重金属污染土壤修复方法

1.本发明涉及污染土壤修复技术领域，具体而言，涉及重金属污染土壤修复方法。


背景技术：

2.重金属污染土壤的生物毒性取决于重金属的生物有效性，降低重金属生物有效性是重金属污染土壤的关键指标。原位钝化、植物修复广泛用于修复土壤重金属污染。原位钝化可以通过吸附、沉淀、络合等方式改变土壤重金属的形态，从而降低重金属的生物有效性，而植物修复可以利用其超强的重金属富集能力，降低土壤重金属的生物有效性。
3.然而，原位钝化和植物萃取均具有底物选择性，在现实污染土壤中，复合污染十分常见，如镉-铅复合污染。针对复合污染土壤，单一的修复技术难以同时降低多种重金属离子的生物有效性，从而效率低、修复不彻底。尤其针对单一的植物修复，土壤重金属污染浓度高导致植物生长缓慢、修复周期长，在实际工程中受到很大的限制。现有修复技术的修复效果很难达到预期。
4.鉴于此，特提出本技术。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤修复方法，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。
6.本发明是这样实现的：
7.本发明实施例提供一种重金属污染土壤修复方法，包括：
8.向重金属污染土壤施加巯基改性黏土矿物，对重金属污染土壤进行降毒处理；
9.降毒处理至少7天以后，向降毒处理后的重金属污染土壤栽种岩兰草，实现植物萃取与原位钝化的协同修复。
10.在可选的实施方式中，降毒处理7～10天后栽种所述岩兰草。
11.在可选的实施方式中，巯基改性黏土矿物的施加量占待修复的重金属污染土壤质量的1～4％。
12.在可选的实施方式中，岩兰草的种植密度为55～65株/m2。
13.在可选的实施方式中，岩兰草的种植方式包括：
14.先将所述岩兰草的种子置于22～30℃的环境下使其萌发为幼苗，待幼苗生长至株高5cm后将其移栽至降毒处理的重金属污染土壤上栽种。
15.在可选的实施方式中，巯基改性黏土矿物包括巯基改性坡缕石、巯基改性高岭石、巯基改性蒙脱石、巯基改性硅藻土和巯基改性海泡石中至少一种。
16.在可选的实施方式中，巯基改性黏土矿物的制备方法包括：
17.将3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙醇、水、表面活性剂和黏土矿物混合得到混合浆液，其中3-巯丙基三甲氧基硅烷与所述黏土矿物的质量比为3～7％，所述表面活性剂与所述黏土矿物的质量比为0.1～2％，所述乙醇占所述混合浆液质量的20～30％，所述混合浆液的
固液比为1g:40～60ml；
18.使所述混合浆液在搅拌条件下反应至少6h；
19.反应结束后用超纯水洗涤反应固体产物，然后烘干。
20.在可选的实施方式中，表面活性剂为聚乙二醇-20000、十二烷基苯磺酸钠、吐温80和脂肪酸甘油酯至少一种。
21.在可选的实施方式中，反应ph为7.5～8.5，反应温度为20～30℃。
22.在可选的实施方式中，搅拌反应时间为6～10h。
23.本发明具有以下有益效果：
24.本技术针对原位钝化修复和植物萃取修复各自存在的缺陷，提出采用原位钝化与植物萃取相结合的方式，首先采用巯基改性黏土矿物对重金属污染土壤进行钝化处理，降低土壤中重金属生物有效性，使得重金属对植物的生长抑制作用显著降低，从而使得超富集植物-岩兰草能够在钝化处理后的污染土壤上较好生长；待重金属生物有效性降低后，向钝化后的土壤中种植岩兰草，由于土壤中的重金属生物有效性已经降低至岩兰草能够较好生长的水平，因此种植岩兰草后，岩兰草生长状况良好，可进一步富集土壤中的重金属，从而降低土壤中重金属的含量。故本技术提供的重金属污染土壤的修复方法，具有非常显著的修复效果。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
26.图1为本技术方案修复原理示意图；
27.图2为本技术实验例不同处理条件下镉的生物可利用态含量的实验结果图；
28.图3为本技术实验例不同处理条件下铅的生物可利用态含量的实验结果图；
29.图4-7分别为本技术实验例不同处理条件下各种土壤酶活性的实验结果图。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
