除臭剂的制作方法

1.本发明涉及除臭剂。


背景技术：

2.乙醛、甲醛等醛类是生活环境中的代表性的臭气物质，臭的阈值极低，因此，即使为低浓度也成为不适的气味的原因。已知这些醛类在室内、汽车内自合成树脂、胶合板、烟草的烟等产生，成为病态建筑物综合症(sick building syndrome)、病车综合征(sick car syndrome)的原因。另外，这些醛类还被质疑有致癌性，人日常暴露于它们时，有危害健康的风险。因此，作为室内浓度指导值，由厚生劳动省将乙醛规定为0.03ppm以下、将甲醛规定为0.08ppm以下。因此，寻求迅速地且持续地去除醛类的手段。
3.乙醛、甲醛等低级醛的沸点低，作为除臭剂通用的硅胶、活性炭等无机系多孔材料的捕捉效率低。因此，公开了如下方法：通过使包含肼衍生物、胺、氨基酸、或脲衍生物等的除臭剂与醛类进行化学反应，从而捕捉醛类(例如参照专利文献1～3)。
4.然而，这些专利文献中记载的方法存在如下问题等：捕捉效率不充分，除臭剂本身成为臭气源，或即使暂时捕捉醛类也经时地再次释放醛类。另外，出于预防病态建筑物综合症、病车综合征的目的而在住宅内、汽车内使用这些专利文献中记载的除臭剂的情况下，这些场所在夏天等成为高温，因此，在性能降低的方面成为问题。
5.另外，将除臭剂用于汽车内饰材料等的情况下，由于除臭剂的酸性、碱性而导致制品、制造工序中使用的金属的腐蚀也有时成为问题。
6.进而，醛类在空气中容易被氧化成羧酸，包含醛类的工厂废气等中有时还包含由于醛类的氧化而产生的羧酸类。这种情况下，羧酸类也是强力的臭气物质，因此，必须与醛一起除臭。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开平4-358536号公报
10.专利文献2：日本特开平11-4879号公报
11.专利文献3：日本特开2012-120708公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.本发明是鉴于上述背景技术而作出的，其目的在于，提供：在ph＝7附近的中性区域中也迅速地捕捉醛类和羧酸类的除臭剂。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：包含特定的含羧基的o-取代单羟基胺或其化学上可接受的盐、且包含胺的除臭剂在ph＝7附近的中性区域中也迅速地捕捉醛类和羧酸类，至此完成了本发明。
16.即，本发明在于以下的[1]至[8]。
[0017]
[1]一种除臭剂，其特征在于，包含含羧基的o-取代单羟基胺或其化学上可接受的盐、且包含胺。
[0018]
[2]根据上述[1]所述的除臭剂，其特征在于，含羧基的o-取代单羟基胺为下述通式(1)所示的化合物。
[0019][0020]
(式中，r表示氢原子、碳数1～18的烷基、碳数6～14的芳基、或碳数7～15的芳基烷基。n表示1～6的整数。多个r任选相同或不同。)
[0021]
[3]根据上述[2]所述的除臭剂，其特征在于，通式(1)中，r为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苄基、苯基中的任意者。
[0022]
[4]根据上述[1]至[3]所述的除臭剂，其特征在于，胺为选自聚乙烯亚胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、n,n,n’n
’‑
四(2-羟乙基)乙二胺、哌嗪、1,4-哌嗪二乙醇、1-(2,3-二羟基丙基)哌嗪、2-羟基甲基三乙二胺中的1种以上。
[0023]
[5]根据上述[1]至[4]所述的除臭剂，其特征在于，还包含溶剂，所述除臭剂的ph的范围为5～9。
[0024]
[6]一种除臭方法，其特征在于，使用上述[1]至[5]所述的除臭剂将臭气物质去除。
[0025]
[7]根据上述[6]所述的除臭方法，其特征在于，臭气物质为醛类。
[0026]
[8]根据上述[6]所述的除臭方法，其特征在于，臭气物质为羧酸类。
[0027]
发明的效果
[0028]
本发明的除臭剂迅速且持续地捕捉醛类和羧酸类。其结果，可以减少源自醛类和羧酸类的臭气，改善人们的生活环境。
具体实施方式
[0029]
本发明的除臭剂的特征在于，包含含羧基的o-取代单羟基胺或其化学上可接受的盐、且包含胺。
