一种钼基有机金属框架复合负极材料的制备方法

1.本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种钼基有机金属框架复合负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.新能源储能技术是缓解化石能源危机和可再生能源的最大化利用最有效的解决方案。锂离子电池由于能量密度大，使用时间长，重量轻而成为新能源储能技术的代表。然而，大量的研究证明锂离子电池的电化学性能取决于电极材料;因此，寻找具有高储能容量以及稳定循环寿命电极材料成为研究热点。
3.金属有机骨架材料（mofs）由于其孔隙率高，孔隙结构可调、比表面积高已被用作锂离子电极材料。mofs超高的孔隙率和可调节的孔隙结构有利于界面电荷的转移。此外，与纯有机材料相比，mofs具有更好的热稳定性。因此，越来越多的研究者将mof作为锂离子电极材料进行研究。然而，就像一把双刃剑，电子导电性和循环稳定性差、能量密度低等缺陷限制了的mofs在锂离子电池系统中的实际应用，为了改进这些缺陷，采用mofs骨架和氧化石墨烯的协同作用，提高了mofs复合负极材料的综合性能，所得mof基复合材料的电化学循环稳定性和放电容量有明显提高。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钼基有机金属框架复合负极材料及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种钼基有机金属框架复合负极材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤（1）、采用改进hummers法，将石墨进行氧化处理，得到氧化石墨烯；并将氧化石墨烯超声分散于去离子水中得到氧化石墨烯分散液；步骤（2）、将钼酸盐，铜盐、l-谷氨酸，先后加入到去离子水中，并搅拌至完全溶解，得到溶液a；步骤（3）、将步骤（1）中不同质量的氧化石墨烯分散液加入到步骤（2）溶液中，继续搅拌，形成溶液b。
6.步骤（4）、将噻吩二羧酸加入到无水乙醇溶剂中，搅拌均匀，形成溶液c。
7.步骤（5）、将溶液b和溶液c混合，搅拌均匀，得到黑色沉淀物，离心分离，采用水和无水乙醇交替洗涤沉淀物，收集沉淀物，真空干燥，即可得到钼基有机金属框架复合负极材料。
8.优选的，所述步骤（1）中，氧化石墨烯采用9000rpm转速离心所得产物进行分散，构成分散液。
9.优选的，所述步骤（2）中，钼酸盐为四硫代钼酸铵、四水钼酸铵、二水钼酸钠中的一种。
10.优选的，所述步骤（2）中，铜盐为硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种，铜离子与钼原子摩尔比为1:2～4。
11.优选的，所述步骤（2）中，机械搅拌速度400rpm，搅拌时间为0.5～3h。
12.优选的，所述步骤（3）中，加入氧化石墨烯质量与钼酸盐质量的比为1～3:20。
13.优选的，所述步骤（3）中，机械搅拌速度400rpm，搅拌时间为1～3h。
14.优选的，所述步骤（4）中，噻吩二羧酸与钼原子摩尔比为1:1～3。
15.优选的，所述步骤（4）中，机械搅拌速度400rpm，搅拌时间为1～3h。
16.优选的，所述步骤（5）中，机械搅拌速度400rpm，搅拌时间为9～16h。
17.优选的，所述步骤（5）中，搅拌温度为20～30℃。
18.优选的，所述步骤（5）中，离心速率为4000rpm，离心时间为8min。
19.优选的，所述步骤（5）中，真空干燥温度为80℃，干燥时间12h。
20.有益效果：本发明报道了一种简单的室温合成钼基有机金属框架复合负极材料的方法。本发明采用mo源和噻吩二羧酸共沉淀的方法合成有机金属骨架材料，同时，将氧化石墨烯引入骨架中，提高mofs复合材料的导电性能。利用mofs骨架和氧化石墨烯的协同作用，提高了mofs复合负极材料的综合性能，所得mof基复合材料的电化学循环稳定性和放电容量有明显提高。制备过程中氧化石墨烯采用改进的hummers法，改进hummers法制得的氧化石墨烯具备更大的比表面和含氧基团，更容易在钼基有机金属框架表面包覆。本发明制备方法简单，成本低廉，反应条件温和，有利于大规格工业化应用。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见，此处所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1是本发明一些典型实施例提供的钼基有机金属框架复合负极材料表面形貌电镜照片；图2是本发明对比例提供的钼基有机金属框架复合负极材料表面形貌电镜照片；图3是本发明一些典型实施例在0.1mv s-1
扫描速率下循环伏安曲线图；图4是本发明一些典型实施例作为锂离子电池负极材料的恒电流充放电曲线图；图5是本发明一些典型实施例作为锂离子电池负极材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.实施例1本实施例提供了一种钼基有机金属框架复合负极材料的制备过程，具体包括以下步骤：（1）氧化石墨烯分散液的制备，溶液浓度为5 mg/ml;