31.本技术实施例提供一种重金属污染土壤修复方法，包括：
32.向重金属污染土壤施加巯基改性黏土矿物，对重金属污染土壤进行降毒处理；
33.降毒处理至少5天以后，向降毒处理后的重金属污染土壤栽种岩兰草，实现植物萃取与原位钝化的协同修复。
34.巯基改性可以极大地增强黏土矿物对土壤重金属的钝化能力，尤其对镉的靶向钝化效果显著。然而，相对而言，在土壤中对铅的钝化效果较弱。
35.岩兰草是一种多年生植物，根系发达(可达2米)，耐寒、耐干旱、耐贫瘠，具有极强
的环境适应性，根系对镉、铅、铯等金属具有很好的富集能力。而直接采用岩兰草处理，由于重金属的生物毒性对岩兰草的生长抑制明显，生物量低，岩兰草生长状况较差使得岩兰草无法充分发挥重金属萃取作用，然而即使岩兰草生长状况良好，其修复作用也有限，生物可利用的重金属去除率仍较低。因此，仅采用的岩兰草修复难以实现明显的修复效果。
36.如图1所示，本技术发明人针对原位钝化修复和植物萃取修复各自存在的缺陷，提出采用原位钝化与植物萃取相结合的方式，首先采用巯基改性黏土矿物对重金属污染土壤进行钝化处理，降低土壤中重金属生物有效性，使得重金属对植物的生长抑制作用显著降低，从而使得岩兰草能够在钝化处理后的污染土壤上较好生长；待重金属生物有效性降低后，向钝化后的土壤中种植岩兰草，由于土壤中的重金属生物有效性已经降低至岩兰草能够较好生长的水平，因此种植岩兰草后，岩兰草生长状况良好，可进一步富集土壤中的重金属，从而降低土壤中重金属的含量。
37.具体的，向重金属污染土壤施加巯基改性黏土矿物的具体方式与农田施肥相似，例如可以是向污染区域均匀抛洒巯基改性黏土矿物后，再对该区域进行犁地，使巯基改性黏土矿物能进入更深层土壤中。至于犁地深度可根据污染物具体分布情况确定，若含量高且分布深度大，则可多用巯基改性黏土矿物，并使犁地深度更深，一般来说，处理的都是表层土。
38.优选地，为保证具有较好的钝化效果，巯基改性黏土矿物的施加量占待修复的重金属污染土壤质量的1～4％(例如1％、2％或4％)。
39.进一步地，为保证重金属被充分钝化但又能保证处理过程更高效，降毒处理5～10天(例如5天、7天或10天)后栽种所述岩兰草。
40.进一步地，为了使得岩兰草能有较佳的生长状况，并同时保证较佳的重金属处理效果，岩兰草的种植密度为55～65株/m2(例如55株/m2、60株/m2或65株/m2)。
41.进一步地，为了保证岩兰草有较高的存活率，较好的生长状况，岩兰草的种植方式为：
42.先将所述岩兰草的种子置于22～30℃(例如22℃、25℃、28℃或30℃)的环境下使其萌发为幼苗，待幼苗生长至株高5cm后将其移栽至降毒处理的重金属污染土壤上栽种。
43.需要说明的是，在本技术的其他实施例中，岩兰草的种植方式也可以是将种子直接播撒在经巯基改性后的黏土矿物修复后的土壤上，让其生长。直接播撒的方式工作量小，更方便，更便于实际应用。
44.优选地，巯基改性黏土矿物包括但不限于巯基改性坡缕石、巯基改性高岭石、巯基改性蒙脱石、巯基改性硅藻土和巯基改性海泡石中至少一种。
45.进一步地，巯基改性黏土矿物的制备方法为：
46.将3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙醇、水、表面活性剂和黏土矿物混合得到混合浆液，其中3-巯丙基三甲氧基硅烷与所述黏土矿物的质量比为3～7％(例如3％、5％或7％)，所述表面活性剂与所述黏土矿物的质量比为0.1～2％(例如0.1％、0.5％、1％或2％)，所述乙醇占所述混合浆液质量的20～30％(例如20％、25％或30％)，所述混合浆液的固液比为1g:40～60ml(例如1g:40ml、1g:50ml或1g:60ml)；
47.使所述混合浆液在搅拌条件下反应至少6h；
48.反应结束后用超纯水洗涤反应固体产物，然后烘干。
49.优选地，表面活性剂为聚乙二醇-20000、十二烷基苯磺酸钠、吐温80和脂肪酸甘油酯中至少一种。再制备时一般使用聚乙二醇-20000。
50.优选地，反应ph为7.5～8.5，反应温度为20～30℃(例如20℃、25℃或30℃)。
51.进一步，为保证充分改性，搅拌反应时间为6～10h(例如6h、8h或10h)。
