一种正性感光聚苯并恶唑树脂组合物、制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种正性感光聚苯并恶唑树脂组合物、制备方法及其应用。


背景技术：

2.众所周知，在微电子应用的领域中，具有耐高温性能的高分子聚合物是非常关键的材料，其中最具有代表性的是聚酰亚胺和聚苯并恶唑。这类聚合物得益于其优良电绝缘性、耐高温性、耐化学性和机械特性，可广泛应用在半导体领域，如可用作微电子芯片的层间绝缘、表面钝化以及用于电子电气元件的封装材料。通常这些聚合物需要借助普通光刻胶来实现图形化，工艺步骤比较繁琐，尤其对于如多层金属互连结构等，成本高、成品率低。另外，由于需要去除使用的光刻胶，常常会影响最终薄膜的综合性能。通过添加合适的化合物组分，可以使这些聚合物及其前驱体成为具有感光性的树脂组合物。将树脂组合物涂覆于以硅为代表的衬底上，通过已知的手段，如在电磁波照射后在碱性水溶液中显影，就可以实现图形化，从而大幅缩短了工艺流程，极大提升了生产效率。
3.近年来，感光性的聚苯并恶唑组合物因为具有低的吸水率和介电常数，并且作为保护层可以有效防止原子在器件层内的迁移，从而受到重视。然而，热环化后的苯并恶唑分子呈棒状结构，具有很大的刚性，虽然这使其具备优异的机械性能和热稳定性，但同时由于薄膜的收缩而在界面上留下较大残余应力，使之与衬底的相互作用降低，其固化薄膜作为半导体元器件组成部分与衬底的粘附性变差，可导致器件失效，对电子元器件的稳定使用造成了极大隐患。
4.对此，通过研究人员的探索和尝试，发现可以通过不同的方式引入含硅结构，使之与衬底形成各种化学键来增强与衬底的粘附性。例如，在聚合物树脂主链上保护性接枝支链，在支链中引入含有硅烷的基团；或者在线性分子主链的两端以封端的形式引入含有硅的结构；也有报道在树脂组合物中添加一定量一种或数种含有特殊结构或特定官能团的硅烷偶联剂，从而可以起到增强粘附性的作用。然而实践中也发现了不同的问题，比如若引入支链，那么在后期环化过程中该支链将脱落，使薄膜失去与衬底的连接；若是以封端或者添加剂小分子的形式引入，只有极少部分结构具有较好的耐受性，大部分的结构会因薄膜固化过程中高温或在复杂环境工作中导致化学键断裂而分解，最终结果是与衬底的粘附性的降低。另一个问题是，作为添加剂加入的含硅结构小分子，其种类和添加量受限，必须防止存储过程中因长时间水汽渗入等因素而发生自缩聚等各种自发反应，因为这将导致树脂组合物自身粘度明显改变，感光性能明显降低，致使正常生产工艺流程下的产品良率大幅降低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种正性感光聚苯并恶唑树脂组合物、制备方法及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种正性感光聚苯并恶唑树脂组合物，由以下重量份的成分组成：100重量份的芳香含硅聚苯并恶唑前驱体聚合物、1-50重量份的感光剂、80-800重量份的溶剂和添加剂组成；
7.所述添加剂选用感光助剂、热交联剂和助粘剂中的一种或两种以上的组合，所述感光助剂的添加量为1-10重量份，所述热交联剂的添加量为5-20重量份，所述助粘剂的添加量为0.01-0.5重量份。
8.优选的，所述芳香含硅聚苯并恶唑前驱体聚合物其一般结构以通式(i)表示，具体如下：
[0009][0010]
其中，r1为2价有机基团，作为二羧酸的残基，r2为4价有机基团，作为二羟基二胺的残基；n为正整数，选择范围值为20-60；
[0011]
其中二羧酸的残基的r1具有芳香族含硅结构，其结构通式(ii)所示如下：
[0012][0013]
其中，
[0014][0015]
优选的，所述感光剂为三(1，2，5-重氮萘醌磺酸苯酯基)甲烷、三(1，2，5-重氮萘醌磺酸苯酯基)-1-乙基-4-异丙基苯、2，3，4-三(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮和2，3，4，4
’‑
四(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮中的一种或多种以上的混合物。
[0016]
优选的，所述溶剂选用n,n
’‑
二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯、n-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种以上的混合物。
[0017]
优选的，所述感光助剂选用光产酸剂，所述光产酸剂选用离子型产酸剂、非离子型产酸剂中的一种或两种的混合；
[0018]
所述离子型产酸剂可选用4,4
’‑
二叔丁基苯基碘三氟磺酸盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、4,4
’‑
二甲苯基碘六氟磷酸盐、9,10-二甲氧基-2-蒽磺酸二苯基碘鎓盐中的一种或两种以上的混合物；
[0019]
所述非离子型产酸剂选用具有如下结构的化合物：
[0020][0021]
优选的，所述感光助剂选用热交联剂，所述热交联剂可选用具有如下结构的化合物：
[0022][0023]
优选的，所述感光助剂选用助粘剂，所述助粘剂选用含有优良耐热性苯基硅结构的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选用间苯乙烯基三甲氧基硅烷、间苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对异丙烯基苯基三乙氧基硅烷、对异丙烯基苯基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
[0024]
