一种基于咪唑有机阳离子的钙钛矿单晶材料、制备方法及其应用

1.本发明涉及一种基于咪唑有机阳离子的钙钛矿单晶材料、制备方法及其应 用，属于有机-无机杂化材料技术领域。


背景技术：

2.单组分白光发射材料，能够极大程度上简化固态照明设备的结构，同时也 能够避免混合荧光材料带来的自吸收效应和分解速度不同引起的发光不稳定等 现象。相对于传统的无机或有机荧光粉，低维有机-无机杂化钙钛矿制备简单， 成本较低，是一种性能优异的单组分白色荧光发射材料。在低维钙钛矿材料中， 目前关于二维钙钛矿的研究较为成熟，一维和零维钙钛矿的研究较少。而在一 维中最常见的是面共享和边共享，尚未报道过一维点共享方式连接的钙钛矿。 同时，钙钛矿白光材料发光绝大多数都来源于自陷态激子发光，关于本征缺陷 发光的报道较少。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于咪唑有机阳离子的钙钛矿单晶 材料、制备方法及其应用。
4.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
5.一种基于咪唑有机阳离子的钙钛矿单晶材料，所述单晶材料的化学式为 (c3h5n2)3pbbr5或(c3h5n2)4pb6cl
16
，(c3h5n2)

为咪唑有机阳离子，(c3h5n2)3pbbr5为一维点共享结构，铅溴八面体通过点共享形式连接成为单链状结构，并沿着a 轴方向延伸，咪唑有机阳离子包围在链状结构周围；(c3h5n2)4pb6cl
16
中pb原子 与cl原子配位分别形成十面体、八面体，铅氯十面体和铅氯八面体之间通过点、 边、面共享的形式连接形成孔结构，咪唑有机阳离子周期性地分布于孔结构中。
6.优选的，所述(c3h5n2)3pbbr5的晶胞参数为：的晶胞参数为：α＝66.96
°
、β＝86.89
°
、γ＝88.63
°
。
7.优选的，所述(c3h5n2)4pb6cl
16
的晶胞参数为：的晶胞参数为：α＝90
°
、β＝98.937
°
、γ＝90
°
。
8.一种本发明所述的基于咪唑有机阳离子的钙钛矿单晶材料的制备方法，所 述方法步骤如下：
9.将咪唑与pbo按4:1～16:1的摩尔比加入卤酸溶液中，采用反溶剂法或程序 降温法制备得到一种钙钛矿单晶材料；其中，所述卤酸为hbr或hcl。
10.优选的，采用反溶剂法制备时，反溶剂为乙醚。
11.优选的，采用程序降温法制备时，加热温度为90℃～110℃，保温1.5h～2.5h。
12.优选的，程序降温时，降温速率为1℃/h～2℃/h。
13.优选的，所述咪唑与pbo的摩尔比为8:1～12:1。
14.一种本发明所述基于咪唑有机阳离子的钙钛矿单晶材料的应用，所述材料 作为白色荧光发光材料使用。
15.优选的，所述(c3h5n2)3pbbr5为本征缺陷态发光。
16.有益效果
17.本发明提供了一种基于咪唑有机阳离子的钙钛矿单晶材料，所述单晶材料 以咪唑阳离子为有机阳离子，其中，(c3h5n2)3pbbr5是典型的1d点共享结构， 铅溴八面体通过点共享形式连接成为单链状结构，并沿着a轴方向延伸，咪唑 阳离子包围在链状结构周围。(c3h5n2)4pb6cl
16
晶胞中pb原子与cl原子配位形 成十面体、八面体，铅氯多面体之间通过点、边、面共享的形式连接，形成复 杂的“孔洞”状结构，咪唑阳离子则周期性地分布于“孔洞”状结构中。所述 单晶材料具有优异的结构稳定性和热稳定性。
18.本发明提供了一种基于咪唑有机阳离子的钙钛矿单晶材料的制备方法，通 过严格控制咪唑与pbo的用量，采用反溶剂法或程序降温法制备得到了具有较 大的尺寸、晶体透明无明显晶界、晶体缺陷态较少且结构规则长程有序的近完 美的单晶材料。
19.本发明提供了一种基于咪唑有机阳离子的钙钛矿单晶材料的应用，所述单 晶材料可实现单一组分的白色荧光发射；且(c3h5n2)3pbbr5为本征缺陷态发光。
附图说明