52.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
53.实验例
54.1.将3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙醇、水、聚乙二醇-20000(peg-20000)和坡缕石混匀，其中3-巯丙基三甲氧基硅烷用量为坡缕石质量的5％，表面活性剂聚乙二醇-20000用量为坡缕石质量的1％，乙醇浓度为改性液的25％，改性固液比(g/ml)为1:50，在ph为8.0，温度为25℃下搅拌反应7h得到产物，然后用超纯水洗产物至中性，烘干得到巯基功能化坡缕石。
55.2.以镉-铅复合污染土壤为修复对象，以巯基改性坡缕石(mpal)为钝化材料，以岩兰草为植物修复材料。实验设计如表1所示。
56.表1本方案采用的实验设计
57.处理编号实验处理处理编号实验处理t1ckh1岩兰草t22％palh32％pal 岩兰草t34％palh44％pal 岩兰草t42％mpalh62％mpal 岩兰草t54％mpalh74％mpal 岩兰草
58.修复过程：
59.(1)施加钝化材料：按着表1实验设计方案，向镉-铅复合污染土壤土壤加入1％，2％和4％的pal(坡缕石)和mpal(改性坡缕石)材料，充分混匀。
60.(2)栽种岩兰草：取适量岩兰草种子，放入垫有滤纸且湿润的培养皿中，置于25摄氏度培养箱中进行萌发；待幼苗生长至株高5cm时，取长势均匀的幼苗种在钝化处理7天后过的土壤中，种植密度为60株/m2，每天浇一定水以保持合适生长的含水量，待植物生长到株高1m时，取植物和土壤样品测定。
61.(3)土壤解毒效果评价
62.土壤指标测定：修复一定周期后，取土壤样品，测定土壤的重金属的生物有效性、土壤酶活力以及微生物多样性指标。
63.植物指标测定：修复一定周期后，取植物样品，测定植物的生物量、重金属含量、抗氧化酶活性等指标。
64.不同处理条件下土壤中镉和铅的生物可利用态含量的实验结果如图2和图3所示。
65.从图2和图3中可看出：修复效果显著，修复后土壤重金属有效性显著降低。与未改性的坡缕石相比，巯基改性后的坡缕石对重金属的钝化能力明显提高，镉的有效态由36.78％降低至4.81％，铅的有效态由41.89％降低至27.58％。同时，栽种岩兰草进一步降低了重金属的有效态。与对照相比，在同时采用原位钝化和植物修复技术时，镉的有效态可以显著降低89.22％，铅的有效态可显著降低51.18％，对土壤的解毒性能明显优于现有技术指标。同时还能看出，采用巯基改性坡缕石 草根处理相对于仅采用巯基改性坡缕石，虽
然对镉含量的降低增量不是非常显著，但是对铅含量的降低增量明显大大提高。
66.不同处理下香草的生物量如下表所示：
[0067][0068]
从上表可看出：解毒效果显著，坡缕石的应用促进了岩兰草的生长。与未改性的坡缕石相比，巯基改性后的坡缕石对岩兰草的促进效果显著提高，岩兰草的生物量显著提高，根、茎、叶的鲜重分别增加了55.00％、19.67％、54.55％，根、茎、叶的干重分别增加了35.71％、71.43％、82.46％，土壤毒性显著下降。
[0069]
不同处理条件下的土壤酶活性如图3-6所示：
[0070]
从图4-7可看出修复后土壤微生态得到显著改良。原位固定和植物修复技术的同时运用，使土壤酶活性大幅度提高，其中脲酶活性提高37.70％，过氧化氢酶活性提高3.72％，蔗糖酶活性提高42.99％，纤维素酶活性最多提高110.22％，土壤状况得到了明显的改善。
[0071]
综上所述，本技术提供的重金属污染土壤修复方法，采用原位钝化与植物萃取相结合的方式，首先采用巯基改性黏土矿物对重金属污染土壤进行钝化处理，降低土壤中重金属生物有效性，使得重金属对植物的生长抑制作用显著降低，从而使得岩兰草能够在钝化处理后的污染土壤上较好生长；待重金属生物有效性降低后，向钝化后的土壤中种植岩兰草，由于土壤中的重金属生物有效性已经降低至岩兰草能够较好生长的水平，因此种植岩兰草后，岩兰草生长状况良好，可进一步富集土壤中的重金属，从而降低土壤中重金属的含量。
[0072]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。