一种抗应力腐蚀高强铝合金及其制备方法

1.本发明涉及耐蚀高强铝合金制造技术领域，具体为一种晶内纳米析出相弥散分布、晶界处η/η
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析出相改进的抗应力腐蚀高强铝合金及其制备方法。


背景技术：

2.随着高速轨道列车及航空航天的快速发展，铝合金被广泛应用以实现结构轻量化和节能减排。由于高速列车运行地域辽阔、环境复杂多变，因而铝合金面临严峻的腐蚀考验。作为结构材料的高强铝合金面临着应力和腐蚀的共同作用，致使高强铝合金应力腐蚀开裂问题多发，严重危害了列车的运行安全。铝合金的强化方式主要为固溶强化和析出强化，例如7xxx铝合金的高强度来源于η/η
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析出相。该类析出相是由zn和mg共合金化并利用时效处理析出形成。尽管新型更高强铝合金的开发可减少铝合金用量，从而进一步降低经济成本和能源消耗。但更高强铝合金的塑性会发生大幅下降，其耐蚀性能同样劣化明显。因此需要设计一种塑性和耐蚀性兼具的高强铝合金以满足高速轨道列车在不同服役环境下运行安全和延寿使用的需求。
3.目前高强铝合金设计仍集中于对η/η
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相的析出密度和析出尺寸进行调控以更大发挥η/η
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相的弥散强化效用。然而，当η/η
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相在晶界位置析出并连续形成时，高强7xxx铝合金的抗应力腐蚀性能大幅下降。这主要是因为铝合金中h原子在扩散经过含η/η
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析出相的晶界界面时被其强烈捕获。这一h原子聚集致使铝合金晶界部位强度下降，当裂纹萌生扩展至晶界位置时会迅速扩展，从而导致7xxx铝合金的迅速腐蚀失效。因此需要设计并制备一种析出相可捕获h原子，从而避免h原子聚集，改善高强铝合金的应力腐蚀晶界敏感性，最终制备新型抗应力腐蚀高强铝合金。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提出一种在晶内析出相弥散分布且晶界析出相改性的抗应力腐蚀高强铝合金及其制备方法，通过合金成分优化、轧制和热处理工艺协调制备晶内纳米级析出相弥散分布，同时改性晶界处的η/η
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相。该组织的晶内相可对合金内h原子呈现捕获效用的同时，避免成为点蚀的萌生位点，晶界改性提升了铝合金开裂抗性，可协同实现高强铝合金的强塑性和优良耐蚀性。为不同服役环境下，对承力和耐蚀要求复杂的轻量化结构件提供选择。
5.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种抗应力腐蚀高强铝合金，按重量百分比计，其成分为，zn 3.0-4.0 wt%、mg 3.0-4.0 wt%、cu 1.0-1.5 wt%、si 0.2-0.5 wt%、fe 0.2-0.5 wt%、sc 0.2-0.4 wt%、er 0.05-0.25 wt%、mn 0.05-0.25 wt%，余量为al和不可避免的杂质。
6.作为本发明所述的一种铝合金的优选方案，其中：所述铝合金为晶内弥散分布纳米级析出相且晶界非连续分布析出相的高强耐蚀铝合金。晶内弥散分布的球形或马蹄形析出相，其尺寸分布为20-60 nm；晶界处的η/η
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相被改进为zn-mg-cu相，其分布状态为非连续
分布，析出相尺寸为8.0-13.0 nm。
7.作为本发明所述的一种铝合金的优选方案，其中：按重量百分比计，其成分为，zn 3.2-3.5 wt%、mg 3.3-3.5 wt%、cu 1.0-1.5 wt%、si 0.2-0.5 wt%、fe 0.2-0.25 wt%、sc 0.2-0.35 wt%、er 0.1-0.15 wt%、mn 0.05-0.25 wt%，余量为al和不可避免的杂质。
8.作为本发明所述的一种铝合金的优选方案，其中：所述zn与mg含量比（zn/mg比）为0.8-1.2，所述cu与sc含量比（cu/sc比）为4.85-5.15。
9.作为本发明所述的一种铝合金的优选方案，其中：所述铝合金的抗拉强度为≥450 mpa，断后伸长率为≥20%；应力腐蚀抗拉强度为≥430 mpa，断后伸长率为≥30%；在模拟大气环境的0.1 m nacl溶液中实现腐蚀电位为≥-710 mv
sce
。