[0030]
上述通式(1)所示的含羧基的o-取代单羟基胺中，r表示氢原子、碳数1～18的烷基、碳数6～14的芳基、或碳数7～15的芳基烷基。n表示1～6的整数。多个r任选相同或不同。
[0031]
碳数1～18的烷基可以为直链状、支链状或环状的烷基，没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、油烯基、去油基(elaidyl)、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2-乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
[0032]
作为碳数6～14的芳基，没有特别限定，例如可以举出苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、乙烯基苯基、联苯基、菲基等。
[0033]
作为碳数7～15的芳基烷基，没有特别限定，例如可以举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、蒽基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、枯烯基甲基、乙烯基苯基甲基、联苯基甲基、菲基甲基等。
[0034]
其中，特别优选通式(1)中r为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苄基、苯基中的任意者的含羧基的o-取代单羟基胺。
[0035]
上述含羧基的o-取代单羟基胺的羟基氨基的一部分或全部可以成为与无机酸或有机酸的化学上可接受的盐。作为盐的种类，没有特别限定，例如可以举出盐酸盐、氢溴酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等无机酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、富马酸盐、马来酸盐、三氟甲磺酸盐、三氟乙酸盐、苯甲酸盐、对甲苯磺酸等有机酸盐，在廉价的方面，优选无机酸盐，进一步优选盐酸盐。
[0036]
另外，上述含羧基的o-取代单羟基胺的羧基可以与分子内的羟基氨基形成分子内盐。
[0037]
本发明的除臭剂中所含的胺没有特别限定，例如可以举出聚乙烯亚胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、n,n,n’n
’‑
四(2-羟乙基)乙二胺、1,4-哌嗪二乙醇、1-(2,3-二羟基丙基)哌嗪、2-羟基甲基三乙二胺、哌嗪、n-(2-氨基乙基)哌嗪等。
[0038]
从优选除臭剂自身的臭气弱的观点出发，上述胺中，特别优选聚乙烯亚胺等多胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、n,n,n’n
’‑
四(2-羟乙基)乙二胺、1,4-哌嗪二乙醇、1-(2,3-二羟基丙基)哌嗪、2-羟基甲基三乙二胺等含羟基胺之类的高沸点胺。
[0039]
聚乙烯亚胺有随着分子量增大臭气、对人体的有害性降低的倾向，因此，优选分子量1万以上者。
[0040]
本发明的除臭剂可以根据目的、用途而以任意形态使用。例如，可以使含羧基的o-取代单羟基胺或其化学上可接受的盐和胺(以下，称为“含羧基的o-取代单羟基胺类和胺”)溶解于任意溶剂中作为液态除臭剂而使用，或者也可以使含羧基的o-取代单羟基胺类和胺或前述液态除臭剂负载于任意载体作为固体状除臭剂而使用。
[0041]
制备本发明的液态除臭剂时的含羧基的o-取代单羟基胺类和胺对溶剂的溶解量可以根据目的而任意调节，没有特别限定，优选0.01～30重量％的范围、进一步优选0.1～10重量％的范围。
[0042]
作为制备本发明的液态除臭剂时溶解含羧基的o-取代单羟基胺类和胺的溶剂，没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、甲苯等。其中，特别优选为廉价且对人体无害的水。
[0043]
为了避免成为使用对象的制品、其制造工序中使用的金属的腐蚀，液态除臭剂的ph优选5～9的范围。
[0044]
