烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂的一步合成法及其应用

1.本发明涉及纳米材料制备及能源催化领域，具体涉及烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂的合成及其作为co2和环氧化物环加成催化剂的应用。


背景技术：

2.纳米材料具有超高的比表面积和明显的尺寸效应，可以为催化反应提供充足的表面反应活性位点，同时有利于反应过程中反应物的吸附以及中间产物和终产物的脱附，因此被广泛应用于热催化、电催化、光催化以及光电催化等催化领域。共价有机框架由于具有高的比表面积、优异的耐水耐热性质、良好的化学稳定性、定义明确且可调控的孔径、多官能团的协同作用等优点，一直是当前基础与应用研究的热点。21世纪以来，大部分共价有机框架的合成过程中均以有机溶剂如均三甲苯、二恶烷和正丁醇等为原材料，成本相对较高，合成条件较为苛刻（如反应时间较长，需要真空或氮气保护下合成），并且在合成聚合物过程中需要加入一些有毒有害试剂，非环境友好。除此之外，合成的共价有机框架往往具有较少的活性位点，限制了在催化，吸附等新能源领域的使用。单原子催化剂由于其具有100%的原子利用率，独特的催化效应，活性位点结构均一以及低配位数导致的超高催化活性成为近些年来催化领域的新型重点研究内容。热力学上，单原子具有高表面能，容易导致原子团聚和催化剂不稳定。常规的单原子合成方法具有能量消耗高、条件苛刻、程序繁琐、不可控和负载量低等问题，严重阻碍了单原子催化剂的发展。
3.近年来，由于多种合成共价有机框架的方法的研发，球磨法合成的共价有机框架具有独特的微观结构，并且具有更多的活性位点，开发和利用球磨法制备的共价有机框架的研究受到越来越多的关注。相比于传统的共价有机框架制备方法，该方法还具备无溶剂使用，方法简单，合成时间短，保留配体原有的特殊结构，有利于大规模生产等优点。同时，原位引入金属活性位点不仅能增加催化效果，同时也能通过共价有机框架的孔道限域作用使得金属以单原子形式分布，极大地增加了金属的原子利用率。因此，运用新技术、新方法，通过筛选合适配体用球磨法一步合成共价有机框架担载单原子催化剂，绿色无污染，省时省力，对促进能源催化领域的工业化生产具有无与伦比的现实意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂的制备方法，以及烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂的应用。
5.本发明提供的一种烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：将2,4,6-三甲酰基间苯三酚、含有胺基的配体、金属盐混合后球磨，然后离心洗涤并真空干燥，得到所述烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂。
6.进一步地，所述含有胺基的配体可以为4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、邻磺
酸对苯二胺、4,4'-二氨基二苯胺-2'-磺酸、2,5-二氨基-1,3-苯二磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸、2,2'-双磺酸联苯胺、对苯二胺、联苯二胺、草酰二胺或蒽-2,6-二胺。
7.进一步地，所述金属盐可以为硝酸金属盐、醋酸金属盐、硫酸金属盐、氯化金属盐或溴化金属盐。
8.进一步地，所述金属可以为fe、co、ni、cu或zn等任意非贵金属。
9.进一步地，所述球磨的转速可以为100~500 rmp/min，球磨的时间可以为0.5~12 h。
10.上述方法制得的烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂为形貌较薄的纳米片，并且金属高度均匀分布。
11.本发明还提供上述方法制得的烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂在能源催化领域的应用，包括应用于催化co2环加成、水分解、氧还原反应（orr）、二氧化碳还原反应（co2rr）以及多种有机催化反应。
12.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明首次通过一步法合成烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂；（2）本发明的烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂的形貌为较薄纳米片；（3）本发明的烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂的金属高度均匀分布；（4）本发明所用的制备方法简单，省时，环保，可大量制备；（5）本发明的烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂表现出优异的co2环加成催化性能，例如，制备的co-tppa在1 atm co2、80℃、5% tbab以及无额外溶剂使用的条件下，样品催化co2和环氧氯丙烷环加成在2.5 h的转化率高达97.3%，同时tof值高达2571 h-1
；（6）本发明的烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂表现出优异的稳定性，例如，制备的co-tppa在常压、80℃、5% tbab以及无额外溶剂使用的条件下，能够循环催化10次并且催化性能无明显下降；（7）本发明的烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂在能源催化领域具有高度潜在的应用价值，可用于her、oer、orr、co2rr以及多种有机催化反应。