10.为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种铝合金的制备方法，包括以下步骤：s1、制备上述成分的铝合金熔液；s2、将步骤s1所述熔液经电磁搅拌和压铸形成铸铝合金；s3、将步骤s2所述铸铝合金进行轧制和热处理。
11.作为本发明所述的一种铝合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤s1中，所述熔液的温度为800-850℃。
12.作为本发明所述的一种铝合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤s2中，所述电磁搅拌工艺的参数为：熔液温度为850-650℃，电流为8-11 a；所述压铸工艺的参数为：模具温度为180-220℃，比压强为50-70 mpa。
13.作为本发明所述的一种铝合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤s3中，所述轧制工艺为多道次热轧制，轧制总体变形量为60-70%，首道轧制变形量为0.5-1%，后续轧制变形量为2-3%，轧制过程温度保持400-430℃，轧制过程中需再次加热以保持温度；作为本发明所述的一种铝合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤s3中，所述热处理工艺为固溶 时效处理 快速冷却；固溶温度为470-510℃，固溶时间为8-12 h；时效处理是在100-130℃温度下保温12-15 h。
14.作为本发明所述的一种铝合金的制备方法的优选方案，其中：快速冷却为时效处理后使用淬火油进行冷却，冷却速率为80-100℃/s。
15.本发明的有益效果如下：本发明提出一种晶内纳米级新型析出相弥散分布和晶界处传统η/η
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析出相改进的高强耐蚀7xxx系铝合金及其制备方法。通过合金成分优化制造新型晶内弥散分布的纳米级析出相，实现对氢原子强捕获以此避免氢聚集对铝合金造成的应力腐蚀开裂；铸造后铝合金晶内/晶界形成大尺寸微米级第二相；经轧制后，铝合金微米级第二相破碎且强度和延展性明显提升；结合热处理工艺后，实现了特定氢捕获析出相在晶界内的弥散分布，同时劣化晶界的η/η
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析出相被改性的铝合金调控。该类铝合金可以实现明显优于传统7xxx铝合金的耐蚀性，最终调控并制备出在腐蚀环境下的延展性优良的高强铝合金，为耐蚀高强铝合金的制备提供了新思路。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
17.图1为本发明各实施例在空气环境下力学拉伸性能对比；图2为本发明实施例3和对比例1的显微组织差异；图3为本发明实施例3与各对比例的腐蚀慢应变速率拉伸实验；图4为本发明实施例3与对比例1的电化学阻抗谱结果；图5为本发明实施例3与耐蚀最优5、6系铝合金的腐蚀极化曲线结果；本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
18.下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.本发明提供一种抗应力腐蚀高强铝合金及其制备方法，通过合金成分调整、优化轧制和热处理工艺可实现晶内弥散分布纳米级析出相且晶界析出相非连续分布的耐蚀铝合金的制备。与传统高强铝合金材料相比，新型铝合金的抗拉强度≥450 mpa，强度超过现高速轨道列车用7xxx铝合金（约300 mpa）。在保障强度条件下，新型铝合金的伸长率≥20%，在模拟大气环境的0.1 m nacl溶液中实现腐蚀电位为≥-710 mv
sce
，电化学阻抗值较传统高强铝合金高1-2个数量级，耐蚀性远优于传统高强铝合金。
20.根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种铝合金，按重量百分比计，其成分为，zn 3.0-4.0 wt%、mg 3.0-4.0 wt%、cu 1.0-1.5 wt%、si 0.2-0.5 wt%、fe 0.2-0.5 wt%、sc 0.2-0.4 wt%、er 0.05-0.25 wt%、mn 0.05-0.25 wt%，余量为al和不可避免的杂质。
21.优选的，按重量百分比计，其成分为，zn 3.2-3.5 wt%、mg 3.3-3.5 wt%、cu 1.0-1.5 wt%、si 0.2-0.5 wt%、fe 0.2-0.25 wt%、sc 0.2-0.35 wt%、er 0.1-0.15 wt%、mn 0.05-0.25 wt%，余量为al和不可避免的杂质。
