一种PVC包装材料及其制备方法与流程

一种pvc包装材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于包装材料技术领域，尤其涉及一种pvc包装材料及其制备方法。


背景技术：

2.pvc包装材料主要成分包括pvc树脂和热稳定剂，作为一种包装材料，在生活中处处可见，例如在工业制品、日用品、管材、电线电缆、包装膜等方面均有广泛应用。
3.pvc塑料加工用热稳定剂种类较多。非环保的有铅、镉皂类热稳定剂等，环保的有钙锌基热稳定剂、甲基锡稳定剂和杂环类稳定剂等。铅、镉皂类虽然热稳定性较好，随着国内外环保法条限制日益临近，自身固有的高毒性，使其应用范围受到大大限制。近30年的硬质压延pvc包装材料领域，利用甲基锡作为主稳定剂，已经是包装材料业内公认的事实。甲基锡热稳定剂具备优异的耐热性和透明性，北美地区已经将它纳入食品级可接受范畴。但是甲基锡热稳定剂在生产过程中散逸出的让人讨厌的刺激性气味，污染了现场环境，对人体健康存在极大危害。昂贵的销售价格，也加大了包装材料厂商成本支出。
4.因此，有必要研发一种生产环节没有明显刺鼻气味、透明度高、热稳定性佳、又耐黄变的环保pvc包装材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种没有明显刺鼻气味、透明度高、热稳定性能好、又耐黄变且抗紫外老化性能高的环保pvc包装材料及其制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种pvc包装材料，包括以下重量份数的原料制成：
[0008][0009]
优选的，还包括重量份数为5～15份的硅烷封端聚醚。其中，硅烷封端聚醚树脂其主链为聚醚，端基为可水解的硅烷，固化时不起泡，同时其弹性好，具有优良的复原性，可吸
收和补偿动态载荷，均匀传递受力，防止材料过早疲劳，而且，在湿气存在下，硅氧烷基水解，得到不稳定的硅醇，该不稳定的硅醇通过分子间脱水缩合或与基材表面羟基脱水缩合生成稳定的聚醚硅-氧-硅交联网状结构，而且由于si-o键的键能比c-c键的键能高，因而加入硅烷封端聚醚后可以进一步提高pvc材料的耐热性和耐候性。
[0010]
优选的，所述硅烷封端聚醚为端基为三甲氧基硅烷、分子量30000～50000的硅烷封端聚醚。
[0011]
优选的，还包括重量份数为0.5～1.5份的抗氧化剂，所述抗氧化剂由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸一苯二异癸酯按重量比1～2:1混合制成。本发明采用混合抗氧化剂解决了使用单一类别的受阻酚类抗氧化剂，在初期着色(透明性)和后期老化力度(耐热性)找不到平衡的问题。
[0012]
优选的，还包括重量份数为0.5～2.5份的甘油锌和0.5～2.5份的甘油钙。添加由甘油锌与甘油钙复配稳定剂的pvc的刚果红试验热稳定时间比添加硬脂酸钙/锌的pvc的热稳定时间长，热烘变色时间也比添加硬脂酸钙/锌的pvc长，表明甘油锌与甘油钙的复配比硬脂酸钙/锌能较好地抑制“锌烧”现象。
[0013]
优选的，还包括重量份数为3～6份的mbs改质剂。所述mbs改质剂优选日本钟渊生产的b-521/b-513；该mbs改质剂的加入能够有效提高pvc的抗冲击增强性能。
[0014]
优选的，所述金属剥离剂为硬脂酰乳酸钙和硬脂酰乳酸钠按重量比1:1形成的混合物；所述色粉为荧光增白剂、群青紫、永固紫和酞青蓝中的至少一种。因金属剥离剂具备优异的金属剥离性，杜绝了粘辊现象，可以将挤出和收卷速度提高，提高生产效率的同时增加了产品后期长效热稳定性能，使压延片材不易翘曲，不易发黄。通过加入少许色粉，有效的压制了树脂本身的黄相，使包装材料表面光鲜而不暗淡，提高了品质。
[0015]
优选的，所述增塑剂为环氧大豆油、对苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯按重量比1～2:1:1形成的混合物；所述润滑剂为汉高润滑剂g70s或汉高润滑剂g16。通过加入该增塑剂，有助于提高pvc的热稳定性，且对pvc具有增强和增韧的效果。该润滑剂由于其熔点高、分子量高、塑化相容性良好，有效规避了低分子量润滑剂的不足，明显提高了熔体塑化和机械强度；不仅保证了后段加工的润滑需要，提高了金属剥离性，延长了材料连续生产加工时间；而且减少辊面析出，提高了镜面透明度。
[0016]
