一种仅含共晶磷的二水硫酸钙及其制备方法与流程

1.本发明属于石膏综合利用技术领域，涉及一种石膏的制备方法，尤其涉及一种仅含共晶磷的二水硫酸钙及其制备方法。


背景技术：

2.磷石膏(主要成分为caso4·
2h2o)是湿法磷酸过程中排放的副产品，其内部的磷杂质分为可溶性磷、难溶性磷以及共晶磷，其中共晶磷指caso4·
2h2o晶格中的磷。由于cahpo4·
2h2o与caso4·
2h2o具有非常相似的晶胞参数，因此在湿法磷酸的过程中，caso4·
2h2o的结晶会伴随着少量的cahpo4·
2h2o进入其晶格当中，该部分的磷故称为磷石膏中的共晶磷。
3.本领域的相关学者一直认为共晶磷与可溶性磷一样，能够对磷石膏的胶凝性能具有一定影响，但至今并没有学者给出明确的证据来证明该结论。
4.cn 113607668a公开了一种磷石膏中共晶磷含量的测试方法，cn 113402185a公开了一种磷石膏中共晶磷的分离处理方法，但是均没有提及共晶磷对石膏胶凝性能的影响程度如何。彭家慧等提及到了共晶磷对石膏胶凝性能的影响的研究(详见磷石膏中有机物、共晶磷及其对性能的影响[j]，建筑材料学报，2003，6(3):221-226)。彭家慧等通过外掺cahpo4·
2h2o与caso4·
2h2o在磷酸、钙离子过饱和溶液中混合的方式来研究共晶磷含量对石膏胶凝性能的影响。
[0005]
李美等也对共晶磷对石膏胶凝性能的影响进行了研究(详见《磷石膏品质的影响因素及其建材资源化研究》)，其通过外掺cahpo4·
2h2o与caso4·
2h2o在磷酸、钙离子过饱和溶液中混合的方式来研究共晶磷含量对石膏胶凝性能的影响。
[0006]
上述研究过程存在以下问题，其一、不能保证cahpo4·
2h2o能够全部进入caso4·
2h2o的晶格当中；其二、该体系下并不只有cahpo4·
2h2o这一种磷杂质存在，还有其他形式的磷杂质(如难溶磷)，且均会对石膏胶凝性能产生影响，因此无法判断石膏胶凝性能的差异是由cahpo4·
2h2o造成的。
[0007]
因此，需要提供一种仅含有共晶磷的二水硫酸钙，用来准确研究共晶磷对石膏胶凝性能的影响。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的在于提供一种仅含共晶磷的二水硫酸钙及其制备方法。所述制备方法能够避免形成其他形式的磷杂质(包括难溶性磷和可溶性磷)，从而阻止了这些杂质对磷石膏胶凝性能的影响干扰。该方法制备的仅含共晶磷的二水硫酸钙，其二水硫酸钙中共晶磷的含量可以随着反应物配比的改变而变化，可用于精确研究共晶磷对石膏胶凝性能的影响。
[0009]
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010]
第一方面，本发明提供了一种仅含共晶磷的二水硫酸钙的制备方法，所述制备方
法包括如下步骤：
[0011]
(1)混合硫酸盐溶液以及磷酸盐溶液，加热后添加酸液至ph值为1-3，得到混合溶液；
[0012]
(2)搅拌混合钙盐溶液和步骤(1)所得混合溶液，反应后依次进行过滤、水洗以及干燥后得到所述仅含共晶磷的二水硫酸钙。
[0013]
本发明选择硫酸盐溶液、磷酸盐溶液以及钙盐溶液三种物质为主要反应体系，通过控制反应体系的ph值，使得溶液中的磷全部以hpo
42-形式存在，这样在ca
2
、so
42-过饱和的情况下能够最大程度的与ca
2
、so
42-形成连续固溶体，即ca(hpo
4-so4)。且该条件下不会有难溶性磷(ca3(po4)2、ca
10
(po4)6(oh)2等)产生，而可溶性磷、可溶性na盐等均可以通过水洗去除。因此，最终制备的二水硫酸钙中仅存在共晶磷这一种杂质。
[0014]
本发明将反应体系中的ph限定于1-3，其原因在于：磷酸根在不同ph值条件下的存在形式不一样：主要分为po
43-、hpo
42-、h2po
4-和h3po4，当溶液ph在1-3时，磷酸根以hpo
42-的形式存在，此时当溶液中存在ca
2
时，会形成cahpo4·
2h2o晶体(此为共晶磷)；当溶液ph值高于3时，磷酸根可能会存在po
43-形式，此时当溶液中存在ca
2
时，会伴随ca
10
(po4)6(oh)2晶体(此为晶格外的难溶性磷)生成；当溶液ph值低于1时，磷酸根基本以h2po