附图说明
13.图1为本发明实施例中co-tppa的x射线粉末衍射图。
14.图2为本发明实施例中co-tppa透射电子显微镜图。
15.图3为本发明实施例中co-tppa透射电子显微镜图。
16.图4为本发明实施例中co-tppa eds-mapping能谱图。
17.图5为本发明实施例中co-tppa红外吸收光谱图。
18.图6为本发明实施例中co-tppa拉曼光谱图。
19.图7为本发明实施例中co-tppa x射线光电子能谱图。
20.图8为本发明实施例中co-tppa 77 k n2吸附-脱附等温线图。
21.图9为本发明实施例中co-tppa273kco2吸附-脱附等温线图。图10为本发明实施例中co-tppa催化co2和环氧氯丙烷环加成的tof和ton值随时间的变化图。图11为本发明实施例中co-tppa催化co2和环氧氯丙烷环加成的转化率的核磁氢谱图。图12为本发明实施例中co-tppa催化co2和环氧氯丙烷环加成的循环催化的转化率图。
具体实施方式
22.本发明提供一种烯胺基共价有机框架担载非贵金属单原子催化剂的一步合成法，该方法可以包括如下步骤：将2,4,6-三甲酰基间苯三酚、含有胺基的配体以及金属盐混合球磨后，离心并真空干燥后得到烯胺基共价有机框架担载非贵金属单原子催化剂x-tppa，其中，x可为fe、co、ni、cu、zn等任意非贵金属。
23.其中，含有胺基的配体包括4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、邻磺酸对苯二胺、4,4'-二氨基二苯胺-2'-磺酸、2,5-二氨基-1,3-苯二磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸、2,2'-双磺酸联苯胺、对苯二胺、联苯二胺、草酰二胺、蒽-2，6-二胺等。球磨的转速为100rmp/min~500rmp/min，球磨的时间为0.5h~12h。所述金属盐种类包含硝酸金属盐、醋酸金属盐、硫酸金属盐、氯化金属盐或溴化金属盐。
24.合成的x-tppa用作催化剂，例如催化co2和环氧化物生成环状碳酸酯，具有优异的催化性能。
25.为了能够更清楚地阐述本发明的目的、特征和优点，下面描述一些具体实施例。在下面的描述中阐述了很多具体细节，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例的限制。
26.实施例1co-tppa的制备将对苯二胺、2,4,6-三甲酰基间苯三酚和溴化钴放入球磨罐中，转速控制为100rmp/min~500rmp/min，球磨时间为6h。然后用乙醇、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺各离心洗涤三次。离心结束后，放入真空干燥烘箱干燥24h，得到样品co-tppa。co-tppa样品的x射线衍射图见图1；扫描电子显微镜图见图2；透射电子显微镜图见图3；eds-mapping能谱图见图4；红外吸收光谱图见图5；拉曼光谱图见图6；x射线光电子能谱图见图7；77k氮气吸附-脱附等温线图见图8；273kco2吸附-脱附等温线见图9。
27.实施例2co-tppa催化co2和环氧氯丙烷环加成性能测试实施例1所得的co-tppa催化co2和环氧氯丙烷环加成性能测试是在1atmco2、80℃、5%tbab以及无额外溶剂使用的条件下测试的。所得产物通过核磁共振氢谱检测分析。图10所示的tof和ton值随时间的变化图是在时间分别在10、30、60、90、120、150min下取样分析获得，ton值根据转化摩尔数/活性位点摩尔数计算，tof值根据转化摩尔数/(活性位点摩尔数*时间)计算。图中可知co-tppa在1atmco2、80℃、5%tbab以及无额外溶剂使用的条件下催化co2和环氧氯丙烷的最高tof值可达2571h-1
，同时ton值达695。图11所示co-tppa催化co2和环氧氯丙烷环加成的转化率的核磁氢谱图，可知co-tppa在此条件下的催化co2和环氧氯丙烷的转化率为97.3%。图12所示co-tppa循环催化10次后，性能仅下降了
2.5%，说明co-tppa具有良好的稳定性。
28.本发明首次一步法合成烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂，通过简单的球磨，干燥的方法可以大批量制备出尺度较薄并且金属高度均匀分布的烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂，该烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂的制备方法简单、成本较低，适合大批量合成，在能源催化领域具有高度潜在的工业应用价值，可用于co2的环加成，电催化水分解反应，氧还原反应（orr），二氧化碳还原反应（co2rr）以及多种有机催化反应。
29.以co2的环加成为例，由于二氧化碳导致的温室效应给全球生态环境造成了巨大影响，因此通过化学反应固定co2生成更有价值的化学品具有广阔的应用前景，其中co2的环加成是最主要的方法之一。co2的环加成包括环氧化物开环，活化co2，co2插入以及闭环等关键步骤，而这些都需要催化剂的引入来增加反应活性、提高反应效率。目前关于co2的环加成的催化，大部分条件仍然是高温高压，有机溶剂的使用。然而，高温高压带来的能源消耗以及高成本是工业应用的巨大挑战，同时，有机溶剂的使用也导致反应结束后的分离难度增加以及对环境的污染。co-tppa具有优异的co2环加成催化性能，制备简单，快速，绿色，同时催化条件容易达到，甚至具有工业应用的巨大潜力。