预碱金属化磷酸钒钠，其制备方法以及钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种预碱金属化磷酸钒钠，其制备方法以及钠离子电池。


背景技术：

2.随着当今世界的经济大规模发展，能源问题越来越成为制约经济发展的首要问题，在这一背景下，以锂离子电池为代表的新型可充电电池元件逐渐得到重视和应用。但锂资源和矿物的储量有限且价格日益高涨，导致相关锂资源短缺。相比之下，地球上资源丰富的钠电池或将成为未来发展的重点。钠元素的地壳储量丰富，成本较低。又因为钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作机制，所以钠离子电池在未来将成为锂离子电池的优秀替代品。
3.钠离子电池体系中，正极材料是影响电池性能和成本的关键因素。在当前研究的正极材料中，新型nasicon型磷酸钒钠材料具有优异的稳定性和相对较高的比容量。然而，直接通过化学合成的磷酸钒钠正极材料，电化学性能尤其是导电性和大倍率长循环性能受到限制。所以科研工作者开始思考如何进行改性。其中，中科院大连物化所李先峰等人采用电化学预沉淀法成功地制备了新型富钠型磷酸钒钠电极材料（s. mirza, z. song, et al., a simple pre-sodiation strategy to improve performance and energy density of sodium ion batteries with na
4v2
(po4)
3 as cathode material, journal of materials chemistry a, 2020），通过预碱金属化补偿了基础材料磷酸钒钠在循环过程中不可逆容量的损失，在1c(1c=117ma
•
h/g)的电流密度下，可逆比容量可以达到103.76 ma
•
h/g。循环100圈后，容量保持率可达78%。但是，该方法对于基础材料的性能有所改善，但是离实际应用还有较远的距离，且不易实现该材料的大规模生产制备。北京工业大学李辉等人采用溶胶凝胶方法制备了一种mg掺杂磷酸钒钠正极材料（li, h., et al.,understanding the electrochemical mechanisms induced by gradient mg
2 distribution of na-rich na
3 xv2
–
x
mg
x
(po4)3/c for sodium ion batteries. chemistry of materials, 2018. 30(8): p. 2498-2505.），提高了磷酸钒钠的导电性（在15 c的电流密度下，比容量能达到95.5ma
•
h/g），但该方法并未良好地解决材料本身性能的缺陷，仍旧具有很大的改良空间。
4.因此，如何简单有效、高水平、可控地制备性能稳定的nasicon型磷酸钒钠正极材料，成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种预碱金属化补钠型磷酸钒钠，该材料作为钠离子电池的正极材料，不仅可以改善磷酸钒钠材料导电性偏低的问题，实现超大倍率的充放电等电化学性能，还可以补充全电池体系负极硬碳损失的首次库伦效率。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种预碱金属化磷酸钒钠，通式为na3m
xv2nx
(po4)3，其中，m为碱金属元素，其选自li、k中的至少一种；n为掺杂金属元素，其选自ni、fe、ca、ti、cr、zn、ag、mo、mg、mn 中的至少一种；0.01≤x≤1。
7.进一步地，所述预碱金属化磷酸钒钠还进行了碳包覆，得到的材料为na3m
xv2nx
(po4)3/c。
8.进一步地，m、n和x选自（1）或（2）：（1）m为li，n为ti，x=0.1；（2）m为k，n为ni，x= 0.5。
9.本发明第二方面提供了所述预碱金属化磷酸钒钠的制备方法，包括以下步骤：在添加溶剂的情况下，使钒源、钠源、m源、n源和磷源混合，形成胶体混合物；将所述胶体混合物置于还原性气体中，于超高真空下进行加热处理，得到所述预碱金属化磷酸钒钠。
10.进一步地，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的一种或多种；所述钒源包括五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、一水合磷酸钒、硫酸矾、一水合硫酸氧钒中的一种或多种；所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种；所述m源包括碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、碳酸钾、氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