22.zn与mg含量比（zn/mg比）为0.8-1.2，所述cu与sc含量比（cu/sc比）为4.85-5.15。优选的，所述zn/mg比为0.93-1.03，所述cu/sc比为4.95-5.05。
23.具体的，所述zn/mg比为例如但不限于0.8、0.9、1.0、1.1、1.2中的任意一者或任意两者之间的范围；所述cu/sc比为例如但不限于4.85、4.95、5.05、5.15中的任意一者或任意两者之间的范围。
24.本发明结合析出相在铝基体中的力学和热力学性能，设计合金成分和热处理工艺，以使得设计析出相结构能正常制备且避免有害相的形成，综合上述设计和工艺，以便获得塑性和抗应力腐蚀明显优于传统高强铝合金的新型合金。
25.优选地，所述铝合金的抗拉强度≥450 mpa，断后伸长率≥20%，在模拟大气环境的0.1 m nacl溶液中实现腐蚀电位为≥-710 mv
sce
，其应力腐蚀实验的抗拉强度为≥430 mpa，断后伸长率为≥30%。
26.根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种铝合金的制备方法，包括如下步骤：s1、制备上述成分的铝合金熔液；s2、将步骤s1所述熔液经电磁搅拌和压铸形成铸铝合金；s3、将步骤s2所述铸铝合金进行轧制和热处理。
27.通过制备工艺的优化，避免了劣化铝合金耐蚀性常见析出相的形成，尤其是含fe相。该工艺在新型铝合金的晶内形成了球状或马蹄状的共格析出相，可捕获对合金中的h原子，其尺寸分布为20-60 nm，所述晶内的析出相的尺寸为例如但不限于20nm、30nm、40nm、50nm、60nm中的任意一者或任意两者之间的范围；同时改变了晶界处η/η
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相的连续分布避免了裂纹优先沿晶界开裂，其尺寸为8.0-13.0 nm，所述晶界处的析出相的尺寸为例如但不限于8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm中的任意一者或任意两者之间的范围。除此之外，晶内弥散纳米相结合轧制形成的晶粒细化起到了力学强化作用，实现了耐蚀析出相的制备，最终协同调控制备了高塑性抗应力腐蚀开裂的铝合金。
28.所述步骤s1中，所述熔液的温度为800-850℃，具体的，所述中间合金熔融温度为例如，但不限于800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃的任意两者之间的范围；除zn和mg外，其余元素使用中间合金并优先熔融；zn和mg元素最后熔炼并防止其损耗；熔液需除气。
29.所述步骤s2中，所述电磁搅拌工艺参数可进行调整，例如可以为：电磁搅拌前熔液温度为800-850℃，电磁搅拌后熔液温度650-700℃，电磁搅拌整体温度范围为850-650℃，电流为8-11 a；所述压铸工艺参数可为：模具温度为180-220℃，比压强为50-70 mpa；具体地，所述电磁搅拌前熔液温度为例如但不限于800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃中的任意一者或任意两者之间的范围；所述电磁搅拌后熔液温度为例如但不限于650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃中的任意一者或任意两者之间的范围；所述电流为例如但不限于8.0 a、8.5 a、9.0 a、9.5 a、10.0 a、10.5 a、11.0 a中的任意一者或任意两者之间的范围；压铸工艺中，所述模具温度为例如但不限于180℃、190℃、200℃、210℃、220℃中的任意一者或任意两者之间的范围；所述比压强为例如但不限于50 mpa、55 mpa、60 mpa、65 mpa、70 mpa中的任意一者或任意两者之间的范围。
30.所述步骤s3中，所述轧制工艺为多道次热轧制，轧制总体变形量为60-70%，首道轧制变形量为0.5-1%，后续轧制变形量为2-3%，轧制过程温度保持400-430℃，轧制过程中需再次加热以保持温度；具体地，所述轧制工艺中，轧制总体变形量为例如但不限于60%、62%、64%、66%、68%、70%中的任意一者或任意两者之间的范围；所述首道轧制变形量为例如但不限于0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%中的任意一者或任意两者之间的范围；所述后续轧制变形量为例如但不限于2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%中的任意一者或任意两者之间的范围。所述轧制温度为例如但不限于400℃、405℃、410℃、415℃、420℃、425℃、430℃中的任意一者或任意两者之间的范围。
