。其稳定性如图5所示，恒流电解100h，几乎没有衰减。由图9-图11可知，该方法制备的催化剂可成功用于电解水产氢和锌空气电池，并具有很高的性能。应用于电解水产氢的阳极以及金属空气电池正极材料时，表现出了优秀的催化活性和稳定性，在10ma/cm2电流密度时的过电位仅为213mv，恒电流电解100h，性能无明显的衰减；用于锌-空气电池，连续充放电340h没有明显衰减，在10ma cm-2
电流密度下，充放电效率达到～60％。
58.实施例7：
59.一种析氧电极的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)取金属浓度分别为1mol/lni和1mol/l fe的双金属溶液和1mol/l koh溶液等体积混合，得到新鲜配置的胶体溶液，取一定体积的胶体溶液与商业化的orr催化剂20wt％pt/c混合，其中ni/fe金属胶体中金属和pt/c的质量比例为0.145∶1，搅拌均匀使得金属胶体充分分散；
61.(2)将步骤1)所得材料与乙炔黑、60wt％ptfe按质量比6∶3∶1混合，得到混合材料；
62.(3)将步骤2)所得材料在压制成一定面积的催化剂片，并粘结到商业化的气体扩散层gdl上，需要注意气体扩散层几乎没有oer活性，最后经过干燥处理。
63.实施例8：
64.本实验组的制备方法与实施例7大致相同，区别在于：在步骤(1)中，用商业化的乙炔黑(acet)代替商业化的pt/c，得到(nifec)1acet。
65.对比图5-8可知，本发明提出的方法所制备的oer催化剂具有广泛的普适性，在自制单功能orr催化剂，商业20wt％pt/c催化剂和商业乙炔黑上均得到了很好的印证，均有很好的oer性能，可应用于制备orr和oer双功能催化剂。以气体扩散层gdl作为载体时，gas-0.5、20wt％pt/c和乙炔黑吸附金属胶体后，所测得10ma/cm2下的过电位分别为223mv，233mv，246mv，并且其碱性条件下的各自的orr性能没有衰减。