一种用于3D打印的光固化陶瓷浆料及成型坯体的预处理方法与流程

一种用于3d打印的光固化陶瓷浆料及成型坯体的预处理方法
技术领域
1.本发明涉及3d打印材料和方法的技术领域，尤其是涉及一种用于3d打印 的光固化陶瓷浆料及成型坯体的预处理方法。


背景技术：

2.陶瓷光固化成型是一种不依赖模具、可快速高效制备具有精细结构陶瓷器 件的新型成型方法。该方法的成型过程主要是基于光引发而进行制备，即紫外激 光照射在具有光敏特性的陶瓷浆料表面，激发产生自由基聚合反应，从而使激光 扫射的区域形成固化层；然后固化层下降一个平台高度，将未固化的浆料重新铺 在固化层上方，再次激光照射、固化，然后再次平台下降、铺料
……
通过这种层 层固化结合的方式最终形成具有一定形状、结构的陶瓷生坯，然后对生坯进行热 脱脂、烧结、后加工形成成品陶瓷。
3.陶瓷生坯采用陶瓷浆料进行3d打印得到，由于陶瓷浆料中含有20％以上的 有机物，后续需要脱脂环节进行热脱除。如果有机物的含量过高，在光固化过程 中，将交联形成高分子网络结构，加上在光固化成型中由于固化收缩产生了应力， 这些都增加了脱脂的难度。为了避免开裂、变形等不良现象，常用的手段一是在 浆料的组份中加入增塑剂，改善打印坯体内部的层间结合应力；二是在脱脂工序 中降低脱脂升温温度，甚至低至10℃/h，这使得整个脱脂时间可长达6天左右。
4.因此，如何尽可能地降低浆料粘度，减少坯体的内部应力以及提高脱脂工 序的可靠性，是本领域的技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于3d打印的光固 化陶瓷浆料，对浆料的配方种类和用量进行了优化配比，有利于增加3d打印的 稳定性，而且提高了后续脱脂过程的效率；此外本技术还提供了针对该陶瓷浆料 制备得到的成型坯体的预处理方法，通过煤油浸泡的预处理方法可降低直接热脱 脂带来的收缩开裂和变形的风险。
6.为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.一种用于3d打印的光固化陶瓷浆料，按重量份数，包括以下组分：陶瓷粉 体50
‑
85份、光敏有机物9
‑
40份、增塑剂3
‑
30份、液体石蜡1
‑
10份、光引发 剂0.075
‑
2份，以及分散剂0.5
‑
3份。
8.进一步地，所述陶瓷粉体为氧化铝或氧化锆的至少一种。
9.进一步地，所述光敏有机物为环氧丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯齐聚物、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、(2)乙氧化双酚a二 丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚a二丙烯酸酯，1,6
‑
乙二醇二丙烯酸酯、(2)丙氧化 新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸 酯、(6)乙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯、二
‑
三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四 醇四丙烯酸酯或(4)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯等中的
至少两种及两种以上的 组合。
10.进一步地，所述增塑剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、亚麻油、油酸、柠 檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、甘油、烷基磺酸苯酯、邻苯二 甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、环己烷1，2
‑
二甲酸二异 壬基酯或环氧大豆油中的至少一种。
11.进一步地，所述光引发剂为2
‑
二甲氨基
‑2‑
苄基
‑1‑
(4
‑
哌啶苯基)
‑1‑
丁 酮、1
‑
羟基环已基苯基甲酮、4,4
‑
双(二乙氧基)苯甲酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰 基
‑
二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、2
‑
甲基
‑
2(4
‑
吗啉 基)
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑1‑
丙酮、2
‑
异丙基硫杂蒽酮中的一种或一种以上的 组合。
[0012]
进一步地，所述分散剂为具有酸性基团的共聚物、具有高颜料亲和性能的变 性聚醚或聚醚多元醇改性聚氨酯高分子中的至少一种。
[0013]
这些分散剂的型号包括但不限于byk111、byk102、byk180、byk2205、 solsperse 85000、solsperse 32000、solsperse 39000、solsperse 75000、dispers_689、 dispers_655、dispers_628、efka 4701、efka 4732、r1100。
[0014]
分散剂、增塑剂和光敏有机物共同组成了浆料中的有机树脂，增塑剂可改善 打印坯体内部的层间结合应力，分散剂可使得浆料的组分混合均匀；另外，体系 中加入的液体石蜡可使粘度有所降低。
[0015]
进一步地，一种光固化陶瓷浆料，按重量份数，包括以下组分：陶瓷粉体60 份、光敏有机物20份、增塑剂15份、液体石蜡5份、光引发剂1份，以及分 散剂1份。
[0016]
上述光固化陶瓷浆料，由以下方法制备得到：按重量份数，将光敏有机物、 分散剂、增塑剂、液体石蜡和光引发剂称量后加入球磨罐中，并在球磨罐中加入 氧化锆磨介作为研磨分散介质，所述研磨分散介质占球磨罐的比例不高于球磨罐 体积的1/3；然后在较低转速下球磨分散0.5
‑
4小时；接着，分至少二次加入陶 瓷粉末，再次球磨10
‑
