一种去除焦化污泥中重金属离子的装置

1.本发明属于焦化污泥处理技术领域，具体涉及一种去除焦化污泥中重金属离子的装置。


背景技术：

2.经济迅猛发展，人民生活安乐，但我国的生态环境越来越严重且这破坏是不可逆的，严重威胁人类未来的发展。目前，国内大多数工厂使用的传统生化法产生的焦化污泥含有多种有机物和pb、cd、cr、hg 等重金属成分，而焦化污泥的主要处置手段为污泥配煤炼焦法，焚烧烟气中重金属含量升高，焚烧炉渣中重金属的浸出毒性等都存在极大环境污染，危害人类健康。
3.生物阴极微生物电解池是近几年兴起的兼具污染处理与节能新技术，应用该技术处理重金属，活性明显高于传统生化法。且基于活微生物细胞（电营养物质）以减少过电位的生物阴极，与非生物阴极相比，具有低成本，连续再生和不易腐蚀等优点。早期的研究中生物阴极微生物电解池主要是用来制备氢气，到现在发展到可以进行废水处理、脱盐、生产化工产品等。阴极材料的性能影响着整个电解池的还原效率，一般选择铂网等贵金属作为电解池的阴极，可以有效降低阴极反应过电势，提高电解池的整体性能。但是铂的成本较高、使用寿命短，许多科研人员将目光放在了合金催化电极、碳材料等方面。
4.随着研究的逐步发展，使用微生物电解池在金属去除或回收方面显示出很大的希望。如：huang等人使用碳酸氢钠作为碳源并在所谓的双腔电化学系统中生物阴极上回收各种重金属离子，由于内阻低，结构简单，成本效益高，维护实用方便；abourached等人单室生物电化学在处理组合有机物和重金属废水方面显示出更多优势；陈一染等人研究了在不同电压以及不同碳源下生物阴极去除镉的效率，有机物作为阴极碳源能有效提高装置除镉的浓度。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种生物阴极电化学系统去除焦化污泥中重金属离子的装置，该装置采用微生物燃料电池与微生物电解池联合去除焦化污泥浸取液中重金属离子和有机物，实现焦化污泥的无害化的全处理。
6.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：一种去除焦化污泥中重金属离子的装置，包括焦化污泥浸取液罐、mfc（microbial fuel cell，微生物燃料电池）阴极室、mfc除铬阴极、mfc除汞阴极、共用阳极室、mfc阳极、mec阳极、mec（microbial electrolysis cell，微生物电解池）阴极室、mec除铅阴极、mec除镉阴极、回收池、储液罐、一号泵和二号泵；所述焦化污泥浸取液罐的出口与mfc阴极室的入口连接，所述mfc除铬阴极和mfc除汞阴极设置于mfc阴极室，所述mfc阴极室的出口通过一号泵与mec阴极室的入口连接，所述mec除铅阴极和mec除镉阴极设置于mec阴极室，所述mec阴极室的出口与储液罐的入口连
接，所述储液罐的出口通过二号泵与共用阳极室连接，所述共用阳极室的出口与回收池连接，所述mfc阳极和mec阳极设置于共用阳极室，所述mfc除铬阴极与mfc除汞阴极串联，通过细铜丝和固定电阻箱与mfc阳极连接，所述mec阳极通过外加电源与mec除铅阴极、mec除镉阴极连接，所述mec除铅阴极和mec除镉阴极并联，所述mfc阴极室、共用阳极室和mec阴极室内均设置有阳离子交换膜，用于将相应的阴阳极隔开。
7.进一步，所述外加电源为直流稳压电源，电源间歇式输出电压为0.3v和0.5v，间歇时间为4h；所述固定电阻箱为500ω或1000ω。
8.进一步，所述mfc阳极和mec阳极为生物膜阳极，所述mfc阳极和mec阳极的电极基底材料为碳毡、碳棒、碳纳米管、碳颗粒、碳刷或石墨毡，所述mfc阳极为两个串联的电极。
9.进一步，所述共用阳极室中的电解液由缓冲溶液和碳源组成，所述缓冲溶液为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠，所述碳源为葡萄糖、乙酸钠、碳酸氢钠、焦化废水中的有机物。
10.进一步，所述mfc除铬阴极、mfc除汞阴极、mec除铅阴极和mec除镉阴极由阴极集流体和阴极集流体表面负载微生物的生物阴极膜组成，所述阴极集流体为不锈钢网、铂网、铁网、钛网、泡沫镍。