20.图1为实施例1所述单晶材料的单晶衍射结构图。
21.图2为实施例1所述单晶材料的粉末x射线衍射(pxrd)图谱。
22.图3为实施例1所述单晶材料的紫外可见吸收光谱(abs)图和荧光发射光 谱(pl)图。
23.图4为实施例1所述单晶材料的3d光致发光扫描光谱。
24.图5为实施例1所述单晶材料经球磨后的荧光发射光谱。
25.图6为实施例1所述单晶材料经丙酮超声、重结晶后的荧光发射光谱。
26.图7为实施例1所述单晶材料经丙酮超声、重结晶后的pxrd图谱。
27.图8为实施例1所述单晶材料的时间分辨光致发光谱(trpl)图。
28.图9为实施例1所述单晶材料的质量随温度变化的热重(tg)图。
29.图10为实施例1所述单晶材料的形貌(左)以及在紫外灯照射下的发光照 片(右)。
30.图11为涂覆有实施例1所述单晶材料的wled灯在关(左)和开(右)状 态下的照片。
31.图12为实施例6所述单晶材料的单晶衍射结构图。
32.图13为实施例6所述单晶材料的粉末x射线衍射图谱。
33.图14为实施例6所述单晶材料的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。
34.图15为实施例6所述单晶材料的时间分辨光致发光谱图。
35.图16为实施例6所述单晶材料的质量随温度变化的热重图。
36.图17为实施例6所述单晶材料的形貌(左)及在紫外灯照射下的发光照片 (右)。
37.图18为对比例1所述材料的粉末x射线衍射图谱与实施例1所述单晶材料 模拟的xrd图谱的对比。
38.图19为对比例2所述单晶材料的单晶衍射结构图。
39.图20为对比例2所述单晶材料的粉末x射线衍射图谱。
40.图21为对比例2所述单晶材料在紫外灯照射下的照片。
具体实施方式
41.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
42.以下实施例中：
43.(1)单晶衍射测试：采用xta lab pro 007hf单晶x-射线衍射仪，使用 mo的k
α
射线检测，通过vesta导出模拟xrd图谱。
44.(2)pxrd测试：采用d8 advance x射线衍射仪，使用电压为40kv 和电流40ma的铜x射线管(标准)辐射，在室温下以5
°
/min步长，在5-60
°ꢀ
角范围内扫描衍射。
45.(3)紫外可见吸收光谱：采用uv-3600紫外-可见-近红外分光光度计。
46.(4)光致荧光发射光谱：采用fls980荧光光谱仪(爱丁堡仪器公司)。
47.(5)3d光致发光扫描光谱：采用horiba jy fluoromax-4荧光计测量。
48.(6)时间分辨光致发光光谱：采用fls980荧光光谱仪(爱丁堡仪器公司)。
49.(7)热重分析：采用sta449f5热重分析仪。
50.实施例1
51.一种采用反溶剂法制备一维点共享钙钛矿单晶材料的方法，所述方法步骤 如下：
52.室温(25℃)下将固体pbo(0.225mmol，50mg)和咪唑(1.8mmol，122 mg)与2ml质量分数为48％的氢溴酸混合在5ml的玻璃瓶中，放置到盛有乙 醚的大离心管，乙醚液面低于玻璃瓶瓶口，玻璃瓶敞口，将大离心管密封后静 置。三天后用丙酮将晶体从母液中清洗出来，得到一种一维点共享钙钛矿单晶 材料。
53.对所述单晶材料进行单晶衍射测试，所述材料的单晶结构如图1所示，结 果表明所述材料的化学式为(c3h5n2)3pbbr5，所述材料的晶体结构为一维点共享 构型结构。
54.所述单晶材料的晶胞参数如表1所示。
55.表1(c3h5n2)3pbbr5单晶结构参数(296k)
56.[0057][0058]
所述单晶材料球磨后的pxrd结果如图2所示，pxrd图谱与单晶模拟的 xrd图谱一致，进一步证实(c3h5n2)3pbbr5的结构。
[0059]