采用了改进的hummer法制备得到氧化石墨烯，适当延长石墨氧化时间，制备复合负极材料所用的氧化石墨烯采用转速9000 rpm所得离心产物；（2）取0.02 mol二水合钼酸钠, 0.01mol一水乙酸铜、0.8g l-谷氨酸，先后加入到400ml去离子水中，并搅拌0.5 h，得到溶液a；（3）取0.24克氧化石墨烯分散液滴入溶液a中，400 rpm转速下搅拌1h，得到溶液b；（4） 取0.02mol噻吩二羧酸加入到400 ml无水乙醇中，400 rpm转速下搅拌1h，形成溶液c；（5）将溶液b加入到溶液c中，在20℃、400 rpm转速下搅拌9h后，产生黑色的沉淀；4000 rpm转速下离心8min，收集黑色产物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次，最后在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到钼基有机金属框架复合负极材料。
25.上述步骤所制备的钼基有机金属框架复合负极材料的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，复合负极材料呈现颗粒形状，大小比较均匀。
26.该复合材料用于锂离子电池负极材料，表现出较高的放电比容量（0.1a/g电流时的首周放电比容量达到 1432 mah/g），循环50周后容量维持在546.4 mah/g，其电化学性能测试结果如图3、图4、图5所示。
27.实施例2本实施例提供了一种钼基有机金属框架复合负极材料的制备过程，具体包括以下步骤：（1）氧化石墨烯分散液的制备，溶液浓度为5mg/ml；采用了改进的hummer法制备得到氧化石墨烯，适当延长石墨氧化时间，制备复合负极材料所用的氧化石墨烯采用转速9000 rpm所得离心产物；（2）取0.03mol二水合钼酸钠, 0.01mol一水乙酸铜、0.8g l-谷氨酸，先后加入到400ml去离子水中，并搅拌1.5h，得到溶液a；（3）取0.48克氧化石墨烯分散液滴入溶液a中，400 rpm转速下搅拌2h，得到溶液b；（4） 取0.06mol噻吩二羧酸加入到400ml无水乙醇中，400 rpm转速下搅拌2h，形成溶液c；（5）将溶液b加入到溶液c中，在25℃、400rpm转速下搅拌14h后，产生黑色的沉淀；4000 rpm转速下离心8min，收集黑色产物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次，最后在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到钼基有机金属框架复合负极材料。
28.上述步骤所制备的钼基有机金属框架复合负极材料的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，复合负极材料呈现颗粒形状，大小比较均匀。
29.该复合材料用于锂离子电池负极材料，表现出较高的放电比容量（0.1a/g电流时的首周放电比容量达到 1507.4 mah/g），循环50周后容量维持在737.3mah/g，其电化学性能测试结果如图3、图4、图5所示。
30.实施例3本实施例提供了一种钼基有机金属框架复合负极材料的制备过程，具体包括以下步骤：（1）氧化石墨烯分散液的制备，溶液浓度为5mg/ml；采用了改进的hummer法制备得到氧化石墨烯，适当延长石墨氧化时间，制备复合
负极材料所用的氧化石墨烯采用转速9000 rpm所得离心产物；（2）取0.04mol二水合钼酸钠，0.01mol一水乙酸铜、0.8g l-谷氨酸，先后加入到400ml去离子水中，并搅拌3h，得到溶液a；（3）取0.72克氧化石墨烯分散液滴入溶液a中，400 rpm转速下搅拌3h，得到溶液b；（4） 取0.12mol噻吩二羧酸加入到400ml无水乙醇中，400 rpm转速下搅拌3h，形成溶液c；（5）将溶液b加入到溶液c中，在30℃、400rpm转速下搅拌16h后，产生黑色的沉淀；4000 rpm转速下离心8min，收集黑色产物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次，最后在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到钼基有机金属框架复合负极材料。
31.上述步骤所制备的钼基有机金属框架复合负极材料的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，复合负极材料呈现颗粒形状，大小比较均匀。
32.该复合材料用于锂离子电池负极材料，表现出较高的放电比容量（0.1a/g电流时的首周放电比容量达到 950.4 mah/g），循环50周后，容量维持在525.4 mah/g，其电化学性能测试结果如图3、图4、图5所示。
33.实施例4本实施例提供了一种钼基有机金属框架复合负极材料的制备过程，具体包括以下步骤：（1）氧化石墨烯分散液的制备，溶液浓度为5mg/ml；采用了改进的hummer法制备得到氧化石墨烯，适当延长石墨氧化时间，制备复合负极材料所用的氧化石墨烯采用转速9000 rpm所得离心产物；（2）取0.02mol四硫代钼酸铵, 0.01mol一水乙酸铜、0.8g l-谷氨酸，先后加入到400ml去离子水中，并搅拌0.5h，得到溶液a；（3）取0.24克氧化石墨烯分散液滴入溶液a中，400rpm转速下搅拌1h，得到溶液b；（4） 取0.02mol噻吩二羧酸加入到400 ml无水乙醇中，400 rpm转速下搅拌1h，形成溶液c；（5）将溶液b加入到溶液c中，在20℃、400 rpm转速下搅拌9h后，产生黑色的沉淀；4000 rpm转速下离心8min，收集黑色产物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次，最后在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到钼基有机金属框架复合负极材料。