优选的，所述acr加工助剂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和聚丙烯酸酯按重量比1～2:1:2混合制成。因加入了acr加工助剂，塑化加工性能优越，不黄变，高光透光率高；同时可改善压延pvc包装材料表面水波纹现象，提高表面光滑及平整度；还克服了传统pvc包装材料加工性能较差、塑化不佳的缺陷。
[0017]
优选的，该pvc包装材料还包括重量份数为0.5～1.5份的纳曲酮。纳曲酮化学名为17-(环丙甲基)-4,5-环氧-3,14-二羟基吗啡烷-6-酮，分子式为c
20h23
no4。将纳曲酮引进配方中，发现其对pvc的性能具有较大的改善效果，其形成的三维空间网络结构，能够防止pvc表面的氧化，使得pvc具有良好的稳定性能，大大延长pvc的使用寿命。此外，其在静止状态下能够保持稳定状态，且在低温下依然具有良好的流动性能，能够调节pvc的粘度，这一特性使其能够防止pvc在低温下发生老化龟裂现象。
[0018]
此外，本发明还提供一种pvc包装材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
1)按照重量份称取各原料；
[0020]
2)将步骤1)称取的所有原料放入高速混料机在100～120℃下混料10-40分钟，其转速为1000-3000转/分钟，混合均匀；
[0021]
3)将步骤2)所得到的混合物冷却并放入物料仓陈化至少24小时；
[0022]
4)将步骤3)所得物料经过双螺杆挤出机挤出成型，所述双螺杆机挤出温度为200-220℃，得到pvc包装材料。
[0023]
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
[0024]
1)本发明加入了环氧基封端的聚硅氧烷；其中，聚硅氧烷拥有优异的耐温性、耐化学腐蚀性以及耐候性等性能，其一般是由多官能度的有机硅醇或者有机硅氧烷缩合而成，具有三维交联网状结构，在该网状结构中，si-o主链被si上所连的r基团包覆其中，使得si-o主链更加不容易受到杂质的攻击，因而主链不易断裂，所以其具有比其他树脂更加优异的耐温性(即热稳定性)，其si-o主链比c-c主链更加能承受住温度的侵蚀，而其良好的空间网络结构则使它在具有更加良好的耐温性的基础上，其他的性能也得到有效提高，如防脱落等，聚硅氧烷的使用使得本发明具有耐高温(200℃以上)、耐高湿、耐黄变等特性。而环氧基作为功能基团进入到有聚硅氧烷的封端部位，可以提高聚硅氧烷的反应活性和附着力，经过改性后的聚硅氧烷在低温下保持较好的柔顺性，具有固化收缩率小等优点。而且其透光率达到97％以上，完全能够透明度高的要求。
[0025]
2)本发明加入了硬脂酸铈，试验结果表明其热稳定性能要好于硬脂酸钙/锌等钙锌稳定剂，这是因为硬脂酸铈中的(铈ce
δ
)属于硬酸，与pvc分子链上的多个不稳定氯原子(cl
δ-)之间有很强的配位能力，形成络合键，使pvc分子链趋于稳定。同时，铈有 3和 4两种化合价，且相互之间易于转化，所以也能捕捉自由基终止脱hcl反应。此外，铈原子还可以吸附若干个hcl分子，大大降低hcl浓度，有效减缓了pvc分子链的降解，提高了pvc的热稳定性。而且与钙锌稳定剂相比，硬脂酸铈稳定剂的最大扭矩和平衡扭矩小，这有利于生产加工过程中降低电耗；且硬脂酸铈稳定剂能延长塑化时间，这有利pvc塑化更完全。
[0026]
3)本发明加入了2，4-二羟基二苯甲酮，2，4-二羟基二苯甲酮是一种光吸收剂能够有效吸收阳光中的紫外线部分，而本身不发生变化，从而可以提高pvc材料的抗老化性能。
[0027]
4)因此，相比现有的pvc材料，本发明通过特定组分复配制得的pvc包装材料不含有刺激性气味、热稳定性能好、透明度高、耐黄变，且抗紫外老化性能高。此外，本发明制备方法简单，生产成本低，有较高的市场应用价值。
具体实施方式
[0028]
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
本发明提供一种pvc包装材料，包括以下重量份数的原料制成：
[0030]
[0031][0032]
其中，环氧基封端的聚硅氧烷的制备方法为：将双酚a型环氧树脂加入容器中，并加入甲苯作为溶剂，加热升温，当温度达到110℃以上时，加入辛酸锌作为催化剂，然后加入羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷，保温2h～4h，反应过程中水和甲苯被不断蒸出，得到的固体产物在烘箱中烘干后得到环氧基封端的聚硅氧烷。