4-和h3po4形式存在，此时当溶液中存在ca
2
时，不会有晶体生成。
[0015]
由于cahpo4·
2h2o与caso4·
2h2o具有及其相似的晶格参数，因此极易形成固溶体，也就是cahpo4·
2h2o会进入caso4·
2h2o的晶格中形成共晶磷。当ph高于3时，难溶磷会伴随硫酸钙的结晶而产生；当ph值低于1时，只有可溶性磷存在，不存在共晶磷结晶，此时结晶的硫酸钙中只有可洗去的可溶性磷。
[0016]
因此，选择ph值在1-3之间，能精准的控制磷石膏中只含有共晶磷这一种杂质。
[0017]
优选地，步骤(1)所述的硫酸盐溶液包括na2so4溶液和/或k2so4溶液；
[0018]
优选地，步骤(1)所述硫酸盐溶液的浓度为0.1-5mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]
优选地，步骤(1)所述的磷酸盐溶液包括na2hpo4溶液、nah2po4溶液、na3po4溶液、k2hpo4溶液、kh2po4溶液或k3po4溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括na2hpo4溶液、nah2po4溶液和na3po4溶液的组合，k2hpo4溶液、kh2po4溶液和k3po4溶液的组合，或na2hpo4溶液和k2hpo4溶液的组合，nah2po4溶液和kh2po4溶液的组合，或na3po4溶液和k3po4溶液的组合。
[0020]
优选地，步骤(1)所述磷酸盐溶液的浓度为0.1-5mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0021]
优选地，步骤(1)所述硫酸盐溶液以及磷酸盐溶液的摩尔比为0.1-10，例如可以是0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]
本发明所述硫酸盐溶液以及磷酸盐溶液的浓度均为0.1-5mol/l，浓度过低会导致硫酸钙和磷酸氢钙的晶体成核生长速率变慢，晶体变大，但是太慢了之后影响效率，过高则会导致硫酸钙和磷酸氢钙的晶体成核生长速率变慢，晶体变得细小，一方面可能会影响固
溶体的形成，另一方面影响后面产品的强度等性能，强度很低之后会影响共晶磷对其性能影响的判断。
[0023]
优选地，步骤(1)所述加热的温度为20-60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]
优选地，步骤(1)所述的酸液包括盐酸和/或硝酸。
[0025]
优选地，步骤(2)所述钙盐溶液包括cacl2溶液和/或ca(no3)2溶液。
[0026]
优选地，步骤(2)所述钙盐溶液的浓度为0.1-5mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0027]
优选地，步骤(2)所述搅拌混合的搅拌速率为100-500r/min，例如可以是100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0028]
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1-24h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0029]
优选地，步骤(2)所述反应中伴有持续搅拌。
[0030]
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为45-55℃，例如可以是45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0031]
优选地，步骤(2)所述干燥的终点为恒重。
[0032]
优选地，步骤(2)所述搅拌混合包括：搅拌过程中将钙盐匀速滴加至步骤(1)所得混合溶液中。
[0033]
本发明通过将钙盐匀速滴加至混合液中可以使得晶体能够生长的均匀，确保进入到硫酸钙晶体中的共晶磷含量较为均匀。
[0034]