11.更进一步，所述mfc除铬阴极、mfc除汞阴极、mec除铅阴极和mec除镉阴极的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量比为2：1称取氧化石墨烯和二氧化钛粉末加入二次蒸馏水中，超声分散，得到稳定的分散液；（2）用粒径为0.05μm的氧化铝粉末将阴极集流体进行磨料抛光，依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗，于室温下干燥；（3）向步骤（1）得到的分散液加入0.05mol/l的nacl溶液，将步骤（2）得到的阴极集流体放置于其中，通入氮气驱氧，采用循环伏安法将氧化石墨烯和二氧化钛沉积到阴极集流体；（4）在外加电压条件下，通过电极极性反转将步骤（3）得到的阴极集流体在含有产电菌群与碳源的电解质溶液中进行驯化，得到相应的生物阴极；（5）生物阴极的启动采用梯度驯化方式，即模拟电解液中的四种重离子浓度以5~20mg/l逐步递增，直至在多个批次中得到稳定的重金属去除率，得到抗单一重金属毒性的生物膜阴极；（6）将3.0mg/l的cr（vi）、1.0mg/l的hg（ii）、3.0mg/l的cd（ii）、1.0mg/l的pb（ii）的混合溶液依次流过mfc阴极室和mec阴极室，多次循环后各种金属离子的浓度提高到5 mg/l，得到所述mfc除铬阴极、mfc除汞阴极、mec除铅阴极和mec除镉阴极。
12.与现有技术相比本发明具有以下优点：1、本装置采用生物阴极型的微生物燃料电池和微生物电解池联合系统有效去除焦化污泥浸取液中的四种重金属离子，同时利用阳极分解有机物提供电子的机理同步实现去除污泥浸取液中的有机物。
13.2、本装置的阴极使用纳米材料中的碳材料和金属材料在不锈钢网、铂网、铁网、钛网、泡沫镍的沉积，提高了阴极电极的表面积和导电能力，对焦化污泥浸取液具有较好的适应性且处理效果好，性能高效稳定。
14.3、本装置将微生物燃料电池和微生物电解池的阳极放在一个共同的阳极室，极大的降低了装置的构建成本，实现真正地连续运行。
15.4、本装置的微生物电解池采用间歇式操作模式，实现了重金属的有效去除，此设备工艺简单，操作方便。
附图说明
16.图1为去除焦化污泥中重金属离子装置的示意图；其中，1-焦化污泥浸取液罐，2-mfc除铬阴极，3-mfc阴极室，4-mfc除汞阴极，5-mfc阳极，6-共用阳极室，7-mec阳极，8-外加电源，9-mec阴极室，10-mec除铅阴极，11-mec除镉阴极，12-回收池，13-储液罐，14-一号泵，15-二号泵；图2为去除焦化污泥中重金属离子装置在开路和闭路条件下重金属离子的去除；图3为四种重金属离子的lsv图；图4为四种重金属离子的eis图；图5为mfc中铬和汞5mg/l时的极化曲线和功率密度图。
具体实施方式
17.实施例1如图1所示，一种去除焦化污泥中重金属离子的装置，包括焦化污泥浸取液罐1、mfc阴极室3、mfc除铬阴极2、mfc除汞阴极4、共用阳极室6、mfc阳极5、mec阳极7、mec阴极室9、mec除铅阴极10、mec除镉阴极11、回收池12、储液罐13、一号泵14和二号泵15；所述焦化污泥浸取液罐1的出口与mfc阴极室3的入口连接，所述mfc除铬阴极2和mfc除汞阴极4设置于mfc阴极室3，所述mfc阴极室3的出口通过一号泵14与mec阴极室9的入口连接，所述mec除铅阴极10和mec除镉阴极11设置于mec阴极室9，所述mec阴极室9的出口与储液罐13的入口连接，所述储液罐13的出口通过二号泵15与共用阳极室6连接，所述共用阳极室6的出口与回收池12连接，所述mfc阳极5和mec阳极7设置于共用阳极室6，所述mfc除铬阴极2与mfc除汞阴极4串联，通过细铜丝和固定电阻箱与mfc阳极5连接，所述mec阳极7通过外加电源8与mec除铅阴极10、mec除镉阴极11连接，所述mec除铅阴极10和mec除镉阴极11并联，所述mfc阴极室3、共用阳极室6和mec阴极室9内均设置有阳离子交换膜，用于将相应的阴阳极隔开。
18.其中，外加电源8为直流稳压电源，电源间歇式输出电压为0.3v和0.5v，间歇时间为4h；固定电阻箱为500ω或1000ω。
19.所述mfc阳极5和mec阳极7为生物膜阳极，所述mfc阳极5和mec阳极7的电极基底材料为碳毡，所述mfc阳极5为两个串联的电极。