34.该复合材料用于锂离子电池负极材料，表现出较高的放电比容量（0.1a/g电流时的首周比容量达到 1135.4 mah/g）和较好的循环性能。
35.实施例5本实施例提供了一种钼基有机金属框架复合负极材料的制备过程，具体包括以下步骤：（1）氧化石墨烯分散液的制备，溶液浓度为5mg/ml；采用了改进的hummer法制备得到氧化石墨烯，适当延长石墨氧化时间，制备复合负极材料所用的氧化石墨烯采用转速9000 rpm所得离心产物；（2）取0.006mol四水钼酸铵，0.01mol二水硝酸铜、0.8g l-谷氨酸，先后加入到400ml去离子水中，并搅拌1h，得到溶液a；（3）取0.48克氧化石墨烯分散液滴入溶液a中，400 rpm转速下搅拌2h，得到溶液b；
（4） 取0.06mol噻吩二羧酸加入到400ml无水乙醇中，400 rpm转速下搅拌2h，形成溶液c；（5）将溶液b加入到溶液c中，在20℃、400rpm转速下搅拌9h后，产生黑色的沉淀；4000 rpm转速下离心8min，收集黑色产物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次，最后在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到钼基有机金属框架复合负极材料。
36.该复合材料用于锂离子电池负极材料，表现出较高的放电比容量（0.1a/g电流时的首周放电比容量达到 1257.1 mah/g）和较好的循环性能。
37.实施例6本实施例示例一种钼基有机金属框架复合负极材料的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：步骤2中，0.003mol 四水合钼酸铵代替二水合钼酸钠。
38.所制备的钼基有机金属框架复合负极材料与实施例1中相似的表面形貌，且其应用于锂离子电池中，亦可获得较高的比容量和较好的循环稳定性。
39.实施例7本实施例示例一种钼基有机金属框架复合负极材料的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：步骤2中，0.01mol 五水硫酸铜代替一水乙酸铜。
40.所制备的钼基有机金属框架复合负极材料与实施例1中相似的表面形貌，且其应用于锂离子电池中，亦可获得较高的比容量和较好的循环稳定性。
41.对比例1本实施例提供了一种钼基有机金属框架复合负极材料的制备过程，具体包括以下步骤：（1）氧化石墨烯分散液的制备，溶液浓度为5mg/ml；采用了改进的hummer法制备得到氧化石墨烯，适当延长石墨氧化时间，制备复合负极材料所用的氧化石墨烯采用转速9000rpm所得离心产物。
42.（2）取0.02mol二水合钼酸钠, 0.8g l-谷氨酸，先后加入到400ml去离子水中，并搅拌0.5 h，得到溶液a；（3）取0.5克氧化石墨烯分散液滴入溶液a中，400 rpm转速下搅拌1h，得到溶液b；（4） 取0.02mol噻吩二羧酸加入到400ml无水乙醇中，400 rpm转速下搅拌1h，形成溶液c；（5）将溶液b加入到溶液c中，20℃、400rpm转速下搅拌9h后，产生黑色的沉淀；4000 rpm转速下离心8min，收集黑色产物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次，最后在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到钼基有机金属框架复合负极材料。
43.上述步骤所制备的钼基有机金属框架复合负极材料的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出，复合负极材料呈颗粒状。
44.该复合材料用于锂离子电池负极材料，表现出较高的放电比容量（0.1a/g电流时的首周放电比容量达到 1110.7 mah/g），循环50周后，容量只有420.9.3 mah/g，其电化学性能测试结果如图3、图4、图5所示。对比其它实施例，说明铜离子有利于提高复合材料的循环性能。
45.对比例2本实施例提供了一种钼基有机金属框架复合负极材料的制备过程，具体包括以下
步骤：（1）氧化石墨烯分散液的制备，溶液浓度为5mg/ml；采用了改进的hummer法制备得到氧化石墨烯，适当延长石墨氧化时间，制备复合负极材料所用的氧化石墨烯采用转速9000 rpm所得离心产物。
46.（2）取0.02mol二水合钼酸钠, 0.8g l-谷氨酸，先后加入到400ml去离子水中，并搅拌0.5 h，得到溶液a；（3） 取0.02mol噻吩二羧酸加入到400ml无水乙醇中，400rpm转速下搅拌1h，形成溶液b；（4）将溶液b加入到溶液c中，在20℃、400rpm转速下搅拌9h后，产生黑色的沉淀；4000 rpm转速下离心8min，收集绿色产物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次，最后在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到钼基有机金属框架复合负极材料。
47.上述步骤所制备的钼基有机金属框架复合负极材料的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出，没有添加氧化石墨烯，复合材料的形貌团结更严重，分别均匀性较差。
48.该复合材料用于锂离子电池负极材料，表现出较高的放电比容量（0.1a/g电流时的首周放电比容量达到 1074.3 mah/g），循环50周后，容量只有362.3 mah/g，其电化学性能测试结果如图3、图4、图5所示。实验证实氧化石墨烯能改善复合负极材料的电化学性能。