优选地，所述匀速滴加的速率为0.001-1ml/s，例如可以是0.001ml/s、0.01ml/s、0.1ml/s、0.2ml/s、0.3ml/s、0.4ml/s、0.5ml/s、0.6ml/s、0.7ml/s、0.8ml/s、0.9ml/s或1ml/s，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0035]
优选地，所述匀速滴加的方式包括花洒式均匀滴加。
[0036]
作为本发明的优选技术方案，本发明第一方面提供的所述仅含共晶磷的二水硫酸钙的制备方法包括如下步骤：
[0037]
(1)将0.1-5mol/l的硫酸盐溶液和0.1-5mol/l的磷酸盐溶液按0.1-10的摩尔比进行混合，加热至20-60℃后添加盐酸和/或硝酸至ph值为1-3，得到混合溶液；
[0038]
(2)在100-500r/min的搅拌速率下搅拌混合浓度为0.1-5mol/l的钙盐溶液和步骤(1)所得混合溶液，反应1-24h后进行过滤以及水洗，而后在45-55℃温度下干燥至恒重得到所述仅含共晶磷的二水硫酸钙；
[0039]
其中，所述搅拌混合包括：搅拌过程中将钙盐以0.001-1ml/s的速率采用花洒式匀速滴加至步骤(1)所得混合溶液中。
[0040]
第二方面，本发明提供了一种仅含共晶磷的二水硫酸钙，所述仅含共晶磷的二水
硫酸钙采用第一方面提供的制备方法得到。
[0041]
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0042]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0043]
(1)本发明提供的二水硫酸钙仅含有共晶磷一种杂质，有助于研究共晶磷对二水硫酸钙凝胶性能的影响程度；
[0044]
(2)本发明提供的制备方法可以反应物配比的改变影响二水硫酸钙中共晶磷的含量，可用于精确研究共晶磷对石膏胶凝性能的影响；
[0045]
(3)本发明提供的制备方法通过控制反应体系的酸碱度使得制备得到的二水硫酸钙中仅含有共晶磷一种杂质，所述制备方法简单，条件温和，易于工业化生产。
附图说明
[0046]
图1为本发明实施例1提供的仅含共晶磷的二水硫酸钙的晶体形貌；
[0047]
图2为本发明实施例1提供的仅含共晶磷的二水硫酸钙的xrd结果。
具体实施方式
[0048]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例提供了一种仅含共晶磷的二水硫酸钙，所述仅含共晶磷的二水硫酸钙的晶体形貌如图1所示，xrd结果如图2所示。
[0051]
所述仅含共晶磷的二水硫酸钙的制备方法包括如下步骤：
[0052]
(1)将1mol/l的na2so4溶液和1mol/l的na2hpo4溶液按1:1的摩尔比进行混合，加热至60℃后添加盐酸至ph值为3，得到混合溶液；
[0053]
(2)在300r/min的搅拌速率下搅拌混合浓度为1mol/l的cacl2溶液和步骤(1)所得混合溶液，反应1h后进行过滤以及水洗，而后在50℃温度下干燥至恒重得到所述仅含共晶磷的二水硫酸钙；
[0054]
其中，所述搅拌混合包括：搅拌过程中将钙盐以0.1ml/s的速率采用花洒式匀速滴加至步骤(1)所得混合溶液中。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例提供了一种仅含共晶磷的二水硫酸钙，所述仅含共晶磷的二水硫酸钙的制备方法包括如下步骤：
[0057]
(1)将0.5mol/l的na2so4溶液和0.5mol/l的na2hpo4溶液按1:10的摩尔比进行混合，加热至20℃后添加盐酸至ph值为2，得到混合溶液；
[0058]
(2)在100r/min的搅拌速率下搅拌混合浓度为0.1mol/l的cacl2溶液和步骤(1)所得混合溶液，反应15h后进行过滤以及水洗，而后在45℃温度下干燥至恒重得到所述仅含共晶磷的二水硫酸钙；
[0059]
其中，所述搅拌混合包括：搅拌过程中将钙盐以0.01ml/s的速率采用花洒式匀速
滴加至步骤(1)所得混合溶液中。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例提供了一种仅含共晶磷的二水硫酸钙，所述仅含共晶磷的二水硫酸钙的制备方法包括如下步骤：
[0062]