所述单晶材料的紫外可见吸收光谱(abs)以及荧光发射光谱(pl)结果如 图3所示，根据其吸收光谱计算得到所述材料的带隙为3.40ev，根据其pl光 谱可知所述材料在530nm处显示了来自于本征缺陷态的宽峰发射。
[0060]
所述单晶材料的3d光致发光扫描光谱结果如图4所示，在室温(25℃)下， 当被小于带隙能量的光激发时，晶体仍旧在530nm处表现出了宽带发射。自陷 激子是被光激发时产生的瞬时态激子，因此激发光能量小于带隙时，材料不会 表现出自陷态发光。而小于带隙能量的光激发时，材料可以表现出本征缺陷态 发光(如图4的3d光致发光扫描光谱所示)，因此可以合理推测(c3h5n2)3pbbr5的宽带白光发射主要来自于晶体的本征缺陷。
[0061]
所述单晶材料经球磨后的荧光发射光谱结果如图5所示，结果表明球磨后 所述单晶材料的发光强度大大减弱，由此可知，(c3h5n2)3pbbr5的宽带发射部分 来源于晶体的表面缺陷。
[0062]
所述单晶材料经丙酮超声、重结晶后的荧光发射光谱结果如图6所示，结 果表明通过减少、消除缺陷，极大程度上减弱了(c3h5n2)3pbbr5的发光强度，由 此可知，(c3h5n2)3pbbr5的发光主要来源于晶体的本征缺陷。
[0063]
所述单晶材料经丙酮超声、重结晶后的pxrd结果如图7所示，pxrd图 谱与未处理前的单晶pxrd图谱一致，由此可知，丙酮超声、重结晶处理并未 改变(c3h5n2)3pbbr5的结构。
[0064]
所述单晶材料的trpl结果如图8所示，结果表明所述材料在530nm处的 荧光衰减时间为2ns。
[0065]
所述单晶材料的tg曲线如图9所示，结果表明所述材料具有很好的热稳定 性，在230℃以下不会发生分解。
[0066]
所述单晶材料的形貌如图10(左)所示，结果表明所述单晶材料为透明针 状。
[0067]
所述单晶材料在室温(25℃)下用365nm紫外灯照射后发射白光，如图10 (右)所示。
[0068]
将研磨后的单晶材料粉末与ab胶混合(a为环氧树脂，b为硬化剂，a与 b的质量比
为1:4)，搅拌均匀后涂在紫光led上，置于烘箱中80℃下恒温固化 40min，得到具有白光发射的wled灯。wled灯在关(左)和开(右)状态 下的照片，如图11所示。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例中pbo的用量为0.225mmol，咪唑的用量为0.9mmol，其余同实 施例1。
[0071]
单晶衍射结果表明所述单晶材料的化学式为(c3h5n2)3pbbr5，晶体结构为一 维点共享构型结构。
[0072]
所述单晶材料球磨后pxrd图谱与单晶模拟的xrd图谱一致，进一步证实 (c3h5n2)3pbbr5的结构。
[0073]
本实施例中所述单晶材料的尺寸比实施例1所述单晶材料略小。
[0074]
实施例3
[0075]
本实施例中pbo的用量为0.225mmol，咪唑的用量为3.6mmol，其余同实 施例1。
[0076]
单晶衍射结果表明所述单晶材料的化学式为(c3h5n2)3pbbr5，晶体结构为一 维点共享构型结构。
[0077]
所述单晶材料球磨后pxrd图谱与单晶模拟的xrd图谱一致，进一步证实 (c3h5n2)3pbbr5的结构。
[0078]
本实施例中所述单晶材料的尺寸比实施例1所述单晶材料略小。
[0079]
实施例4
[0080]
一种采用程序降温法制备一维点共享钙钛矿单晶材料的方法，所述方法步 骤如下：
[0081]
室温(25℃)下将固体pbo(0.225mmol，50mg)和咪唑(1.8mmol，122 mg)与1ml质量分数为48％的氢溴酸混合在玻璃管中，加热至100℃，保温2 h，然后以1℃/h的速度缓慢冷却到室温，用丙酮将晶体从母液中清洗出来，得 到一种一维点共享钙钛矿单晶材料。
[0082]
单晶衍射结果表明所述单晶材料的化学式为(c3h5n2)3pbbr5，晶体结构为一 维点共享构型结构。
[0083]
