一种阻燃ABS复合材料及其制备方法与流程

一种阻燃abs复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种阻燃abs复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.abs是丙烯腈、1,3-丁二烯、苯乙烯三种单体的接枝共聚物，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子结构材料，也称abs树脂。abs塑料兼有三种组元的共同性能，a使其耐化学腐蚀、耐热，并有一定的表面硬度，b使其具有高弹性和韧性，s使其具有热塑性塑料的加工成型特性并改善电性能。因此abs塑料是一种原料易得、综合性能良好、价格便宜、用途广泛的“坚韧、质硬、刚性”材料。abs塑料在机械、电气、纺织、汽车、飞机、轮船等制造工业及化工中获得了广泛的应用。但是其最大的缺点在于其在空气中极易燃烧，氧指数仅为18.3％-18.8％，并且燃烧时会释放出大量的浓烟和有毒的挥发性气体，极大地限制了它的广泛应用。
3.依据阻燃方法的不同，对abs的阻燃研究大体可以分为以下三种：(1)利用有阻燃性的单体与abs进行共聚实现阻燃改性；(2)利用阻燃性的树脂制成合金进行阻燃改性；(3)利用阻燃剂进行阻燃改性；其中阻燃剂因其品种多，通用性强，使用方便，应用面广，阻燃效果也不错，成为应用最广泛的一种方法。而阻燃剂包括无机阻燃剂、有机卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂等。目前有卤阻燃abs只能实现ul94 v-0或者5va阻燃等级，而有卤阻燃abs材料的力学性能较差，并且有机卤系阻燃剂燃烧时会产生有毒、腐蚀性的气体，对人类身体健康和生态环境会造成危害，随着环保意识的提高，越来越多的阻燃剂向着高效、无卤的方向发展。
4.cn114410056a公开了一种阻燃abs复合材料及其制备方法，该发明通过在abs基体中加入包覆红磷使材料的热变形温度升高，并且利用多壁碳纳米管将外界和空气与复合材料隔离，大大提高了复合材料的阻燃性能，该发明制备方法简单，原料简单易得，适用于大规模的工业生产。但是该发明所用的阻燃剂为白度化红磷阻燃剂，存在热稳定性差、易吸潮、易分解等问题，导致材料的阻燃性能下降。
5.cn114133697a公开了一种阻燃abs材料及其应用，该发明阻燃abs材料包括以下重量份的组分：abs树脂50-60份，永久抗静电剂15-20份，滑石粉4-8份，相容剂1-3份，阻燃剂15-20份，抗氧剂0.3-1份，其中，滑石粉为超细滑石粉，目数≥20000目。该发明在阻燃abs材料中添加目数≥20000目的超细滑石粉，使该材料在获得优异抗静电的同时，能保持高刚性和高韧性。但是该发明所用的阻燃剂为无机锑系阻燃剂和溴系阻燃剂的混合，该阻燃剂存在阻燃效率低，对材料机械性能影响较大等缺陷。


技术实现要素：

6.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃效果好、力学性能优异的abs复合材料。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种阻燃abs复合材料，通过添加柔性磷酸酯聚合
物接枝的纳米二氧化钛无卤阻燃剂使得纳米二氧化钛均匀分散于体系中，提高了材料的阻燃、力学性能和抗菌、抗老化性能。
8.为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
9.一种阻燃abs复合材料，包括如下组分：abs树脂、无卤阻燃剂、补强填料、抗氧剂、抗滴落剂、润滑剂。
10.优选的，所述阻燃abs复合材料，包括如下重量份的组分：50-80份abs树脂、5-15份无卤阻燃剂、5-15份补强填料、1-3份抗氧剂、1-3份抗滴落剂、1-2份润滑剂。
11.优选的，所述无卤阻燃剂是以三氯氧磷为磷酸化试剂，以甲基丙烯酸羟丙酯原料经一步法反应得到磷酸酯化合物；然后该磷酸酯化合物与聚乙二醇共聚得到了一种柔性磷酸酯聚合物；然后该柔性磷酸酯聚合物和纳米二氧化钛反生化学接枝反应得到所述无卤阻燃剂；