11.进一步地，所述钒源、钠源、m源、n源和磷源的摩尔比为（0.01-2）:（0.01-3）:（0.01-1）:（0.01-1）:（0.01-3）。
12.进一步地，将钒源、钠源、m源、n源和磷源混合时，还包括对得到的混合物进行低温磁力搅拌和/或加热的步骤；其中，所述低温为-5~15℃，所述加热的温度为20~80℃。
13.进一步地，在低温磁力搅拌和/或加热的过程中加入了添加剂，所述添加剂包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、ctab中的至少一种。
14.进一步地，所述添加剂由蔗糖和柠檬酸组成，且蔗糖与柠檬酸的质量比例为1:0.6、1:1.2或1:2.5。
15.进一步地，所述还原性气体包括氢气、氮气和惰性气体中的至少一种。
16.进一步地，所述超高真空的真空度为1*10-9
~1*10-4 mpa，所述加热的温度为320℃~980℃，所述加热的时间为0.25~24 h。
17.本发明第三方面提供了一种钠离子电池正极片，包括正极集流体和形成于所述正极集流体表面的正极层，所述正极层中的活性材料为上述的预碱金属化磷酸钒钠。
18.本发明第四方面提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，所述正极片为上述的钠离子电池正极片。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1. 本发明是提供的预碱金属化磷酸钒钠，在掺杂低价金属元素的同时引入碱金属元素，得到的磷酸钒钠材料呈现预碱金属化的状态，不仅改善了磷酸钒钠材料导电性偏低的问题，实现超大倍率的充放电等电化学性能，还可以补充全电池体系负极硬碳损失的首次库伦效率。
20.2. 本发明的预碱金属化磷酸钒钠，在引入掺杂元素的同时引入碱金属元素并发
生共同作用，这种组合对于目前的电解质及硬碳体系适应能力极强，大幅度地改善了电芯体系的性能。
21.3. 以本发明的预碱金属化磷酸钒钠作为正极活性物质，以硬碳电极作为负极，组装的扣式电池，在1c的电流密度下，首圈放电容量高达101.8 ma
•
h/g，充电比容量达到123.8 ma
•
h/g，首次库伦效率达到82.2%，在0.5/2/5c的倍率下，分别具有127.9/120.32/117.45 ma
•
h/g的容量。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的na3li
0.1v2
ti
0.1
(po4)3正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线；图2为本发明实施例2制备的na3k
0.5v2
ni
0.5
(po4)3/c正极材料在钠离子电池中循环100次性能数据；图3为本发明实施例2制备的na3k
0.5v2
ni
0.5
(po4)3/c正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线；图4 为本发明实施例2制备的na3k
0.5v2
ni
0.5
(po4)3/c正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
23.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
24.如背景技术所述，磷酸钒钠具有优异的稳定性和相对较高的比容量，是一种很有潜力的钠离子电池正极材料。但是，磷酸钒钠的导电性偏低是其本征特点之一，无论是单独的碳包覆或者是元素掺杂等手段都只能改善而并不能大幅度提升材料的性能。目前，现有技术中出现了一些对磷酸钒钠进行改性的方法，这些改性方法可在一定程度上改善磷酸钒钠材料的基础性能，但是离应用还有较远距离，且不易实现该材料的大规模生产制备。
25.另外，钠离子电池中使用的硬碳负极普遍存在首圈库伦效率较低的问题，这是因为电池循环过程中，碳负极会消耗正极材料中有限的钠以形成固态电解质界面（sei）膜。正极材料中钠的不可逆消耗很大程度上降低了钠离子电池的能量密度和循环稳定性，这一问题已成为制约钠离子电池发展的瓶颈之一。磷酸钒钠作为钠离子电池的正极材料同样存在这一问题，这也导致了磷酸钒钠正极与硬碳负极的适应性较差。
26.研究发现，na
3v2
(po4)3这种材料从结构上显示钠位点是没有满的，实际上是可以实现多插入一个na原子的，因此通过正极钠补偿可有效解决钠离子电池中钠不可逆消耗的问题。但是，在磷酸钒钠中引入多余的钠通过普通的方法是难以实现的。中科院报导了一种电化学插入钠元素的方法（s. mirza, z. song, et al., a simple pre-sodiation strategy to improve performance and energy density of sodium ion batteries with na