(1)将5mol/l的na2so4溶液和5mol/l的na2hpo4溶液按10:1的摩尔比进行混合，加热至20℃后添加盐酸至ph值为1，得到混合溶液；
[0063]
(2)在100r/min的搅拌速率下搅拌混合浓度为5mol/l的ca(no3)2溶液和步骤(1)所得混合溶液，反应5h后进行过滤以及水洗，而后在45℃温度下干燥至恒重得到所述仅含共晶磷的二水硫酸钙；
[0064]
其中，所述搅拌混合包括：搅拌过程中将钙盐以1ml/s的速率采用花洒式匀速滴加至步骤(1)所得混合溶液中。
[0065]
实施例4
[0066]
本实施例提供了一种仅含共晶磷的二水硫酸钙，所述仅含共晶磷的二水硫酸钙的制备方法包括如下步骤：
[0067]
(1)将0.1mol/l的na2so4溶液和0.1mol/l的na2hpo4溶液按1:3的摩尔比进行混合，加热至20℃后添加盐酸至ph值为3，得到混合溶液；
[0068]
(2)在100r/min的搅拌速率下搅拌混合浓度为31mol/l的cacl2溶液和步骤(1)所得混合溶液，反应24h后进行过滤以及水洗，而后在55℃温度下干燥至恒重得到所述仅含共晶磷的二水硫酸钙；
[0069]
其中，所述搅拌混合包括：搅拌过程中将钙盐以0.001ml/s的速率采用花洒式匀速滴加至步骤(1)所得混合溶液中。
[0070]
实施例5
[0071]
本实施例提供了一种仅含共晶磷的二水硫酸钙，所述仅含共晶磷的二水硫酸钙的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述na2so4溶液和na2hpo4溶液的浓度均更改为6mol/l。
[0072]
实施例6
[0073]
本实施例提供了一种仅含共晶磷的二水硫酸钙，所述仅含共晶磷的二水硫酸钙的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述cacl2溶液的浓度更改为6mol/l。
[0074]
对比例1
[0075]
本对比例提供了一种二水硫酸钙，所述二水硫酸钙的制备方法与实施例1的区别仅在于：本对比例将步骤(1)所述ph值调节为0.8。
[0076]
对比例2
[0077]
本对比例提供了一种二水硫酸钙，所述二水硫酸钙的制备方法与实施例1的区别仅在于：本对比例将步骤(1)所述ph值调节为3.5。
[0078]
对比例3
[0079]
本对比例提供了一种二水硫酸钙，所述二水硫酸钙的制备方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略了步骤(2)所述水洗的步骤。
[0080]
依据gb/t 23456-2018《磷石膏》中磷含量测定实施例1-6以及对比例1-3提供的二
水硫酸钙的含磷杂质含量，其结果如表1所示。
[0081]
表1
[0082][0083]
由表1可知，当溶液ph值1-3时，结晶的二水硫酸钙中只含共晶磷，当ph值为0.8时，经水洗后的二水硫酸钙中没有任何磷，当ph值为3.5时，结晶的二水硫酸钙中含有共晶磷和硫酸钙晶格外的难溶磷，当二水硫酸钙不经水洗时当中含有可溶性磷；而增加na2so4溶液、na2hpo4和cacl2的浓度会加速二水硫酸钙和二水磷酸氢钙的结晶，会稍微降低硫酸钙晶格中的共晶磷；分析实施例1和对比例1可知，当ph为0.8时，反应体系成强酸性，反应过程中不会形成共晶磷和难溶磷，体系中存在较多的可溶磷，经过进一步的水洗可以去除大部分可溶磷，多次水洗可以完全去除其中的可溶磷。
[0084]
综上所述，本发明选择硫酸盐溶液、磷酸盐溶液以及钙盐溶液三种物质为主要反应体系，通过控制反应体系的ph值，使得溶液中的磷全部以hpo
42-形式存在，这样在ca
2
、so
42-过饱和的情况下能够最大程度的与ca
2
、so
42-形成连续固溶体，即ca(hpo
4-so4)。且该条件下不会有难溶性磷(ca3(po4)2、ca
10
(po4)6(oh)2等)产生，而可溶性磷、可溶性na盐等均可以通过水洗去除。因此，最终制备的二水硫酸钙中仅存在共晶磷这一种杂质。采用本发明提供的制备方法可以反应物配比的改变影响二水硫酸钙中共晶磷的含量，可用于精确研究共晶磷对石膏胶凝性能的影响。
[0085]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。