[0033]
本发明加入了环氧基封端的聚硅氧烷；其中，聚硅氧烷拥有优异的耐温性、耐化学腐蚀性以及耐候性等性能，其一般是由多官能度的有机硅醇或者有机硅氧烷缩合而成，具有三维交联网状结构，在该网状结构中，si-o主链被si上所连的r基团包覆其中，使得si-o主链更加不容易受到杂质的攻击，因而主链不易断裂，所以其具有比其他树脂更加优异的耐温性(即热稳定性)，其si-o主链比c-c主链更加能承受住温度的侵蚀，而其良好的空间网络结构则使它在具有更加良好的耐温性的基础上，其他的性能也得到有效提高，如防脱落等，聚硅氧烷的使用使得本发明具有耐高温(200℃以上)、耐高湿、耐黄变等特性。而环氧基作为功能基团进入到有聚硅氧烷的封端部位，可以提高聚硅氧烷的反应活性和附着力，经过改性后的聚硅氧烷在低温下保持较好的柔顺性，具有固化收缩率小等优点。而且其透光率达到97％以上，完全能够透明度高的要求。
[0034]
本发明加入了硬脂酸铈，试验结果表明其热稳定性能要好于硬脂酸钙/锌等钙锌稳定剂，这是因为硬脂酸铈中的(铈ce
δ
)属于硬酸，与pvc分子链上的多个不稳定氯原子(cl
δ-)之间有很强的配位能力，形成络合键，使pvc分子链趋于稳定。同时，铈有 3和 4两种化合价，且相互之间易于转化，所以也能捕捉自由基终止脱hcl反应。此外，铈原子还可以吸附若干个hcl分子，大大降低hcl浓度，有效减缓了pvc分子链的降解，提高了pvc的热稳定性。而且与钙锌稳定剂相比，硬脂酸铈稳定剂的最大扭矩和平衡扭矩小，这有利于生产加工过程中降低电耗；且硬脂酸铈稳定剂能延长塑化时间，这有利pvc塑化更完全。
[0035]
本发明加入了2，4-二羟基二苯甲酮，2，4-二羟基二苯甲酮是一种光吸收剂能够有效吸收阳光中的紫外线部分，而本身不发生变化，从而可以提高pvc材料的抗老化性能。
[0036]
相比现有的pvc材料，本发明通过特定组分复配制得的pvc包装材料不含有刺激性气味、热稳定性能好、透明度高、耐黄变，且抗紫外老化性能高。此外，本发明制备方法简单，生产成本低，有较高的市场应用价值。
[0037]
进一步，还包括重量份数为5～15份的硅烷封端聚醚。其中，硅烷封端聚醚树脂其主链为聚醚，端基为可水解的硅烷，固化时不起泡，同时其弹性好，具有优良的复原性，可吸收和补偿动态载荷，均匀传递受力，防止材料过早疲劳，而且，在湿气存在下，硅氧烷基水解，得到不稳定的硅醇，该不稳定的硅醇通过分子间脱水缩合或与基材表面羟基脱水缩合
生成稳定的聚醚硅-氧-硅交联网状结构，而且由于si-o键的键能比c-c键的键能高，因而加入硅烷封端聚醚后可以进一步提高pvc材料的耐热性和耐候性。
[0038]
进一步，所述硅烷封端聚醚为端基为三甲氧基硅烷、分子量30000～50000的硅烷封端聚醚。
[0039]
进一步，还包括重量份数为0.5～1.5份的抗氧化剂，所述抗氧化剂由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸一苯二异癸酯按重量比1～2:1混合制成。本发明采用混合抗氧化剂解决了使用单一类别的受阻酚类抗氧化剂，在初期着色(透明性)和后期老化力度(耐热性)找不到平衡的问题。
[0040]
进一步，还包括重量份数为0.5～2.5份的甘油锌和0.5～2.5份的甘油钙。添加由甘油锌与甘油钙复配稳定剂的pvc的刚果红试验热稳定时间比添加硬脂酸钙/锌的pvc的热稳定时间长，热烘变色时间也比添加硬脂酸钙/锌的pvc长，表明甘油锌与甘油钙的复配比硬脂酸钙/锌能较好地抑制“锌烧”现象。
[0041]
进一步，还包括重量份数为3～6份的mbs改质剂。所述mbs改质剂优选日本钟渊生产的b-521/b-513；该mbs改质剂的加入能够有效提高pvc的抗冲击增强性能。
[0042]
进一步，所述金属剥离剂为硬脂酰乳酸钙和硬脂酰乳酸钠按重量比1:1形成的混合物；所述色粉为荧光增白剂、群青紫、永固紫和酞青蓝中的至少一种。因金属剥离剂具备优异的金属剥离性，杜绝了粘辊现象，可以将挤出和收卷速度提高，提高生产效率的同时增加了产品后期长效热稳定性能，使压延片材不易翘曲，不易发黄。通过加入少许色粉，有效的压制了树脂本身的黄相，使包装材料表面光鲜而不暗淡，提高了品质。
[0043]