所述单晶材料球磨后pxrd图谱与单晶模拟的xrd图谱一致，进一步证实 (c3h5n2)3pbbr5的结构。
[0084]
本实施例中所述单晶材料的尺寸与实施例1所述单晶材料类似。
[0085]
实施例5
[0086]
本实施例中pbo的用量为0.225mmol，咪唑的用量为0.9mmol，其余同实 施例4。
[0087]
单晶衍射结果表明所述单晶材料的化学式为(c3h5n2)3pbbr5，晶体结构为一 维点共享构型结构。
[0088]
所述单晶材料球磨后pxrd图谱与单晶模拟的xrd图谱一致，进一步证实 (c3h5n2)3pbbr5的结构。
[0089]
本实施例中所述单晶材料的尺寸比实施例1所述单晶材料略小。
[0090]
实施例6
[0091]
一种采用反溶剂法制备钙钛矿单晶材料的方法，所述方法步骤如下：
[0092]
室温(25℃)下将固体pbo(0.225mmol，50mg)和咪唑(1.8mmol，122 mg)与2ml质量分数为48％的氢氯酸混合在5ml的玻璃瓶中，放置到盛有乙 醚的大离心管，乙醚液面低于玻璃瓶瓶口，玻璃瓶敞口，将大离心管密封后静 置。三天后用丙酮将晶体从母液中清洗出
来，得到一种钙钛矿单晶材料。
[0093]
对所述单晶材料进行单晶衍射测试，所述材料的单晶结构如图12所示，结 果表明所述材料的化学式为(c3h5n2)4pb6cl
16
，其晶胞中有6种位于不同化学环 境的pb原子，与cl原子配位形成十面体、八面体，铅氯多面体之间通过点、 边、面共享的形式连接，形成复杂的“孔洞”状结构，咪唑阳离子则周期性地 分布于“孔洞”状结构中。
[0094]
所述单晶材料的晶胞参数如表2所示。
[0095]
表2(c3h5n2)4pb6cl
16
单晶结构参数(296k)
[0096][0097][0098]
所述单晶材料球磨后的pxrd结果如图13所示，pxrd图谱与单晶模拟的 xrd图谱一致，进一步证实(c3h5n2)4pb6cl
16
的结构。
[0099]
所述单晶材料的紫外可见吸收光谱(abs)以及荧光发射光谱(pl)结果如 图14所示，根据其吸收光谱计算得到所述材料的带隙为3.45ev，根据其pl光 谱可知所述材料在550nm处显示了宽峰发射。
[0100]
所述单晶材料的trpl结果如图15所示，结果表明所述材料在550nm处 的荧光衰减时间为5.7ns。
[0101]
所述单晶材料的tg曲线如图16所示，结果表明所述材料热稳定性相对较 差，在130℃以下不会发生分解。
[0102]
所述单晶材料形貌如图17(左)所示，结果表明所述单晶材料为透明针状。
[0103]
所述单晶材料在室温(25℃)下用365nm紫外灯照射后发射白光，如图17 (右)所示。
[0104]
对比例1
[0105]
本对比例中pbo的用量为0.225mmol，咪唑的用量为0.45mmol，其余同 实施例1。
[0106]
所述材料的粉末x射线衍射结果表明该材料晶体结构发生变化，如图18所 示，这说明本对比例中所述材料与实施例1中的(c3h5n2)3pbbr5晶体结构不同。
[0107]
对比例2
[0108]
本对比例中pbo的用量为0.225mmol，咪唑的用量为0.225mmol，卤酸为 氢碘酸，其余同实施例1。
[0109]
对所述单晶材料进行单晶衍射测试，所述材料的单晶结构如图19所示，结 果表明所述材料的化学式为(c3h5n2)3pb3i9。
[0110]
所述单晶材料球磨后的pxrd结果如图20所示，pxrd图谱与单晶模拟的 xrd图谱一致，进一步证实(c3h5n2)3pb3i9的结构。
[0111]
所述单晶材料在室温(25℃)下用365nm紫外灯照射后如图21所示，肉 眼无法观察到发光现象。
[0112]
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之 下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。