4v2
(po4)
3 as cathode material, journal of materials chemistry a, 2020）：以na
3v2
(po4)3作为正极，以金属钠作为负极，组装成扣式电池，循环一圈，补充钠原子；循环后，正极材料变为na
4v2
(po4)3，再拆开电池，把正极极片取出来，和负极硬碳组成扣式电池。
但是，这种方法很难实现产业化应用。
27.本发明中，发明人经过研究发现，通过特定的方法，向磷酸钒钠中掺杂低价金属元素n，利用n元素打开晶体的结构通道，能够方便地引入多余的na元素，实现磷酸钒钠的富钠化，解决了全电池中如何补偿负极硬碳损失的首次库伦效率这一技术问题，同时还可以提高磷酸钒钠正极材料的导电性、结构稳定性以及倍率性能。同时，通过这种方法也可以引入其他碱金属元素li、k，从而实现了磷酸钒钠的预碱金属化。另外，这一方法在工程化生产中也易于实施。
28.li和na属于同一主族元素，但锂元素的金属活动性最强，还原性最强，在电化学反应中所释放的能量也是最强大的，所以相同体系材料中，加入li元素要比加入na和k元素的性能表现更佳。其次，li原子的半径要比na原子和k原子的半径小得多，这使得电池内电化学反应时，钠和钾离子在移动速率、对电池电极的脱嵌效果上都弱于锂离子。还有，钠的氧化还原电位比较低，会导致输出的电压较低，最终能量密度不及锂。k的还原性比na强，k的原子半径比na大，更容易失去电子，还原性更强，所以k的性能比na略好一些。因此，除了引入na之外，通过引入碱金属元素li、k对钠离子进行补偿，也可以提高钠离子电池的能量密度、快充能力和倍率性能。
29.具体的，本发明提供的预碱金属化磷酸钒钠电极材料，其通式为na3m
xv2nx
(po4)3，其中，m为碱金属元素，其选自锂（li）、钾（k）中的至少一种；n为掺杂金属元素，其选自镍（ni）、铁（fe）、钙（ca）、钛（ti）、铬（cr）、锌（zn）、银（ag）、钼（mo）、镁（mg）和锰（mn）中的至少一种，0.01≤x≤1。
30.与现有技术提供的改性磷酸钒钠电极材料不同，本发明提供的预碱金属化磷酸钒钠电极材料na3m
xv2nx
(po4)3，引入的掺杂元素n并没有占据v元素在晶格中的位置，而是插入到晶格间隙的位置，同时向晶格中引入了碱金属元素，使得磷酸钒钠呈现预碱金属化的状态，从而可以补偿基础材料磷酸钒钠在循环过程中不可逆容量的损失，提高了电池的可逆比容量。
31.在一些优选的实施例中，当碱金属m为li元素，掺杂金属n为ti元素时，x可为0.1，此时得到的预碱金属化磷酸钒钠电极材料的分子式为na3li
0.1v2
ti
0.1
(po4)3。
32.在一些优选的实施例中，当碱金属m为k元素，掺杂金属n为ni元素时，x可为0.5，此时得到的预碱金属化磷酸钒钠电极材料的分子式为na3k
0.5v2
ni
0.5
(po4)3。
33.本发明中，还可对所述预碱金属化磷酸钒钠电极材料进行碳包覆，得到的正极材料可表示为na3m
xv2nx
(po4)3/c。通过碳包覆，一方面可以改善材料的电导率，另一方面可以提供稳定的化学和电化学反应界面，有利于电池的电化学性能。
34.本发明还公开了上述预碱金属化磷酸钒钠电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）在添加溶剂的情况下，使钒源、钠源、m源、n源和磷源混合，形成胶体混合物；（2）将所述胶体混合物置于还原性气体中，于超高真空下进行加热处理，得到所述预碱金属化磷酸钒钠。
35.上述步骤（1）中，钠源包括一种或多种钠盐，包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠等化合物。钒源包括一种或多种钒盐、钒氧化物、偏钒酸化合物，包括但不限于五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、一
mpa、1*10-9 mpa。
44.上述步骤（2）中，在超高真空和还原性气体的保护下，对混合物进行加热处理，得到预碱金属化磷酸钒钠材料。其中，加热的温度为320℃~980℃，例如可以为320℃、420℃、520℃、620℃、670℃、720℃、820℃、930℃、980℃等。所述加热的时间为0.25~24 h，例如可以为0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、6h、8h、12h、16h、24h等。
45.本发明制备的预碱金属化磷酸钒钠，可进一步制备成钠离子电池正极片。示意性的制备方法为：将预碱金属化磷酸钒钠、粘结剂和导电剂按一定的比例制备成电极浆料，然后涂布于正极集流体上，经过干燥、压片后，即得到钠离子电池正极片。