进一步，所述增塑剂为环氧大豆油、对苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯按重量比1～2:1:1形成的混合物；所述润滑剂为汉高润滑剂g70s或汉高润滑剂g16。通过加入该增塑剂，有助于提高pvc的热稳定性，且对pvc具有增强和增韧的效果。该润滑剂由于其熔点高、分子量高、塑化相容性良好，有效规避了低分子量润滑剂的不足，明显提高了熔体塑化和机械强度；不仅保证了后段加工的润滑需要，提高了金属剥离性，延长了材料连续生产加工时间；而且减少辊面析出，提高了镜面透明度。
[0044]
进一步，所述acr加工助剂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和聚丙烯酸酯按重量比1～2:1:2混合制成。因加入了acr加工助剂，塑化加工性能优越，不黄变，高光透光率高；同时可改善压延pvc包装材料表面水波纹现象，提高表面光滑及平整度；还克服了传统pvc包装材料加工性能较差、塑化不佳的缺陷。
[0045]
进一步，该pvc包装材料还包括重量份数为0.5～1.5份的纳曲酮。纳曲酮化学名为17-(环丙甲基)-4,5-环氧-3,14-二羟基吗啡烷-6-酮，分子式为c
20h23
no4。将纳曲酮引进配方中，发现其对pvc的性能具有较大的改善效果，其形成的三维空间网络结构，能够防止pvc表面的氧化，使得pvc具有良好的稳定性能，大大延长pvc的使用寿命。此外，其在静止状态下能够保持稳定状态，且在低温下依然具有良好的流动性能，能够调节pvc的粘度，这一特性使其能够防止pvc在低温下发生老化龟裂现象。
[0046]
此外，本发明还提供一种pvc包装材料的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
1)按照重量份称取各原料；
[0048]
2)将步骤1)称取的所有原料放入高速混料机在100～120℃下混料10-40分钟，其转速为1000-3000转/分钟，混合均匀；
[0049]
3)将步骤2)所得到的混合物冷却并放入物料仓陈化至少24小时；
[0050]
4)将步骤3)所得物料经过双螺杆挤出机挤出成型，所述双螺杆机挤出温度为200-220℃，得到pvc包装材料。
[0051]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的pvc包装材料及其制备方法进行详细说明，但本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例提供一种pvc包装材料，包括以下重量份数的原料制成：pvc树脂95份、环氧基封端的聚硅氧烷10份、硬脂酸铈0.5份、acr加工助剂0.5份、润滑剂0.1份、增塑剂0.1份、2，4-二羟基二苯甲酮0.1份、金属剥离剂0.01份、色粉0.01份。
[0054]
其中，所述acr加工助剂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和聚丙烯酸酯按重量比1:1:2混合制成；所述润滑剂为汉高润滑剂g70s；所述色粉为荧光增白剂；
[0055]
所述增塑剂为环氧大豆油、对苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯按重量比2:1:1形成的混合物；
[0056]
所述金属剥离剂为硬脂酰乳酸钙和硬脂酰乳酸钠按重量比1:1形成的混合物；
[0057]
该pvc包装材料的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
1)按照重量份称取各原料；
[0059]
2)将步骤1)称取的所有原料放入高速混料机在100下混料25分钟，其转速为2000转/分钟，混合均匀；
[0060]
3)将步骤2)所得到的混合物冷却并放入物料仓陈化24小时；
[0061]
4)将步骤3)所得物料经过双螺杆挤出机挤出成型，所述双螺杆机挤出温度为220℃，得到pvc包装材料。
[0062]
实施例2
[0063]
与实施例1不同的是，本实施例提供一种pvc包装材料，包括以下重量份数的原料制成：pvc树脂105份、环氧基封端的聚硅氧烷20份、硬脂酸铈2.5份、acr加工助剂1.5份、润滑剂1.5份、增塑剂2.5份、2，4-二羟基二苯甲酮2.5份、金属剥离剂0.1份、色粉0.05份。
[0064]
其他同实施例1，这里不再赘述。
[0065]
实施例3
[0066]