本发明的除臭剂中的含羧基的o-取代单羟基胺类与胺的重量比优选为形成液态除臭剂时的ph成为5～9的范围的重量比。例如，在含羧基的o-取代单羟基胺类为氨基氧乙酸、胺为聚乙烯亚胺(胺值＝18mmol/g)的情况下，相对于氨基氧乙酸100重量份，聚乙烯亚胺的重量份为大致30～170的范围。
[0045]
作为制备本发明的固体状除臭剂时负载含羧基的o-取代单羟基胺类和胺的载体，只要不溶于水就可以没有特别限制地使用。例如，作为高分子载体，可以举出聚苯乙烯、交
联聚苯乙烯等苯乙烯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(卤代烯烃)、聚丙烯腈等腈系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸类聚合物、纤维素、琼脂糖、葡聚糖等高分子量多糖类等，作为无机载体，可以举出活性炭、硅胶、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化镁、聚硅氧烷等。
[0046]
此处，交联聚苯乙烯是指：将苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等单乙烯基芳香族化合物与二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、双乙烯基二苯、双乙烯基苯基乙烷等聚乙烯基芳香族化合物的交联共聚物作为主体，也可以在这些共聚物中共聚有甲基丙烯酸甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯。
[0047]
作为本发明的固体状除臭剂的制备中使用的载体的形状，没有特别限定，例如可以利用球状(例如球状颗粒等)、粒状、纤维状、颗粒状、整体柱、中空纤维、膜状(例如平膜等)等通常作为分离基材使用的形状，其中，优选球状、膜状、粒状、颗粒状、或纤维状者。球状、粒状、或颗粒状载体用于柱法、间歇法时，可以自由设定其使用体积，故可特别优选使用。
[0048]
作为球状、粒状、或颗粒状载体的颗粒尺寸，通常可以使用平均粒径1μm～10mm范围者，优选2μm～1mm的范围。
[0049]
本发明的固体状除臭剂的制备中使用的载体可以为多孔，也可以为无孔。作为多孔载体的平均孔径，通常可以使用1nm～1μm者，在除臭速度的方面，优选1nm～300nm的范围。
[0050]
作为制备本发明的固体状除臭剂的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：使本发明的液态除臭剂或含羧基的o-取代单羟基胺类和胺以物理的方式吸附于载体并固定化。
[0051]
作为使含羧基的o-取代单羟基胺类和胺以物理的方式吸附并固定化的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：使含羧基的o-取代单羟基胺类和胺溶解于水等溶剂，然后，加入上述载体，使含羧基的o-取代单羟基胺类和胺浸渗于该载体，进一步蒸馏去除溶剂。
[0052]
含羧基的o-取代单羟基胺类和胺对载体的负载量可以根据目的而任意调节，没有特别限定，优选0.01～30重量％的范围、进一步优选0.1～10重量％的范围。
[0053]
实施例
[0054]
以下，对本发明具体地进行说明，但应解释为本发明不限定于这些实施例。
[0055]
聚乙烯亚胺使用epomin p-1000(日本触媒制、分子量7万)。
[0056]
另外，关于醛类，使用以下的缩写。
[0057]
甲醛＝fa、乙醛＝aa、丙醛＝pa、丁醛＝ba、戊醛＝va、异戊醛＝i-va
[0058]
参考例1
[0059]
将氨基甲酸酯泡沫(10
×
10
×
4cm)封入泰德拉采样袋并进行减压脱气后，注入氮气5l。在65℃下静置2小时后，使泰德拉采样袋内的气体吸附于负载有2,4-二硝基苯基肼(dnph)的筒(制品名：presep-c dnph、和光纯药工业制)。从该筒溶出(洗脱液＝乙腈)dnph-醛缩合物，对溶出液中的dnph-醛缩合物用液相色谱(装置名：agilent 1220infinity lc、agilent technologies制)定量，算出释放aa浓度，结果aa浓度为0.29mg/m3。
[0060]