本发明的另一个目的是公开一种正性感光聚苯并恶唑树脂组合物的制备方法，包括如下制备步骤：在黄光室中，向玻璃或不锈钢容器中加入上述溶剂，并加入合成好的芳香含硅聚苯并恶唑前驱体聚合物，搅拌使其溶解完全；加入上述感光剂以及上述添加剂，搅拌溶解，获得均相树脂组合物溶液；最后将该组合物使用0.1μm-5μm孔径大小的过滤器进行过滤操作，去除异物，得到正性感光聚苯并恶唑树脂组合物。
[0025]
本发明的另一个目的是公开一种正性感光聚苯并恶唑树脂组合物的应用，经过涂布、前烘、曝光、显影和热固化步骤，完成正性感光聚苯并恶唑树脂组合物的应用；具体步骤如下：
[0026]
(1)涂布：将正性感光聚苯并恶唑树脂组合物涂布在硅衬底上；
[0027]
(2)前烘：对涂布有正性感光聚苯并恶唑树脂组合物的硅衬底进行加热干燥，除去溶剂，得到正性感光性树脂胶膜；
[0028]
(3)曝光：在正性感光性树脂胶膜上通过具有期望图案的光掩膜版照射紫外线，进行曝光；
[0029]
(4)显影：曝光之后使用显影液除去曝光部从而获得所需图案；
[0030]
(5)热固化：对显影后的胶膜进一步加热处理，使之固化在衬底上，获得具有所需图案的正性感光聚苯并恶唑树脂层。
[0031]
优选的，所述步骤(4)中的显影液选用四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺和六亚甲基二胺中的一种。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0033]
(1)本发明中的芳香含硅聚苯并恶唑前驱体聚合物由芳香含硅结构的二酸及其酰卤化物通过公知的方法与含羟基二胺缩聚获得，芳香含硅结构的引入可以改善聚合物分子链的柔顺性，降低刚性，其中的硅氧结构又对硅、玻璃、ito等衬底具有很好的亲和性，从而提高了聚苯并恶唑薄膜与衬底之间的粘结性能，使之可以耐受热环化过程的高温以及复杂使用环境，同时含硅结构还可以进一步降低吸湿性和内应力，获得低的介电常数和高的耐原子氧性能，提高了微电子器件的可靠性。
[0034]
(2)本发明在添加剂的选择方面，选用合适的感光助剂可以配合感光剂有效的降低树脂组合物曝光所需的能量，提高了灵敏度，使之具有高感光性。选用合适的热交联剂，可以提高树脂薄膜未曝光部分的耐碱水腐蚀能力，有助于提高留膜率，获得高分辨图形，同时也能改善热环化后薄膜的机械性能；不添加或选择性的只添加少量耐高温苯基硅结构的助粘剂，可防止高含量硅氧烷在存储过程中发生自缩聚，提高了存储稳定性。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
对正性感光聚苯并恶唑树脂组合物的评价方法如下：
[0037]
(1)粘度测试
[0038]
取10ml树脂组合物胶液放入旋转粘度计(brookfield dv2t rv)样品池中，选取合适的量程范围，温度控制在25℃
±
0.1℃，进行粘度测试。
[0039]
(2)感光性测试
[0040]
在6英寸硅晶片上涂布正性感光聚苯并恶唑树脂组合物，接着使用热板在120℃下烘烤3分钟，由此得到感光性树脂胶膜。其膜厚使用filmetrics fc20(美国kla公司产)膜厚仪进行测定，测定结果作为前烘膜厚。将上述覆盖有干胶膜的硅晶片放入光刻机(ure-2000/b，中科院光电技术研究所产)，放上掩膜版，选择365nm光线(i-line)曝光。将曝光后
的硅晶片放到显影液(2.38％tmah水溶液:异丙醇＝95:5(体积比))中显影90秒，温度控制在23℃
±
1℃，显影后然后用超纯水漂洗并甩干。测定膜厚，测定结果作为显影膜厚，并将胶膜可被完全显影所需最小曝光能量作为感光度。
[0041]
感光性树脂胶膜的留膜率采用下式计算：
[0042]
留膜率(％)＝(显影后的膜厚/前烘后的膜厚)
×
100％。
[0043]
(3)固化膜与衬底的粘附性剥离试验
[0044]
在6寸硅晶片上涂覆胶液，随后使用热板在120℃下烘烤3分钟，得到感光树脂胶膜。然后，将制备的感光树脂膜放置在加热板上进行阶段升温热处理。先在90℃下热处理60分钟，之后在150℃下热处理60分钟，在240℃下热处理60分钟，再在320℃下处理60分钟，得到固化膜。
[0045]
将固化膜以2mm间隔切成10行10列的棋盘格状，用专用透明3m胶带，参照国家标准gb/t 9286-1998(色漆和清漆漆膜的划格试验)进行剥离试验，记录下剥离下的格数。
[0046]
将刻画了方格的固化膜放入高压加速老化试验箱(厦门易仕特仪器科技st-pct40)，进行100小时的pct试验(条件：121℃、2大气压饱和蒸汽)。pct试验完成后，再同样地利用胶带进行剥离试验，记录结果。通过剥离试验剥下的个数低于10时视为良好，为10及以上时视为不良。
[0047]
(4)存储稳定性测试
[0048]
在黄光室内(23℃，45％rh)下储存1周，检测其粘度和感光性能的变化情况，变化幅度小于等于5％为良好，大于5％为不良。对于存储后与衬底粘附性仍使用前述胶带剥离试验方法的评价标准。
[0049]
合成例1
[0050]
在一个装有搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中，放入22.47g(60mmol)的1,3-双(4-羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(sibda)和90g n-甲基吡咯烷酮。将烧瓶冷却至5℃，然后逐滴加入23.9g(120mmol)氯化亚砜。将混合物反应30分钟，得到相应的含硅芳香二酰氯溶液。
[0051]