12.进一步优选的，所述无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)在无氧条件下，将三氯氧磷加入至甲基丙烯酸羟丙酯中反应；然后加入三乙胺、水；静置分液，收集油相；将滤液蒸除溶剂后得到磷酸酯化合物；
14.(2)将磷酸加热，加入磷酸酯化合物反应后冷却；加入聚乙二醇；加热反应后冷却至得到柔性磷酸酯聚合物；
15.(3)将柔性磷酸酯聚合物、纳米二氧化钛搅拌混合均匀，超声分散后加热反应，最后冷却得到所述阻燃剂。
16.优选的，所述无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
17.(1)在n2氛围，0-5℃条件下，将70-80g三氯氧磷以1-2滴/秒的速度滴加至12-18g甲基丙烯酸羟丙酯中，滴加完毕后，反应10-12h；然后以2-4滴/秒的速度滴加15-20g三乙胺，滴加完毕后，反应20-30min；加入30-50ml水搅拌5-10min；静置分液，收集油相；将滤液旋蒸除去溶剂后得到磷酸酯化合物；
18.(2)将5-10ml 30～50wt％磷酸水溶液放入装有氯化钙干燥管的反应容器中，加热至100-120℃，加入15-20g磷酸酯化合物，反应20-24h后冷却至室温；加入10-15g聚乙二醇；加热至110-130℃，搅拌70-72h后冷却至室温得到柔性磷酸酯聚合物；
19.(3)将8-14g柔性磷酸酯聚合物、15-25g纳米二氧化钛搅拌混合均匀，然后在40-60℃，于40-60hz、150-180w的条件下超声分散20-40min后加热至100-140℃反应3-5h，反应完毕后冷却至室温得到所述无卤阻燃剂。
20.abs树脂由于分子主链上缺乏芳香基团，用无卤阻燃剂很难做到v-0级，abs树脂中添加的无卤阻燃剂主要使用磷系阻燃剂或者无机阻燃剂，但是磷系阻燃剂效率高、添加量少，但有机磷的加入使材料塑化，影响了材料的耐热性能；而无机阻燃剂阻燃剂阻燃效率低，添加量大，对材料的耐热影响不大，但影响材料的力学性能。纳米二氧化钛是一种纳米阻燃剂，在基体材料中只需要添加少量即可达到明显降低材料燃烧性能的作用；并且由于纳米二氧化钛具有较高的比表面积和孔容量，所以纳米二氧化钛有利于改善阻燃剂易迁移、易流失，但是纳米二氧化钛由于表面能较大，在基体材料中容易团聚，从而影响其性能。发明人采用柔性聚合物接枝的纳米二氧化钛无卤阻燃剂，该阻燃剂结合了磷系阻燃剂和纳米阻燃剂的优势，当材料燃烧时，柔性磷酸酯能够产生酸性化合物，该酸性化合物能够覆盖于材料表面，起到隔绝氧气的作用，而纳米二氧化钛有助于形成更膨胀和更致密的防火炭，
柔性聚合物和纳米二氧化钛的协同提高了材料的阻燃性能；并且接枝后的纳米二氧化钛能更好的分散于abs复合材料中并在加工过程中不易迁出，均匀分散于基体材料中的纳米材料二氧化钛提高了材料的力学性能，同时赋予了材料更好的抗菌和抗老化性能。
21.优选的，所述补强填料为膨润土、碳酸钙、滑石粉、云母粉中的一种或多种。
22.优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、芳香胺类抗氧剂中的一种或多种；
23.进一步优选的，所述抗氧剂为质量比为1-2:2-3的受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168的混合。
24.优选的，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯、低聚磷酸酯中的一种。
25.优选的，所述润滑剂为脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺、金属皂、烃类、有机硅化合物、磷酸盐中的一种或多种；进一步优选的，所述润滑剂为硬脂酸酰胺。
26.本发明所述阻燃abs复合材料的制备方法，包括如下步骤：按配比称取各组分，混合均匀后，熔融混炼、挤出造粒，即得到阻燃abs复合材料。
27.优选的，所述阻燃abs复合材料的制备方法，包括如下步骤：按配方称取各组分，混合，在转速为300-400rpm下搅拌5-10分钟后送入双螺杆挤出机中挤出造粒得到阻燃abs复合材料。
28.进一步优选的，所述挤出机的温度为180-220℃，螺杆转速为200-400r/min。
29.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