24小时后出料，即制成光固化陶瓷浆料。
[0017]
本发明还提供了一种成型坯体的预处理方法，取制备得到的光固化陶瓷浆料 在3d打印机中打印成型，对成型坯体进行煤油浸泡，浸泡后置于干燥箱中进行 干燥。
[0018]
进一步地，所述煤油为航空煤油；浸泡的温度为20～40℃，浸泡时间为4～48h； 干燥的温度为20～60℃，干燥时间为2～12h。
[0019]
基于上述的技术方案，本发明取得的技术效果为：
[0020]
(1)本发明提供的用于3d打印的光固化陶瓷浆料，采用陶瓷粉末与光敏 有机物、分散剂、增塑剂、液体石蜡和光引发剂进行复配，并对浆料的配方类型 和用量进行了优化配比，有利于增加3d打印的稳定性，而且提高了后续脱脂过 程的效率，降低脱脂过程中的开裂和变形风险。
[0021]
(2)本发明提供的成型坯体的预处理方法，通过浸泡煤油可提前去除液体 石蜡，因此能够对坯体的溶剂脱脂去除一部分有机物，从而在坯体内部形成排气 微孔道，同时也降低了坯体中的有机物含量，有利于后续热脱脂过程的稳定性。
[0022]
(3)此外，在本发明的成型坯体的预处理方法中，由于溶剂脱脂过程也是 打印应力释放的一个过程，通过溶剂脱脂能够降低坯体的内部应力，增加热脱脂 的成功率。该溶剂脱脂过程容易控制，成本较低，可操作性强。
具体实施方式
[0023]
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描 述。以下实施例给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的 形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目 的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
[0024]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领 域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只 是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0025]
实施例1
[0026]
向装载有氧化锆磨介的球磨罐中，加入59.07g(2)丙氧化新戊二醇二丙烯 酸酯、88.64g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、12.44g二
‑
三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、 45.34g环己烷1，2
‑
二甲酸二异壬基酯、53.34g液体石蜡，13.33g分散剂r1100、 0.391g2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦和0.39g1
‑
羟基环已基苯基甲酮加入， 球磨1h混合均匀；加入630g氧化铝粉末，此氧化铝粉末颗粒形状为类球形， d50约为0.4μm，继续球磨16h，出料制备得到光固化氧化铝浆料。
[0027]
在cerambuilder 100型陶瓷3d打印机中对光固化氧化铝浆料进行样条打印， 样条的设计尺寸为：60mm
×
5mm
×
4mm，打印激光参数为：激光扫描速度 2000mm/s，激光填充间距0.1mm，激光能量约150mw，在此激光参数下浆料的 单层固化深度约为200μm，3d打印得到成型坯体。
[0028]
实施例2
[0029]
取实施例1的成型坯体样条20条，分别进行称量和尺寸测量，取10条成型 坯体样条放置于航空煤油中，在室温下浸泡24h，航空煤油的量能够完全浸没样 条；将浸泡结束后的成型坯体样条装在培养皿中，然后置于干燥箱中进行干燥， 为了控制干燥速度，对培养皿加盖，使培养皿保持半开的状态。然后在50℃干 燥4h。
[0030]
对成型坯体样条，再次进行尺寸测量，以及称量，并计算所测数据的平均值。
[0031]
另外10条成型坯体样条不作煤油浸泡处理，直接进行50℃干燥4h。
[0032]
进行煤油浸泡并且干燥后的成型坯体的测试数据如表1所示：
[0033]
表1成型坯体样条在浸泡前和浸泡干燥后的测试数据(平均值)
[0034]
样品长(mm)宽(mm)厚(mm)重量(g)浸泡前59.144.913.682.66浸泡干燥后57.574.783.582.52
[0035]
由表1可知，经过煤油浸泡和干燥处理的成型坯体样条，能够进行初步的收 缩和热失重，这可以降低对打印坯体直接热脱脂带来的收缩开裂、变形等等不良 现象。
[0036]
为了进一步研究溶剂脱脂对成型坯体带来的有益效果，将以上经过浸泡煤油 并且干燥处理的成型坯体样条(10条)，以及不作煤油浸泡处理的样条(10条)进行坯体内部气孔分布对比，所采用的方法为在麦克auto pore 9520压汞仪进行 孔隙率测试。
[0037]
并在mettler同步热分析仪进行tg/dsc测试，设定的温度区间为25℃ ～800℃，升温速度10k/min，以考察样条的热失重情况。
[0038]
具体的气孔情况及热失重情况见表2.
[0039]
表2煤油浸泡以及未作煤油浸泡处理的样条的性能测试表
[0040]
样品平均气孔尺寸(nm)孔隙率(％)25～800℃热失重(％)浸泡煤油并干燥的样条32.5313.111.1未做煤油浸泡处理的样条11.664.415.6
[0041]
由表2可知，实施例1提供的光固化陶瓷浆料打印出来的样条经过煤油浸泡 后气孔尺寸和气孔率均有明显提升，并且热失重明显降低。气孔尺寸和气孔率的 增加有利于脱脂过程有机物分解过程产生的废气的排除，而总热失重量的降低有 利于降低脱脂过程的开裂、变形等不利影响的风险，从而提高脱脂过程的稳定性。
[0042]
以上内容仅仅为本发明的结构所作的举例和说明，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进， 这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。