46.上述粘结剂可选择钠离子电池中常用的粘结剂，包括但不限于聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶等中的一种或几种。
47.上述导电剂可选择钠离子电池中常用的导电剂，包括但不限于导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等中的一种或几种。
48.本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，所述正极片为由上述预碱金属化磷酸钒钠制备而成的钠离子电池正极片。
49.上述隔膜可选择钠离子电池常用的隔膜材料，包括但不限于聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜、纤维素无纺布隔膜中的一种或多种。上述负极片可采用钠离子电池常用的负极片，优选地采用碳基负极，例如硬碳负极。
50.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
51.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
52.实施例1将前体偏钒酸铵、磷酸二氢钠、碳酸锂和二氧化钛按照摩尔比为40:60:1:2的比例置于闭口密封玻璃容器中。在230 rpm的转速下，利用乙醇有机溶剂磁力搅拌0.5小时，低温混合加热烘干，制备前体材料。结束后迅速转入超高真空加热炉中，加压至1.98*10-6
mpa，同时在炉中以高纯氩气保护，以5℃/min的升温速率升温，在670℃下加热4.75小时，得到na3li
0.1v2
ti
0.1
(po4)3正极材料。
53.实施例2将前体偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、氢氧化钾、蔗糖、柠檬酸和掺杂材料硝酸镍按照摩尔比为4：6:0.2:0.3:1的比例置于闭口密封玻璃容器中，在350 rpm的转速下混合1.4小时，并加热制备前体材料。结束后迅速转入超高真空加热炉中，加压至1.98*10-6
mpa，同时在炉中以高纯氩气保护，以5℃/min的升温速率升温，在620℃下加热2.3小时，得到na3k
0.5v2
ni
0.5
(po4)3/c正极材料。
54.实施例3实施例3与实施例1的区别在于：li和ti的掺杂比例均为0.01，最终得到的为na3li
0.01v2
ti
0.01
(po4)3正极材料。
55.实施例4实施例4与实施例1的区别在于：碱金属m为k，掺杂金属n为ni，掺杂比例均为0.25，最终得到的为na3k
0.25v2
ni
0.25
(po4)3正极材料。
56.实施例5实施例5与实施例1的区别在于：li的掺杂比例为0.82，掺杂金属n为cr，掺杂比例为0.82，最终得到的为na3li
0.82v2
cr
0.82
(po4)3正极材料。
57.实施例6实施例6与实施例1的区别在于：li的掺杂比例为0.93，掺杂金属n为mo，掺杂比例为0.93，最终得到的为na3li
0.93v2
mo
0.93
(po4)3正极材料。
58.实施例7实施例7与实施例2的区别在于：k的掺杂比例为0.55，掺杂金属n为zn，掺杂比例为0.55，最终得到的为na3k
0.55v2
zn
0.55
(po4)3/c正极材料。
59.对比例1对比例1与实施例1的区别在于：不添加碱金属m和掺杂金属m，最终得到的为na
3v2
(po4)3正极材料。
60.对比例2使前体偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、氢氧化钾、蔗糖、柠檬酸和掺杂材料硝酸镍以一定的化学计量比置于闭口密封玻璃容器中，以350rpm的转速混合1.4小时，并加热制备前体材料。结束后迅速转入管式炉中，同时在炉中以高纯氩气保护，在620℃下加热2.3小时，得到na
3.0k0.5v1.5
ni
0.5
(po4)3/c正极材料。
61.测试例1.icp测试采用电感耦合等离子体-原子发射光谱（inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometry，icp）来确定材料的分子式。样品的处理过程如下：（1）准确称取0.1g左右样品于50ml聚四氟乙烯消解管中，记录其质量。
62.（2）向聚四氟乙烯消解管中加入适量无机酸(5ml浓硝酸/1ml氢氟酸)。盖上盖子并将其放入不锈钢反应釜中，置于烘箱中，控制温度为190℃，加热约10小时后，停止加热，冷却。
63.（3）将冷却后的溶液转移至25ml塑料容量瓶中，再用去离子水定容。
64.（4）准备好标准测试溶液，曲线浓度点分别为：0、0.5、1.0、2.0、5.0mg/l；（5）通过仪器icp-oes先做好标准溶液校准曲线，输入样品质量和体积，再依次测试消解好的溶液，超出曲线范围的稀释后再测试。