在装有搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中，放入90g n-甲基吡咯烷酮。加入20.14g(55mmol)双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和1.09g(10mmol)对氨基苯酚，搅拌溶解。随后加入9.48g(120mmol)吡啶。将烧瓶冷却至5℃，然后滴加上述含硅芳香二酰氯溶液，保持温度在0-5℃，滴加30分钟，然后室温继续搅拌10小时。将反应液倒入3l的10wt％甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃减压干燥72h得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p1。
[0052]
合成例2
[0053]
在一个装有搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中，放入20.60g(55mmol)的1,3-双(4-羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(sibda)和90g n-甲基吡咯烷酮。将烧瓶冷却至5℃，然后逐滴加入21.91g(110mmol)氯化亚砜。将混合物反应30分钟，得到相应的含硅芳香二酰氯溶液。
[0054]
在装有搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中，放入90g n-甲基吡咯烷酮和15.50g(60mmol)双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，搅拌溶解。随后加入8.69g(110mmol)吡啶。将烧瓶冷却至5℃，然后滴加上述含硅芳香二酰氯溶液，保持温度在0-5℃，滴加30分钟，然后室温
继续搅拌10小时。加入1.64g(10mmol)4-羟基苯酐，溶解后继续搅拌3小时。将反应液倒入3l的10wt％甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃减压干燥72h得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p2。
[0055]
合成例3
[0056]
其余同合成例2，除了将15.50g(60mmol)双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷更改为12.97g(60mmol)3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯以及将1.64g(10mmol)4-羟基苯酐更改为1.64g(10mmol)纳迪克酐，最终得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p3。
[0057]
合成例4
[0058]
在一个装有搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中，放入23.90g(55mmol)的1,3-双(4-羧基苯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(simbda)和90g环戊酮。将烧瓶冷却至5℃，然后逐滴加入21.91g(110mmol)氯化亚砜。将混合物反应30分钟，得到相应的含硅芳香二酰氯溶液。
[0059]
在装有搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中，放入90g环戊酮和21.98g(60mmol)双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌溶解。随后加入8.69g(110mmol)吡啶。将烧瓶冷却至5℃，然后滴加上述含硅芳香二酰氯溶液，保持温度在0-5℃，滴加30分钟，然后室温继续搅拌10小时。加入1.64g(10mmol)4-羟基苯酐，溶解后继续搅拌3小时。将反应液倒入3l的10wt％甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃减压干燥72h得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p4。
[0060]
合成例5
[0061]
其余同合成例4，除了将21.98g(60mmol)双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷更改为22.83g(60mmol)9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴以及将1.64g(10mmol)4-羟基苯酐更改为2.48g(10mmol)4-苯乙炔基苯酐，最终得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p5。
[0062]
合成例6
[0063]
其余同合成例4，除了将21.98g(60mmol)双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷更改为13.93g(60mmol)3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚以及将1.64g(10mmol)4-羟基苯酐更改为1.64g(10mmol)纳迪克酐，最终得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p6。
[0064]
合成例7
[0065]
在一个装有搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中，放入34.26g(55mmol)的1,3-双(4-羧基苯基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷(sihbda)和90g二乙二醇二甲醚。将烧瓶冷却至5℃，然后逐滴加入21.91g(110mmol)氯化亚砜。将混合物反应30分钟，得到相应的含硅芳香二酰氯溶液。