20.所述生物膜阳极的制备，具体步骤如下：（1）对mfc阳极和mec阳极进行预处理：用去离子水进行冲洗；在0.5mol/l的盐酸溶液中浸泡2h；在0.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡2h；再次用去离子水冲洗至ph为6.8~7.5；在100℃下干燥。
21.（2）对好氧菌泥和厌氧菌泥进行活化并以质量比1:1混合；（3）在外加电压为1.5~2.0v、缓冲溶液以及碳源的单室微生物电解池进行驯化，其
电解液ph为6.5~7.5；（4）记录输出电流，在输出最大电流达到最大值并稳定输出，即生物膜驯化完成。
22.所述共用阳极室6中的电解液由缓冲溶液和碳源组成，所述缓冲溶液为磷酸氢二钠，所述碳源为葡萄糖。
23.所述mfc除铬阴极2、mfc除汞阴极4、mec除铅阴极10和mec除镉阴极11由阴极集流体和阴极集流体表面负载微生物的生物阴极膜组成，所述阴极集流体为不锈钢网。
24.所述mfc除铬阴极2、mfc除汞阴极4、mec除铅阴极10和mec除镉阴极11的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量比为2：1称取氧化石墨烯和二氧化钛粉末加入二次蒸馏水中，超声分散，得到稳定的分散液；（2）用粒径为0.05μm的氧化铝粉末将阴极集流体进行磨料抛光，依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗，于室温下干燥；（3）向步骤（1）得到的分散液加入0.05mol/l的nacl溶液，将步骤（2）得到的阴极集流体放置于其中，通入氮气驱氧，采用循环伏安法将氧化石墨烯和二氧化钛沉积到阴极集流体；（4）在外加电压1.5v的条件下，通过电极极性反转将步骤（3）得到的阴极集流体在含有产电菌群与碳源的电解质溶液中进行驯化，得到相应的生物阴极；（5）生物阴极的启动采用梯度驯化方式，即模拟电解液中的四种重离子浓度以5~20mg/l逐步递增，直至在多个批次中得到稳定的重金属去除率，得到抗单一重金属毒性的生物膜阴极；（6）将3.0mg/l的cr（vi）、1.0mg/l的hg（ii）、3.0mg/l的cd（ii）、1.0mg/l的pb（ii）的混合溶液依次流过mfc阴极室3和mec阴极室9，多次循环后各种金属离子的浓度提高到5 mg/l，得到所述mfc除铬阴极2、mfc除汞阴极4、mec除铅阴极10和mec除镉阴极11。
25.实施例2本实施例中的处理焦化废水同步产氢的装置与实施例1相同，阳极为实施例1中的驯化好的生物碳毡，阴极同为实施例1中的阴极生物膜电极。将电极组装至该装置中，且微生物燃料电池的外加电阻选用500ω和微生物电解池的外加电压间歇时间为4h，缓冲溶液（nah2po4·
2h2o 3.32g/l、na2hpo4·
12h2o 10.32g/l,）和营养液（ch3coona
·
3h2o 1g/l、nh4cl 0.31g/l、kci 0.13mg/l、cac1
2 0.01g/l、mgso
4 1.2g/l、nacl 11.36g/l、feso
4 6mg/l、mnso
4 0.76mg/l、aic1
3 0.5mg/l、nic12·
6h2o 0.1mg/l、cuc1
2 0.53816mg/l、znc1
2 1mg/l、coc12·
2h2o 1mg/l;）按照10：2（v/v）的比例连续泵入共用阳极室中，再将焦化污泥浸取液连续泵入mfc阴极室，并向mfc阴极室和mfc阴极室中曝高纯度氮气以驱逐阴极室溶液中的溶解氧。共用阳极室中的有机物并释放电子和质子，mfc阴极室中电子通过外电路传递给阴极室中，质子则通过阳离子交换膜到达mfc阴极室中，阴极电极接受电子和质子进行铬离子和汞离子的还原，其中mec阴极室中电子在外电压提供的电势差的作用下通过外电路传递到阴极室中，而质子则通过阳离子交换膜到达阴极室中。之后，在mec阴极室中生物膜阴极进行镉离子和铅离子的还原；最后，处理过的焦化废水流进储液罐，进行有机物的氧化处理；检测流出物中各种重金属离子的浓度，若达到排放标准，则进入回收池；若检测不合格，则重新进入装置继续处理。