31.所述步骤s3中，所述热处理工艺为固溶 时效处理 快速冷却；固溶温度为470-510℃，固溶时间为8-12 h；时效处理是在100-130℃温度下保温12-15 h；具体地，所述固溶温度为例如但不限于470℃、475℃、480℃、485℃、490℃、495℃、500℃、505℃、510℃中的任意一者或任意两者之间的范围；所述固溶时间为例如但不限于8 h、9 h、10 h、11 h、12 h中的任意一者或任意两者之间的范围；所述时效处理温度为例如但不限于100℃、105℃、110℃、
115℃、120℃、125℃、130℃中的任意一者或任意两者之间的范围；所述时效处理时间为例如但不限于12 h、13 h、14 h、15 h中的任意一者或任意两者之间的范围；所述热处理的快速冷却为时效处理后使用淬火油进行冷却，冷却速率为80-100℃/s。具体地，所述冷却速率为例如但不限于80℃/s、85℃/s、90℃/s、95℃/s、100℃/s中的任意一者或任意两者之间的范围；以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
32.实施例1一种抗应力腐蚀高强铝合金，采用如下制备方法：s1、制备铝合金熔融液；熔液成分为zn 3.2 wt%、mg 3.3 wt%、cu 1.2 wt%、si 0.35 wt%、fe 0.22 wt%、sc 0.2 wt%、er 0.1 wt%、mn 0.15 wt%，余量为al和不可避免的杂质。除zn和mg外，其余元素使用中间合金并优先熔融；zn和mg元素最后熔炼并降低其损耗；熔液需除气。
33.s2、将步骤s1所述熔液进行电磁搅拌和压铸成型；电磁搅拌前熔液为820℃，在10 a电流下进行搅拌，在熔液温度达到650℃后立即倒入压铸机中；压铸模具加热温度为200℃；在50 mpa的比强度下铝合金被挤压冷却成型为铸造铝合金。
34.实施例2实施例2与实施例1在成分和铸造工艺完全相同，区别在于轧制和热处理工艺。
35.实施例2在410℃下进行了热轧，总体压下量为70%；轧制后，铝合金在475℃下固溶处理6 h并在100℃下时效处理8 h。
36.实施例3实施例3与实施例2在成分、铸造和轧制工艺完全相同，区别在于热处理工艺。
37.实施例3在495℃下固溶处理8 h并在120℃下时效处理12 h。
38.对比例1对比例1为现行轨道列车用高强7xxx系铝合金，其成分为zn 4.38 wt%, mg 1.04 wt%, mn 0.37 wt%, cr 0.23 wt%, fe 0.18 wt%, cu 0.16 wt%, si 0.07 wt%。组织结构中晶界包含大量连续分布η/η
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析出相。
39.对比例2对比例2代表现行大量已报道的7xxx铝合金的腐蚀环境下的慢应变速率拉伸实验数据分布情况。
40.图1为各实施例在空气环境下力学拉伸性能对比；由此可知，传统7xxx铝合金的轧制和热处理工艺虽使得实施例2的强度和塑性呈现了一定程度提升；相同成分下，本发明所阐述的制备工艺可大幅提升实施例3的塑性，并少量提升强度。
41.图2显示了实施例3和对比例1的显微组织差异；由此可知，本发明实现了晶粒内部的球形或马蹄形纳米级析出相呈弥散分布状，其尺寸分布范围为20-60 nm；同时，晶界处的η/η
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相被改造为zn-mg-cu相，析出相尺寸为8.0-13.0 nm；对比可知，传统高应力腐蚀敏感的7xxx铝合金晶界处析出相呈现明显连续分布，本发明对比例3明显改善了应力腐蚀晶界敏感性。
42.图3为实施例3和对比例1、2在腐蚀环境下的慢应变速率拉伸实验对比，由图可知，
在相同腐蚀环境下，本发明实施例3的伸长率达到了30-35%，抗拉强度达到了450-550 mpa，远大于现行车体用铝合金对比例1；相较于现行文献中广泛报道的众多7xxx铝合金应力腐蚀性能，即对比例2，实施例3的塑性仍显著提升。
43.图4为实施例3和对比例1的电化学阻抗谱测试结果；由此可见，实施例3的电化学阻抗值较大，低频阻抗值约为22.3 k
ω
/cm2。而传统7xxx铝合金的低频阻抗值仅为4.7 k
ω
/cm2，因此本发明的铝合金的耐蚀性明显提升。
44.图5为实施例3和现行耐蚀性最优的5xxx铝合金和6xxx铝合金的腐蚀极化曲线测试；由图可知，实施例3的腐蚀电位为-704 mv
sce
，接近于6xxx铝合金-688 mv
sce
，明显地高于传统7xxx铝合金（-780 mv
sce
）。腐蚀电流方面，当铝合金处于高电位条件下，本发明实施例3的腐蚀电流明显接近于5xxx铝合金和6xxx铝合金，并低于7xxx铝合金。
45.综上所述，本发明设计新型铝合金的抗应力腐蚀性能明显提升，达到较高的强度和优良的塑性。同时，本发明兼具优良耐蚀性能，最终实现该材料优异的综合服役性能。
46.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。