一种反渗透和正渗透膜修复剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种反渗透和正渗透膜修复剂及其制备方法。
技术背景
2.在海水苦咸水淡化、电子工业用水、药物生产和医药用水生产中，为了获得大量比较纯的工业脱盐水，以及市政废水工业废水、食品加工等方面都需要用到反渗透膜和正渗透过滤装置对原水进行脱盐处理。反渗透膜和正渗透膜在各个领域的应用愈加普遍，膜的用量越来越多。这个过程中用到的反渗透和正渗透膜过滤装置，会随着处理量的增加和使用时间的延长而自然老化；水中存在的氧化物质也会造成膜过滤装置的性能断式衰减；因膜结垢和细菌滋生定期的酸碱化学清洗也会造成膜过滤装置的性能逐渐衰减。当反渗透和正渗透过滤装置的最核心指标“脱盐率”降低至一定程度时(如初始脱盐率98％左右，降低至≤95％甚至更低)，过滤装置产水离子会含量过高，而无法满足工业用水水质要求，此时，一般这批反渗透和正渗透过滤元件全部报废，必须更换新的过滤元件。
3.反渗透膜和正渗透膜在运行一段时间以后，在膜上浓水侧会积累胶体、金属氧化物、细菌、有机物、水垢等物质，引起系统脱盐率下降、出水量降低、压差增大等问题，从而会形成膜污染。膜污染是一个复杂的过程，膜污染物的特性是与水中污染物间的物理因素、化学因素、微生物因素三者的相互作用密切相关的，它们是相互关联的，并非单一存在，当其中微生物污染趋势形成，必将加速另两种污染的形成，造成了膜污染加剧。从而引起膜的堵塞，降低了膜的过滤效率和膜产水量，同时提高了膜的清洗频率，缩短了膜的使用寿命，增加了膜更换的次数，由于膜的多次清洗，导致膜衰退、老化，引起系统脱盐率下降、出水量增高、压差减小等问题，从而使膜组件的使用成本和运行成本大幅增加。
4.反渗透膜和正渗透膜在水溶液中被氧化，使膜的形态结构受到破坏。膜的抗氧化性既取决于被分离溶液的性质，也取决于膜材料的化学结构。膜的水解和氧化是同时发生的，膜的水解作用与构成膜的高分子材料化学结构紧密相关。当高分子链中有易水解的化学基团，如-conh-、-coor-、-cn、-ch
2-o-时，这些基团在酸或碱的作用下会产生水解反应，破坏膜的性能。随着膜的清洗次数的增多，膜的产水量和脱盐率也会发生较大的变化，达不到生产要求的预期目标。
5.因此污染后的反渗透膜和正渗透膜经过酸性清洗剂和碱性清洗剂多次清洗后的膜产水量都有较大增加、脱盐率大幅降低，且为不可逆损伤。为提高膜使用寿命，降低膜组件的使用和运营成本，反渗透膜、和正渗透膜的修复已成为当前生活和工业生产用纯水行业急需解决的问题。现阶段膜修复药剂主要适用于离线高温修复。离线高温修复工人劳动强度大，拆装膜耗时费力，效果不佳，且费用高，可操作性不大。因此选择合适的反渗透膜和正渗透膜修复方法和药剂对生活和工业用生产用纯水行业的修复意义重大。大量的膜报废不仅大大提高了生产成本，固废处理也成为了当前的难题。


技术实现要素：

6.本发明旨在针对生活和工业用生产用脱盐水膜污染清洗后脱盐率大幅下降、产水量增加的问题，提供一种在常温下反渗透和正渗透膜停机在线的反渗透和正渗透膜修复剂及其制备方法。
7.本发明的修复剂，包括下列组分：膜预处理组分：20-40份；膜修复组分：50-80份；酸性调节剂：5-10份；水：80-200份；所述的膜预处理组分包括异噻唑啉酮及其衍生物、亚硫酸氢钠或草酸、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐其中的一种或几种的混合物；所述的膜修复组分包括氯化铵、酰氯类、胺类、醛类其中的一种或几种的混合物；所述的酸性调节剂包括柠檬酸。
8.进一步地，所述的膜预处理组分包括异噻唑啉酮、草酸和十二烷基硫酸钠其中的一种或几种的混合物；所述的膜修复组分包括氯化铵、对苯二酰氯、邻苯二胺、脲甲醛其中的一种或几种的混合物。
9.所述的反渗透和正渗透膜修复剂的ph值范围为1.0-6.0，优选ph值范围为2.5-5.0。
10.本发明的制备方法，包括如下步骤：（1）在带搅拌的反应器内，将所述的膜修复组分和膜预处理组分按照质量份数加入水中，搅拌均匀；（2）常压下，控制温度60-90℃，搅拌速度控制在60r/min；（3）在常压下，控制温度与搅拌速度不变搅拌2-4h，搅拌期间分析ph值，使用柠檬酸调节ph值在2.5-5.0之间。