30.1、本发明制得的阻燃abs复合材料，具有良好的加工性以及阻燃性，不含卤素阻燃剂，在燃烧时低烟无卤，复合环保的要求，阻燃效果好，能达到v0级；2、本发明通过添加柔性磷酸酯聚合物接枝的纳米二氧化钛无卤阻燃剂，该阻燃剂结合了磷系阻燃剂和纳米阻燃剂的优势，当材料燃烧时，柔性磷酸酯聚合物能够产生酸性化合物，该酸性化合物能够覆盖于材料表面，起到隔绝氧气的作用，而纳米二氧化钛有助于形成更膨胀和更致密的防火炭，柔性磷酸酯聚合物和纳米二氧化钛的协同提高了材料的阻燃性能；并且接枝后的纳米二氧化钛能更好的分散于abs复合材料中，均匀分散于基体材料中的纳米二氧化钛提高了材料的力学性能和抗菌、抗老化性能。
具体实施方式
31.为免赘述，以下实施例中用到的物品若无特别说明则均市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
32.本发明所用部分原料来源如下：
33.abs树脂，密度为1.03g/cm3，收缩率为0.4-0.7，冲击强度为27，型号为pa757h，上海亿强塑化科技有限公司。
34.聚乙二醇，含量为99.8％，粘度为22-23mpa
·
s，分子量为200，艾特(山东)新材料有限公司。
35.纳米二氧化钛，含量为99.9％，粒径为5nm，型号为pt05-1,南京保克特新材料有限公司。
36.膨润土，有效成分含量为85％，粒度为325目，硬度为5.3，膨胀倍数为13，密度为30g/cm3，百度为88，灵寿县远扬矿产品加工厂。
37.聚四氟乙烯，牌号为f7，比重为2.17，上海邦塑新材料有限公司。
38.硬脂酸酰胺，含量为98.5％，密度为0.868g/cm3，闪点为207.5℃，江西贝尔高科新材料有限公司。
39.间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，cas号为57583-54-7，纯度为98％，湖北垚烁泉化工有限公司。
40.大肠杆菌，采用购买自中国工业微生物菌种保藏中心的大肠杆菌，菌种编号：cicc10302，冻干物。
41.金黄色葡萄球菌，采用购买自中国工业微生物菌种保藏中心的金黄色葡萄球菌，菌种编号：cicc10301，冻干物。
42.实施例1
43.一种阻燃abs复合材料的制备方法，包括如下步骤：将600g abs树脂、60g无卤阻燃剂、60g膨润土、20g抗氧剂、20g聚四氟乙烯、10g硬脂酸酰胺加入至高速混合机中，在转速为400rpm下搅拌5分钟后送入双螺杆挤出机中挤出造粒得到阻燃abs复合材料；所述挤出机的温度为210℃，螺杆转速为300r/min。
44.所述无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
45.(1)在n2氛围，5℃条件下，将75.8g三氯氧磷以1滴/秒的速度滴加至14.4g甲基丙烯酸羟丙酯中，滴加完毕后，反应12h；然后以2滴/秒的速度滴加16.8g三乙胺，滴加完毕后，反应30min；加入40ml水搅拌10min；静置分液，收集油相；将滤液旋蒸除去溶剂后得到磷酸酯化合物；
46.(2)将10ml 40wt％磷酸水溶液放入装有氯化钙干燥管的反应容器中，加热至115℃，加入16.7g磷酸酯化合物，反应24h后冷却至室温；加入13.5g聚乙二醇；加热至125℃，搅拌72h后冷却至室温得到柔性磷酸酯聚合物；
47.(3)将10.3g柔性磷酸酯聚合物、20.8g纳米二氧化钛搅拌混合均匀，然后在50℃，于50hz、160w的条件下超声分散30min后加热至120℃反应4h，反应完毕后冷却至室温得到所述无卤阻燃剂。
48.所述抗氧剂为质量比为1:2的受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168的混合。
49.对比例1
50.一种阻燃abs复合材料的制备方法，包括如下步骤：将600g abs树脂、60g无卤阻燃剂、60g膨润土、20g抗氧剂、20g聚四氟乙烯、10g硬脂酸酰胺加入至高速混合机中，在转速为400rpm下搅拌5分钟后送入双螺杆挤出机中挤出造粒得到阻燃abs复合材料；所述挤出机的温度为210℃，螺杆转速为300r/min。
51.所述无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