＜使用了液态除臭剂的源自氨基甲酸酯泡沫的醛的捕捉试验＞
[0061]
实施例1
[0062]
作为液态除臭剂，制备包含3重量％的氨基氧乙酸与3重量％的聚乙烯亚胺的水溶液(ph＝7)。将该液态除臭剂以20g/m2的比例涂布于氨基甲酸酯泡沫(10cm
×
10cm
×
4cm)的各面，在室温下干燥24小时。将该氨基甲酸酯泡沫封入泰德拉采样袋并进行减压脱气后，注入氮气5l。在65℃下静置2小时后，与参考例同样地对泰德拉采样袋内的醛浓度进行定量。进而，将参考例1的aa释放浓度(0.29mg/m3)作为基准，由下式算出aa捕捉率。
[0063]
捕捉率[％]＝{(0.29-残留浓度])
÷
0.29}
×
100。
[0064]
实施例2
[0065]
作为液态除臭剂，使用包含3重量％的氨基氧乙酸与2重量％的聚乙烯亚胺的水溶液(ph＝5)，除此之外，与实施例1同样地实施。
[0066]
实施例3
[0067]
作为液态除臭剂，使用包含3重量％的氨基氧乙酸与4重量％的三羟甲基氨基甲烷的水溶液(ph＝7)，除此之外，与实施例1同样地实施。
[0068]
比较例1
[0069]
作为液态除臭剂，使用包含5重量％的己二酸二酰肼的水溶液(ph＝8)，除此之外，与实施例1同样地实施。
[0070]
比较例2
[0071]
作为液态除臭剂，使用包含3重量％的聚乙烯亚胺的水溶液(ph＝10)，除此之外，与实施例1同样地实施。
[0072]
比较例3
[0073]
作为液态除臭剂，使用包含3重量％的氨基氧乙酸与0.6重量％的氢氧化钠的水溶液(ph＝7)，除此之外，与实施例1同样地实施。
[0074]
比较例4
[0075]
作为液态除臭剂，使用包含3重量％的聚乙烯亚胺与0.2重量％的氯化氢的水溶液(ph＝7)，除此之外，与实施例1同样地实施。
[0076]
将实施例1～3和比较例1～4的结果示于表1。由表1表明，本发明的除臭剂与现有的除臭剂相比，显示出高的醛捕捉性能。另外，将氨基氧乙酸或聚乙烯亚胺单纯地用盐酸、氢氧化钠中和的情况下，醛捕捉性能低。
[0077]
[表1]
[0078][0079]
＜使用了固体状除臭剂的醛类的捕捉试验＞
[0080]
实施例4
[0081]
将实施例1中制备的液态除臭剂0.2g滴加到布(10
×
10cm)上，进一步在60℃下干
燥1小时，制备固体状除臭剂。将该固体状除臭剂封入泰德拉采样袋并进行减压脱气后，注入混合醛气体(成分浓度：fa＝70mg/m3、aa＝96mg/m3、pa＝92mg/m3、ba＝84mg/m3、va＝86mg/m3、i-va＝90mg/m3)1l。在室温下静置2小时后，与参考例同样地对泰德拉采样袋内的醛浓度进行定量。进而，由下式算出醛捕捉率。
[0082]
捕捉率[％]＝{(初始浓度-残留浓度)
÷
初始浓度}
×
100。
[0083]
实施例5
[0084]
在固体状除臭剂的制备中，使用实施例3中制备的液态除臭剂，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0085]
实施例6
[0086]
在固体状除臭剂的制备中，使用包含3重量％的氨基氧乙酸与5重量％的三乙醇胺的水溶液(ph＝7)作为液态除臭剂，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0087]
实施例7
[0088]
在固体状除臭剂的制备中，使用包含3重量％的氨基氧乙酸与4重量％的n,n,n’n
’‑
四(2-羟乙基)乙二胺的水溶液(ph＝7)作为液态除臭剂，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0089]
实施例8
[0090]
在固体状除臭剂的制备中，使用包含3重量％的氨基氧乙酸与6重量％的1,4-哌嗪二乙醇的水溶液(ph＝7)作为液态除臭剂，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0091]
实施例9
[0092]
在固体状除臭剂的制备中，使用包含3重量％的氨基氧乙酸与5重量％的1-(2,3-二羟基丙基)哌嗪的水溶液(ph＝7)作为液态除臭剂，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0093]
实施例10