与实施例1不同的是，本实施例提供一种pvc包装材料，包括以下重量份数的原料制成：pvc树脂100份、环氧基封端的聚硅氧烷15份、硬脂酸铈1.5份、acr加工助剂1.0份、润滑剂0.8份、增塑剂1.0份、2，4-二羟基二苯甲酮1.0份、金属剥离剂0.05份、色粉0.02份。
[0067]
其他同实施例1，这里不再赘述。
[0068]
实施例4
[0069]
与实施例1不同的是，本实施例提供一种pvc包装材料，还包括重量份数为10份的硅烷封端聚醚，硅烷封端聚醚为端基为三甲氧基硅烷、分子量30000～50000的硅烷封端聚醚。
[0070]
其他同实施例1，这里不再赘述。
[0071]
实施例5
[0072]
与实施例1不同的是，本实施例提供一种pvc包装材料，还包括重量份数为1.0份的抗氧化剂，所述抗氧化剂由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸一
苯二异癸酯按重量比1:1混合制成。
[0073]
其他同实施例1，这里不再赘述。
[0074]
实施例6
[0075]
与实施例1不同的是，本实施例提供一种pvc包装材料，还包括重量份数为1.0份的甘油锌和1.0份的甘油钙。
[0076]
其他同实施例1，这里不再赘述。
[0077]
实施例7
[0078]
与实施例1不同的是，本实施例提供一种pvc包装材料，还包括重量份数为5份的mbs改质剂，所述mbs改质剂采用日本钟渊的b-521。
[0079]
其他同实施例1，这里不再赘述。
[0080]
实施例8
[0081]
与实施例1不同的是，本实施例提供一种pvc包装材料，还包括重量份数为1.0份的纳曲酮。
[0082]
其他同实施例1，这里不再赘述。
[0083]
实施例9
[0084]
与实施例1不同的是，本实施例提供一种pvc包装材料，还包括重量份数为10份的硅烷封端聚醚、1.0份的甘油锌和1.0份的甘油钙。
[0085]
其他同实施例1，这里不再赘述。
[0086]
实施例10
[0087]
与实施例1不同的是，本实施例提供一种pvc包装材料，还包括重量份数为10份的硅烷封端聚醚、1.0份的纳曲酮。
[0088]
其他同实施例1，这里不再赘述。
[0089]
实施例11
[0090]
与实施例1不同的是，本实施例提供一种pvc包装材料，还包括重量份数为10份的硅烷封端聚醚、1.0份的甘油锌和1.0份的甘油钙、1.0份的纳曲酮。
[0091]
其他同实施例1，这里不再赘述。
[0092]
分别对实施例1-11的pvc材料进行性能测试，测试结果见表1。
[0093]
表1热稳定性、透光率、抗紫外性能、色变测试结果
[0094][0095]
由表1的测试结果可知：
[0096]
1)本发明pvc包装材料在200℃热稳定性测试时长均大于60min，表明具有良好的耐热性能；在高光透光率测试中，本发明实施例透光率均在97％以上，表明具有良好的透明性；在紫外光吸光度(波长范围230-360nm)≤0.3测试中，本发明实施例均小于0.1，说明具备较佳的抗紫外性能；在颜色变化δb值，≤0.6测试中，本发明实施例δb值均小于0.4，颜色变化小，表明耐黄变性能好。
[0097]
2)对比实施例1和实施例5的测试结果，可以看出，加入混合抗氧化剂，pvc材料的热稳定性和耐黄变性能均比没有加的性能更好，表明复合抗氧化剂协同作用，有效平衡了压延pvc加工成型工艺初期着色和后期易老化的加工要求，使产品具备更佳的热稳定性和耐黄变性。
[0098]
3)对比实施例1、4、9～11，可以看出，添加硅烷封端聚醚的热稳定性、耐黄变等性能均比没添加的效果更好，而且当硅烷封端聚醚与甘油锌、甘油钙和/或纳曲酮复配时热稳定性、耐黄变等效果更佳。
[0099]
4)对比实施例1、6、9、11，可以看出，加入甘油锌和甘油钙，pvc材料的热稳定性明显优于没有添加的性能；而且，当甘油锌、甘油钙与纳曲酮和/或硅烷封端聚醚复配时热稳定性、耐黄变等效果更佳。
[0100]
5)对比实施例1、8、10、11，可以看出，加入纳曲酮，pvc材料的热稳定性明显优于没有添加的性能；这是因为纳曲酮的三维网络结构，能够防止pvc表面的氧化，使得pvc具有良好的稳定性能，大大延长pvc的使用寿命；而且当纳曲酮与甘油锌、甘油钙和/或硅烷封端聚醚复配时热稳定性、耐黄变等效果更佳。
[0101]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。