11.本发明的使用方法，包括如下步骤：（1）彻底清洗膜系统，并用反渗透水冲洗至中性；（2）按照权利要求6所述的方法制备膜修复剂，使用柠檬酸调节ph值在2.0-4.0之间，送入膜系统，控制温度35-60℃之间，浓水侧压力2bar，循环4-6小时，浸泡不少于8小时；（3）彻底冲洗膜系统至中性，开机测试系统脱盐率和产水性能。
12.本发明中柠檬酸钠具有水溶性好、对水中的ca
2
、mg
2
等金属离子具有优良的螯合能力、能发生生物降解、分散能力及抗再沉积能力强等特点。
13.异噻唑啉酮是一种广谱、高效、低毒、非氧化性杀菌剂，常见的异噻唑啉酮类杀菌剂有：5-氯-2-甲基-4-异噻唑-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮。异噻唑啉酮类杀菌剂是一种杂环结构，其杀菌原理主要依靠杂环上的活性部分破坏细菌细胞内的dna分子，使细菌失去活性。异噻唑啉酮与微生物接触后，通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的，能迅速地不可逆地抑制其生长，从而导致微生物细胞的死亡，故对常见细菌、真菌、藻类等具有很强的抑制和杀灭作用。
14.草酸又名乙二酸，广泛存在于植物源食品中。草酸是无色的柱状晶体，易溶于水而不溶于乙醚等有机溶剂，草酸根有很强的配合作用，是植物源食品中另一类金属螯合剂。当草酸与一些碱土金属元素结合时，其溶解性大大降低。草酸能与许多金属形成溶于水的络
合物。草酸的酸性比醋酸(乙酸)强10000 倍，是有机酸中的强酸，能与碳酸根作用放出二氧化碳。草酸根具有很强的还原性，与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水。草酸有毒。对皮肤、粘膜有刺激及腐蚀作用，极易经表皮、粘膜吸收引起中毒。空气中最高容许浓度为1m g/m3。乙二酸可以跟醇反应生成酯。比如乙二酸跟乙醇反应生成乙二酸二乙酯。
15.十二烷基硫酸钠是中性的，属阴离子表面活性剂。易溶于水，与阴离子、非离子复配伍性好，具有良好的乳化、发泡、渗透、去污和分散性能。十二烷基硫酸纳对颗粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有显著的去污效果，对天然纤维上颗粒污垢的洗涤作用尤佳，去污力随洗涤温度的升高而增强，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂。但十二烷基硫酸钠存在缺点：稳定性较差，禁止与强氧化物配伍。十二烷基硫酸钠作为一种阴离子表面活性剂，具有良好的表面活性，亲水性较强，有效降低油-水界面的张力，达到乳化作用。十二烷基硫酸钠是一种阴离子表面活性剂，可使织物，塑料等表面亲合水分，同时离子型表面活性剂还有导电作用，因而可以使静电及时泄漏，从而降低因静电造成的危险及不便。
16.氯化铵无色晶体或白色颗粒性粉末无氯化铵气味。味咸凉而微苦。吸湿性小。粉状氯化铵极易潮解，吸湿点一般在76%左右，当空气中相对湿度大于吸湿点时，氯化铵即产生吸潮现象，容易结块。能升华(实际上是氯化铵的分解和重新生成的过程)而无熔点。易溶于水，微溶于乙醇，溶于液氨，不溶于丙酮和乙醚。盐酸和氯化钠能降低其在水中的溶解度。氯化铵是一种强电解质，溶于水电离出铵根离子和氯离子。水溶液呈弱酸性，加热时酸性增强。因为在水中电离出的铵根离子水解使溶液显酸性，常温下饱和氯化铵溶液ph值一般在5.6左右。
17.对苯二甲酰氯为有机相功能单体，以脲甲醛和对苯二甲酰氯为反应单体，通过界面聚合反应在反渗透、正渗透聚砜（psf）基膜上共混可以形成复合层膜。该膜对于低分子量有机物与电解质的分离有较好的结果。与邻苯二胺(oppd)通过界面缩聚反应可以制备了一系列反渗透复合膜。
18.邻苯二胺(oppd)可以生产的不饱和聚酯树脂，其产品优异柔韧性和流平性优越。