26.图2为闭路条件和开路条件下重金属去除率的比较，从图中可以看出，闭路条件下浓度为5mg/l的重金属铬离子、汞离子、镉离子、铅离子的去除率为89%、93%、92%、95%，而开路状态下去除率仅仅只有13%、17%、14%、19%。在开路状态下仅存在生物吸附作用，证明在电流存在的条件下重金属去除为生物电化学作用。
27.图3为四种重金属离子的线性扫描伏安图，从图中可以看出汞离子曲线较其他三种重金属离子的电流响应更大，其表明其上电子传递速率更快，也正是电极上存在电化学活性物质促进了氧化还原反应的发生，也体现了本方法中阴极电极驯化得到了更高的微生物密度，也大大缩短了驯化阴极的时间，提高了本装置的效率。
28.图4为四种重金属离子的阻抗谱图，阻抗谱图是由一个相对大的半圆部分和相对小的线性部分组成，表明生物膜上的电化学反应是一个缓慢的电子转移过程，由图可知，各种溶液欧姆阻抗、扩散阻抗相差不大。铬离子、汞离子、镉离子、铅离子相对应的欧姆电阻为6.2ω、3.6ω、6.1ω、4.0ω和其相对应的电荷转移电阻为13.359ω、20.91ω、8.4551ω、7.0535ω。表明汞离子的电化学性能最好，因为低欧姆电阻的电极可以获得有效的导电性和加速电子的转移。
29.图5为微生物燃料电池去除铬离子和汞离子的功率密度图和极化曲线图，如图可知，5mg/l的铬离子和汞离子的最大功率密度为9.11mw/m2、10.23 mw/m2和最大的电流密度为149ma/m2、201 ma/m
2 。功率密度图和极化曲线图证明微生物燃料电池不需要其外加能量的输入，还可以产生一定的电能，具有一定优势。
30.实施例3一种利用所述装置驯化阴极生物膜电极的方法，包括以下步骤：（1）活化焦化废水菌将焦化厂好氧菌泥和厌氧菌泥以1：1的体积比混合，于恒温震荡箱中以35℃的温度下活化培养3天；营养液的组成为：ch3coona
·
3h2o 1g/l、nh4cl 0.31g/l、kcl 0.13mg/l、cac1
2 0.01g/l、mgso
4 1.2g/l、nacl 11.36g/l、feso
4 6mg/l、mnso
4 0.76mg/l、aic1
3 0.5mg/l、nic12·
6h2o 0.1mg/l、cuc1
2 0.53816mg/l、znc1
2 1mg/l、coc12·
2h2o 1mg/l；微生物缓冲溶液配制步骤为：nah2po4·
2h2o 3.32g/l、na2hpo4·
12h2o 10.32g/l,并用hci和naoh溶液调节混合溶液的ph值至6.8~7.2。
31.（2）mfc阳极和mec阳极的预处理先使用蒸馏水冲洗；再分别在0.5mo1/hci中浸泡2h和0.5mol/lnaoh中浸泡2h，最后进行蒸馏水中浸泡5h并冲洗至ph值为6.8~7.2并在120℃温度下干燥12h。
32.（3）阳极生物膜的驯化在单室微生物电解池中添加20%的好氧菌和厌氧菌的混合菌源和80%磷酸缓冲溶液以及营养液，并施加1.5~2.0v电压，连接万用表监测电解池的输出电流；每隔0.5h记录一次电流，直至输出电流达到1ma以上直至稳定的最大值，表明降解乙酸钠生物膜碳毡阳极驯化成熟。
33.（4）阴极生物膜电极的制备及其驯化首先，按质量比为2：1称取氧化石墨烯和二氧化钛粉末加入二次蒸馏水中，超声分散，得到稳定的分散液；用粒径为0.05μm的氧化铝粉末将阴极集流体进行磨料抛光，依次用
无水乙醇和蒸馏水超声清洗，于室温下干燥；向步骤（1）得到的分散液加入0.05mol/l的nacl溶液，将步骤（2）得到的阴极集流体放置于其中，通入氮气驱氧，采用循环伏安法将氧化石墨烯和二氧化钛沉积到阴极集流体；在外加电压条件下，通过电极极性反转将步骤（3）得到的阴极集流体在含有产电菌群与碳源的电解质溶液中进行驯化，得到相应的生物阴极；生物阴极的启动采用梯度驯化方式，即模拟电解液中的四种重离子浓度以5~20mg/l逐步递增，直至在多个批次中得到稳定的重金属去除率，得到抗单一重金属毒性的生物膜阴极；将3.0mg/l的重铬酸钾溶液、1.0mg/l的氯化汞溶液、3.0mg/l的氯化镉溶液或硫酸镉溶液、1.0mg/l的硝酸铅溶液的混合溶液依次流过mfc阴极室和mec阴极室，多次循环后各种金属浓度提高到5 mg/l，得到所述阴极生物膜电极。