65.（6）通过谱图确定每个样品中所测元素最终含量，得到测试结果。
66.实施例2和对比例2制备的正极材料的icp检测结果分别如表1-2所示。
67.表1实施例2制备的正极材料的icp检测结果
从表1的结果可知，本发明实施例2制备的正极材料，掺杂元素ni并未占据v元素的位置，而是进入到晶格间隙之间；在掺杂ni元素的同时，向磷酸钒钠晶格中引入了钾元素。通过icp测得其分子式为na
2.97k0.52v2
ni
0.48
p3o
12
，与na3k
0.5v2
ni
0.5
(po4)3相符合。
68.表2对比例2制备的正极材料的icp检测结果
从表2的结果可以看出，对比例2制备的正极材料，虽然也向磷酸钒钠的晶格中引入了钾元素，但是掺杂元素ni占据了v元素的位置。通过icp测得其分子式为na
2.78k0.52v1.5
ni
0.48
p3o
12
，与na
3.0k0.5v1.5
ni
0.5
(po4)3相符合。
69.2.电池组装及测试分别采用实施例和对比例制备的磷酸钒钠材料作为正极材料，组装成电池，并进行电池性能测试，具体方法如下：按照正极材料：导电碳：pvdf的质量比为90:5:5称量正极原料，溶于一定量的nmp中，搅拌、涂布、烘干、裁片，得到正极片。按照负极硬碳材料：导电碳：cmc的质量比为85:10:5称量负极原料，溶于一定量水中，搅拌、涂布、烘干、裁片，得到负极片。将裁好的极片按照电池组装标准在手套箱（氧气和水含量低于0.01ppm）中组装，其中使用的电解液为1m高氯酸钠，溶剂为ec和dmc的混合溶剂（体积比为1:1），每个单电池中的正极重量大约为1mg至1.5mg。组装好的电池在蓝电标准测试机上静置8小时后开始测试工步，采用1c倍率充放电，读取相对应的容量值（理论比容量为117.8/370mah/g）。
70.图1为采用实施例1制备的na3li
0.1v2
ti
0.1
(po4)3作为正极材料的电池在1c的电流密度下测试的初始容量曲线图。如图所示，在2-4v的电压区间内，该电池实现了大约90.74ma
•
h/g的初始比容量，在0.5/2/5c的倍率下，分别具有105.4/85.6/77.45ma
•
h/g的容量，具有十分优异的导电性能。
71.图2为采用实施例2制备的na
3.0k0.5v1.5
ni
0.5
(po4)3作为正极材料的电池在1c的电流密度下测试的循环性能曲线图。如图所示，循环100圈，该电池的容量保持率依旧高达79.81%，循环性能极好。图3为该材料首圈充放电性能曲线。如图所示，该正极材料匹配电芯首圈放电容量高达101.8ma
•
h/g，充电比容量达到123.8ma
•
h/g，首次库伦效率达到82.2%。在0.5/2/5c的倍率下，分别具有127.9/120.32/117.45ma
•
h/g的容量，这表明该正极材料确实补充了硬碳对电极损失的性能，良好地发挥了电芯的性能。图4是该材料的sem表征图，结果表明，颗粒尺寸分布均匀，且该材料表面被碳紧紧包覆，这大大改善了其导电性能。
72.表3实施例3-7及对比例1-2的主要参数及钠离子电池性能从表3的结果可知，对比例1的磷酸钒钠未进行掺杂，其放电比容量仅为68.10ma
•
h/g，0.5/2/5c下的倍率性能仅为70.21/60.35/54.5 ma
•
h/g。对比例2的磷酸钒钠也未进行掺杂，但进行了碳包覆，其放电比容量和倍率性能有所提升，放电比容量为69.48 ma
•
h/g，0.5/2/5c下的倍率性能为81.5/70.2/60.5 ma
•
h/g。
73.实施例3-7的磷酸钒钠进行了ti、ni、cr、mo、zn等元素的掺杂，在掺杂的同时还引入了li、k等元素，其放电比容量和倍率性能有着显著的提升。其中，实施例6得到的na3li
0.93v2
mo
0.93
(po4)3正极材料，其放电比容量达到了85.24 ma
•
h/g，0.5/2/5c下的倍率性能达到了88.6/80.21/74.52 ma
•
h/g。
74.对比例2采取了普通烧结方法，得到的正极材料中，掺杂元素ni占据了v元素的位置，其分子式为na
3.0k0.5v1.5
ni
0.5
(po4)3/c。这种改性的磷酸钒钠的放电比容量仅为80.75 ma
•
h/g，远低于实施例2的101.8ma
•
h/g；0.5/2/5c下的倍率性能仅为85.4/75.68/63.95 ma
•
h/g，也显著低于实施例2的127.9/120.32/117.45 ma
•
h/g。这表明掺杂元素的位置对于电极材料的性能有重要的影响。
75.综上，本发明的预碱金属化磷酸钒钠正极材料na3m
xv2nx
(po4)3，可以将材料晶格结构拓宽，还可以通过引入掺杂金属元素和碱金属元素产生相互作用，来大幅度提高和优化获得良好的比容量和补偿硬碳损失，从而大幅度提高其性能。
76.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。