[0094]
在固体状除臭剂的制备中，使用包含3重量％的氨基氧乙酸与4重量％的2-羟基甲基三乙二胺的水溶液(ph＝7)作为液态除臭剂，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0095]
实施例11
[0096]
在固体状除臭剂的制备中，使用包含3重量％的氨基氧乙酸与3重量％的哌嗪的水溶液(ph＝7)作为液态除臭剂，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0097]
比较例5
[0098]
在固体状除臭剂的制备中，不使用液态除臭剂，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0099]
比较例6
[0100]
在固体状除臭剂的制备中，使用比较例1中制备的液态除臭剂，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0101]
比较例7
[0102]
在固体状除臭剂的制备中，使用包含3重量％的氨基氧乙酸的水溶液(添加碳酸氢钠调整为ph＝7)作为液态除臭剂，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0103]
将实施例4～11和比较例5～7的结果示于表2。由表2表明，本发明的除臭剂与现有的除臭剂相比，显示出高的醛捕捉性能。
[0104]
[表2]
[0105][0106]
＜使用了固体状除臭剂的羧酸的捕捉试验＞
[0107]
实施例12
[0108]
将实施例4中制备的固体状除臭剂封入泰德拉采样袋并进行减压脱气后，注入浓度25mg/m3的乙酸气体1l。在室温下静置30分钟后，用气体检测管(gastech制)对泰德拉采样袋内的乙酸浓度进行定量。进而，由下式算出乙酸捕捉率。
[0109]
捕捉率[％]＝{(初始浓度-残留浓度)
÷
初始浓度}
×
100。
[0110]
实施例13
[0111]
使用实施例2中制备的液态除臭剂，使用与实施例4同样地得到的固体状除臭剂，除此之外，与实施例12同样地实施。
[0112]
比较例8
[0113]
固体状除臭剂的制备中，使用包含3重量％的氨基氧乙酸的水溶液(ph＝3)作为液态除臭剂，除此之外，与实施例12同样地实施。
[0114]
将实施例12～13和比较例8的结果示于表3。由表3表明，本发明的除臭剂与现有的除臭剂相比，显示出高的羧酸捕捉性能。
[0115]
[表3]
[0116][0117]
实施例14
[0118]
使3个铝试验片(合金编号＝a1050、30
×
20
×
2mm)在室温下浸渍于实施例1中制备的液态除臭剂500ml中1周后，进行水洗、刷洗，由浸渍前后的重量变化(试验片3个的平均值)计算出腐蚀速度。
[0119]
实施例15
[0120]
使用黄铜试验片(合金编号＝c3604)代替铝试验片，除此之外，与实施例14同样地实施。
[0121]
比较例9
[0122]
使用包含3重量％的氨基氧乙酸的水溶液(ph＝3)作为液态除臭剂，除此之外，与实施例14同样地实施。
[0123]
比较例10
[0124]
使用包含3重量％的氨基氧乙酸的水溶液(ph＝3)作为液态除臭剂，除此之外，与
实施例15同样地实施。
[0125]
将实施例14～15和比较例9～10的结果示于表4。由表4表明，本发明的除臭剂与现有的除臭剂相比，金属腐蚀性低。
[0126]
[表4]
[0127][0128]
详细地且参照特定的实施方式地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说，显然在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以加以各种变更、修正。
[0129]
需要说明的是，将2020年2月5日申请的日本专利申请2020-017851号、2020年7月6日申请的日本专利申请2020-116634号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。
[0130]
产业上的可利用性
[0131]
本发明的除臭剂迅速地捕捉醛类和羧酸类。其结果，可以减少源自醛类和羧酸类的臭气，改善人们的生活环境。