19.脲甲醛系白色无味固体，外型分颗粒状、粉状两种；它是在一种与碳相连接的聚合体中提供缓释氮的，具有较低的盐份指数，氮会在12到16周内被水缓慢分解。以氯化铵为固化剂时，可在室温下固化。加工成型时发生交联，制品为不溶不熔的热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，但遇强酸、强碱易分解，耐候性较差。脲甲醛可以和在酰氯溶液中与多元胺一起形成膜的脱盐层树脂。
20.本发明提供的制备方法中，因各种药剂份数范围变化，在制备过程中存在ph值范围波动，在制备过程中需要随时分析ph值，根据ph值情况，使用柠檬酸调节ph值在1.0-6.0之间，优选数值为2.5-5.0。
21.本发明中所选膜预处理组分首先通过异噻唑啉酮对膜细菌、真菌、藻类进行彻底的杀灭；再经过柠檬酸对水中的ca
2
、mg
2
等金属离子优良的螯合、能发生生物降解、分散及抗再沉积能力强等特点对破损纤维进行激化；然后草酸对水中的fe
3
等氧化性金属离子还原；最后通过十二烷基硫酸钠对破损纤维进行活化。
22.本发明中膜修复组分对无纺布增强的孔径为15nm左右的聚砜多孔膜为支撑底膜在氯化铵溶液环境下对苯二酰氯和邻苯二胺（opda）为主要单体分离层膜可对膜的断裂部
分进行修复，酰氯和苯胺浓度对膜性能的影响含有苯胺的水相和含有对苯二酰氯的有机相在聚砜多孔支撑膜膜面上发生界面聚合反应形成超薄复合层。苯胺和酰氯的浓度对膜性能有一定的影响，调节苯胺和酰氯的浓度可以改变膜片的水通量和脱盐率；邻苯二胺（opda）还可以确保膜修复表面的流平和柔韧。
23.本发明通过创新性的将预处理组分和修复组分综合考虑配伍使用，既提高了膜的脱盐率，又保证了膜的产水量，且大大延长了膜的使用寿命。
24.本发明的修复剂主要适用于反渗透和正渗透膜装置在停机状态下，对其彻底清洗后，常温下在线状态下对膜修复。由于采用了膜修复组分和膜预处理组分，因此，本发明具有修复效果更佳，修复药剂更省，同时可保证膜修复后脱盐率和水通量修复效果为脱盐率提高≥50％以上，产水量下降≤10％，截留率维持时间(回落到修复前)≥6个月。
附图说明
25.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细描述：图1为本发明例1反渗透膜修复前后性能对照图；图2为本发明例2正渗透膜修复前后性能对照图；图3为本发明例3海水淡化膜（反渗透膜）修复前后性能对照图。
具体实施方式
26.如无特别说明，本发明中所采用的份数是指质量份数。
27.实施例1该反渗透和正渗透膜修复剂的膜预处理组分为24.3份；膜修复组分为60份；酸性调节剂为7份；水200份。所有在常压下，控制温度60-90℃回流搅拌4h溶解均匀合成，回流合成方法采用常规方式。
28.制备方法，包括如下步骤：（1）在带搅拌的反应器内，将氯化铵35份、对苯二酰氯10份、邻苯二胺（opda）5份、脲甲醛10份加入水，搅拌均匀；升温至85-90℃，搅拌2-3h；搅拌期间分析ph值，使用柠檬酸调节ph值在2.5-4.5之间。
29.（2）常压下，控制温度65-70℃，依次按照份数量加入异噻唑啉酮12份、草酸 12份和十二烷基硫酸钠0.3份，搅拌溶解均匀；搅拌2-3h；搅拌期间分析ph值，使用酸性调节剂调节ph值在2.5-4.5之间。
30.应用该药剂，在某电厂反渗透膜系统中使用，该反渗透膜系统多套并联设备，选2套状态相近设备，其中1套（1
#
）利用本发明药剂修复，另外1套（2
#
）不修复，进行对比试验（该电厂3个月洗膜一次）。
31.使用方法包括如下步骤：（1）彻底清洗1
#
膜系统，并用反渗透水冲洗至中性；（2）将制备膜修复剂，用柠檬酸调节ph值在2.5-3.5之间，送入膜系统，控制温度在35-45℃之间，浓水侧压力2bar，循环4-5小时，浸泡8-9小时；（3）彻底冲洗膜系统至中性，开机测试系统脱盐率性能。
32.测试结果见图1（产水量单位：m3/h、电导率单位：μs/cm）。从图1数据来看，1
#
系统在
利用本发明的药剂修复后：产水电导下降显著，产水电导下降61%，产水量下降7%；产水量以及均较为稳定，几乎无下降，而2
#
系统其产水量变化不大，产水电导上升24.4%，修复效果对比明显。