52.(1)在n2氛围，5℃条件下，将75.8g三氯氧磷以1滴/秒的速度滴加至14.4g甲基丙烯酸羟丙酯中，滴加完毕后，反应12h；然后以2滴/秒的速度滴加16.8g三乙胺，滴加完毕后，反应30min；加入40ml水搅拌10min；静置分液，收集油相；将滤液旋蒸除去溶剂后得到磷酸酯化合物；
53.(2)将10ml 40wt％磷酸水溶液放入装有氯化钙干燥管的反应容器中，加热至115℃，加入16.7g磷酸酯化合物，反应24h后冷却至室温；加入13.5g聚乙二醇；加热至125℃，搅拌72h后冷却至室温得到柔性磷酸酯聚合物即为无卤阻燃剂。
54.所述抗氧剂为质量比为1:2的受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168的混合。
55.对比例2
56.一种阻燃abs复合材料的制备方法，包括如下步骤：将600g abs树脂、60g无卤阻燃剂、60g膨润土、20g抗氧剂、20g聚四氟乙烯、10g硬脂酸酰胺加入至高速混合机中，在转速为400rpm下搅拌5分钟后送入双螺杆挤出机中挤出造粒得到阻燃abs复合材料；所述挤出机的温度为210℃，螺杆转速为300r/min。
57.所述无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)在n2氛围，5℃条件下，将75.8g三氯氧磷以1滴/秒的速度滴加至14.4g甲基丙烯酸羟丙酯中，滴加完毕后，反应12h；然后以2滴/秒的速度滴加16.8g三乙胺，滴加完毕后，反应30min；加入40ml水搅拌10min；静置分液，收集油相；将滤液旋蒸除去溶剂后得到磷酸酯化合物；
59.(2)将16.7g磷酸酯化合物、20.8g纳米二氧化钛搅拌混合均匀，然后在50℃，于50hz、160w的条件下超声分散30min后加热至120℃反应4h，反应完毕后冷却至室温得到所述无卤阻燃剂。
60.所述抗氧剂为质量比为1:2的受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168的混合。
61.对比例3
62.一种阻燃abs复合材料的制备方法，包括如下步骤：将600g abs树脂、60g无卤阻燃剂、60g膨润土、20g抗氧剂、20g聚四氟乙烯、10g硬脂酸酰胺加入至高速混合机中，在转速为400rpm下搅拌5分钟后送入双螺杆挤出机中挤出造粒得到阻燃abs复合材料；所述挤出机的温度为210℃，螺杆转速为300r/min。
63.所述无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
64.将13.5g聚乙二醇、20.8g纳米二氧化钛搅拌混合均匀，然后在50℃，于50hz、160w的条件下超声分散30min后加热至120℃反应4h，反应完毕后冷却至室温得到所述无卤阻燃剂。
65.所述抗氧剂为质量比为1:2的受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168的混合。
66.对比例4
67.一种阻燃abs复合材料的制备方法，包括如下步骤：将600g abs树脂、60g无卤阻燃剂、60g膨润土、20g抗氧剂、20g聚四氟乙烯、10g硬脂酸酰胺加入至高速混合机中，在转速为400rpm下搅拌5分钟后送入双螺杆挤出机中挤出造粒得到阻燃abs复合材料；所述挤出机的温度为210℃，螺杆转速为300r/min。
68.所述无卤阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
69.所述抗氧剂为质量比为1:2的受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168的混合。
70.测试例1
71.抗菌性能测试：参照gb/t21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》中附录c材料抗菌性能试验方法检测；测试对象为实施例1和对比例2、对比例3制得的阻燃abs复合材料；检测用菌：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，同一样品重复测试5个试样，测试结果取平均值，测试结果如表1所示：
72.表1：阻燃abs复合材料的抗菌性能测试结果
[0073][0074]
从表1的实验结果可以看出，实施例1制得的阻燃abs复合材料的抗菌性能最好，而实施例1与其他对比例的区别在于添加了柔性磷酸酯聚合物接枝的纳米二氧化钛无卤阻燃剂，其可能的原因是该柔性磷酸酯聚合物接枝的纳米二氧化钛均匀分散于基体材料中，提高了材料的抗菌性能。
[0075]
测试例2
[0076]
垂直燃烧测试：将实施例1、对比例1-4制备的阻燃abs复合材料注塑成尺寸为130mm
×
12.5mm
×
3mm的条状，以gb/t2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》为测试标准，每组样条测试5个样品，将火焰移至待测样品下端点火10s，移除火焰，若样品在30s内熄灭，则重新点燃样品，观察样品的燃烧情况并记录样品持续燃烧的时间，根据记录的测试结果判断其垂直燃烧等级。垂直燃烧测试主要观察的是在10s或者30s内试样是否自熄、燃烧过程是否有滴落产生。垂直试样在10s内停止燃烧；且无滴落产生，即达到ul94-v0级；样条点燃后在燃烧30s内熄灭且燃烧过程中没有聚合物熔滴产生，则为ul94-v1级；样条点燃后在燃烧30s内熄灭且燃烧过程中有熔滴产生，则属于ul94-v2等级。
[0077]
极限氧指数测试：将实施例1、对比例1-4制得的阻燃abs复合材料注塑成尺寸为120mm
×
6.5mm
×
3mm的条状，用极限氧指数测试仪测试复合材料的极限氧指数，测试方法为在样条的50mm处划线标记，然后将样条放入燃烧筒内，将样条的一端点燃，记录样条的燃烧时间和位置，如此反复操作，直至燃烧时间为3min时刚好燃烧到50mm处，记录此时的loi数值，测试结果如表2所示：
[0078]
表2：阻燃abs复合材料阻燃性能测试结果
[0079] 垂直燃烧等级loi(％)实施例1v035.3对比例1v131.5对比例2v128.6对比例3v125.4对比例4v126.4
[0080]
从表2的实验数据可以看出，实施例1制得的阻燃abs复合材料的阻燃和抑烟效果最好，可能的原因是实施例1采用柔性磷酸酯聚合物接枝的纳米二氧化钛无卤阻燃剂，该阻燃剂结合了磷系阻燃剂和纳米阻燃剂的优势，当材料燃烧时，柔性磷酸酯聚合物能够产生酸性化合物，该酸性化合物能够覆盖于材料表面，起到隔绝氧气的作用，而纳米二氧化钛有助于形成更膨胀和更致密的防火炭，柔性磷酸酯聚合物和纳米二氧化钛的协同提高了材料的阻燃性能。
[0081]
测试例3
[0082]
力学性能的测定：
[0083]
拉伸性能：根据gb/t1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的实验条件》，采用mts系统(中国)公司cmt-4104微机控制电子万能试验机，对实施例1、对比例1-4制得的阻燃abs复合材料进行拉伸性能测测试，拉伸速率为50mm/min，实验温度为25℃，标距60mm，厚度4mm，一组试样6个，温度为(23
±
2)℃，相对湿度(50
±
5)℃的环境下调节至少24h，测试结果取平均值。
[0084]
弯曲强度：弯曲强度是指试样在弯曲过程中达到规定挠度值前所能承受的最大弯曲应力。测试方法为将实施例1、对比例1-4制得的阻燃abs复合材料样品重新粉碎，然后在平板热压机上通过模具热压成型，热压的参数设定：温度：190℃，压力：8mpa，时间：10min，模具的尺寸为50mm
×
50mm
×
2mm，弯曲测试的速率为20mm/min，然后再将热压成型的板材切割成所需的试样尺寸，弯曲性能按照gb/t9341-2008《塑料弯曲性能的测定》测试，一组试样6个，测试结果取平均值。
[0085]
测试结果如表3所示：
[0086]
表3：阻燃abs复合材料的力学测试结果
[0087] 拉伸强度(mpa)弯曲强度(mpa)实施例142.5362.21对比例128.6538.24对比例239.5854.37对比例334.9250.28对比例427.5836.27
[0088]
从表3的实验结果可以看出，实施例1制得的阻燃abs复合材料的力学性能最好，可能的原因是柔性磷酸酯聚合物接枝的纳米二氧化钛能更好的分散于abs复合材料中并在加工过程中不易迁出，均匀分散于基体材料中的纳米材料二氧化钛提高了材料的力学性能。