33.实施例2该反渗透和正渗透膜修复剂的膜预处理组分为28.5份；膜修复组分为63份；酸性调节剂为6份；水190份。所有在常压下，控制温度60-90℃回流搅拌4h溶解均匀合成，回流合成方法采用常规方式。
34.制备方法，包括如下步骤：（1）在带搅拌的反应器内，将氯化铵40份、对苯二酰氯15份、脲甲醛8份加入水，搅拌均匀；升温至85-90℃，搅拌2-3h；搅拌期间分析ph值，使用柠檬酸调节ph值在3.0-4.5之间。
35.（2）常压下，控制温度60-70℃，依次按照份数量加入异噻唑啉酮16份、草酸 12份和十二烷基硫酸钠0.5份，搅拌溶解均匀；搅拌2-3h；搅拌期间分析ph值，使用酸性调节剂调节ph值在2.5-5.0之间。
36.应用该药剂，在某垃圾处理场正渗透膜系统中使用，该正渗透膜系统主要工艺采用超滤 正渗透，主要用于脱除系统中的盐，选该系统中1
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机组添加本发明药剂，进行修复试验；2
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机组作为对比。
37.使用方法包括如下步骤：（1）彻底清洗1
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膜系统，并用脱盐水冲洗至中性；（2）将制备膜修复剂，用柠檬酸调ph值在2.5-3.0之间，送入膜系统，控制温度30-40℃之间，浓水侧压力2bar，循环5-6小时，浸泡9-10小时；（3）彻底冲洗膜系统至中性，开机测试系统脱盐率性能。
38.测试结果见图2（产水量单位：m3/h、电导率单位：μs/cm）。从图2数据来看，1
#
系统在利用本发明的药剂修复后：产水电导下降显著，产水电导下降64.5%，产水量变化不大；产水量以及均较为稳定，几乎无下降，而2
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系统其产水量变化不大，产水电导有上升趋势，修复效果对比明显。
39.实施例3该反渗透和正渗透膜修复剂的膜预处理组分为20.3份；膜修复组分为67份；酸性调节剂为7份；水180份。所有在常压下，控制温度60-90℃回流搅拌4h溶解均匀合成，回流合成方法采用常规方式。
40.制备方法，包括如下步骤：（1）在带搅拌的反应器内，将氯化铵45份、对苯二酰氯10份、邻苯二胺（opda）3份、脲甲醛9份加入水，搅拌均匀；升温至80-85℃，搅拌2-3h；搅拌期间分析ph值，使用柠檬酸调节ph值在2.5-4.0之间。
41.（2）常压下，控制温度60-65℃，依次按照份数量加入以及异噻唑啉酮10份、草酸 10份和十二烷基硫酸钠0.3份，搅拌溶解均匀；搅拌2-3h；搅拌期间分析ph值，使用酸性调节剂调节ph值在2.5-4.0之间。
42.应用该药剂，在某电厂海水淡化系统中使用，该海水淡化系统多套并联设备，选2套状态相近设备，其中1套（1
#
）利用本发明药剂修复，另外1套（2
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）不修复，进行对比试验（该
电厂3个月洗膜一次）。
43.使用方法包括如下步骤：（1）彻底清洗1
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膜系统，并用脱盐水冲洗至中性；（2）将制备膜修复剂，用柠檬酸调ph值在2.5-4.0之间，送入膜系统，控制温度35-50℃之间，浓水侧压力2bar，循环4-5小时，浸泡10-12小时；（3）彻底冲洗膜系统至中性，开机测试系统脱盐率性能。
44.测试结果见图3（产水量单位：m3/h、电导率单位：μs/cm）。从图3数据来看，1
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系统在利用本发明的药剂修复后：产水电导下降显著，产水电导下降65.6%，产水量变化不大；产水量以及均较为稳定，几乎无下降，而2
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系统其产水量变化不大，产水电导有上升趋势，修复效果对比显著。