[0066]
在装有搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中，放入90g二乙二醇二甲醚和15.50g(60mmol)双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，搅拌溶解。随后加入8.69g(110mmol)吡啶。将烧瓶冷却至5℃，然后滴加上述含硅芳香二酰氯溶液，保持温度在0-5℃，滴加30分钟，然后室温继续搅拌10小时。加入2.48g(10mmol)4-苯乙炔基苯酐，溶解后继续搅拌3小时。将反应液倒入3l的10wt％甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃减压干燥72h得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p7。
[0067]
合成例8
[0068]
其余同合成例7，除了将15.50g(60mmol)双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷更改为
21.98g(60mmol)双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷以及将2.48g(10mmol)4-苯乙炔基苯酐更改为1.64g(10mmol)纳迪克酐，最终得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p8。
[0069]
合成例9
[0070]
其余同合成例7，除了将15.50g(60mmol)双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷更改为13.93g(60mmol)3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚以及将2.48g(10mmol)4-苯乙炔基苯酐更改为1.64g(10mmol)4-羟基苯酐，最终得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p9。
[0071]
合成例10
[0072]
在装有搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中，放入180gγ-内丁酯。加入11.89g(55mmol)3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯，搅拌溶解。随后加入8.69g(110mmol)吡啶。将烧瓶冷却至5℃，然后分批加入总量11.17g(55mmol)的间苯二酰氯，保持温度在0-5℃，滴加30分钟，然后室温继续搅拌10小时。将反应液倒入3l的10wt％甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃减压干燥72h得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p10。
[0073]
合成例11
[0074]
其余同合成例10，除了将11.17g(55mmol)的间苯二酰氯更改为16.23g(55mmol)的二苯醚二酰氯，最终得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p11。
[0075]
合成例12
[0076]
其余同合成例10，除了将11.17g(55mmol)的间苯二酰氯更改为15.35g(55mmol)的4,4'-联苯基乙酰氯，最终得到聚苯并恶唑前驱体聚合物p12。
[0077]
实施例1
[0078]
将40重量份的聚苯并恶唑前驱体树脂p1加入60重量份的γ-丁内酯，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。在配有黄光灯的暗室中，将10重量份的三(1，2，5-重氮萘醌磺酸苯酯基)甲烷和3重量份的4,4
’‑
二叔丁基苯基碘三氟磺酸盐与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时。分别再加入将5重量份的4,4'-亚甲基双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]以及0.5重量份的对苯乙烯基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，用0.1μm滤膜过滤溶液，得到均相的正性感光聚苯并恶唑树脂组合物溶液。
[0079]
实施例2-9以及比较例1-3中的正性感光聚苯并恶唑树脂组合物制备方法相同，其组成如表1所示(以重量份计)。
[0080]
其中，各组分代号所代表的的化合物如下：
[0081]
感光剂b：
[0082]
b1：三(1，2，5-重氮萘醌磺酸苯酯基)甲烷；
[0083]
b2：三(1，2，5-重氮萘醌磺酸苯酯基)-1-乙基-4-异丙基苯；
[0084]
b3：2，3，4，4
’‑
四(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮。
[0085]
溶剂c：
[0086]
c1：γ-丁内酯；
[0087]
c2：n-甲基吡咯烷酮；
[0088]
c3：二乙二醇二甲醚。
[0089]
感光助剂d：
[0090]
d1：4,4
’‑
二叔丁基苯基碘三氟磺酸盐；
[0091]
d2：全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐；
[0092]
d3：n-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐。
[0093]
热交联剂e：
[0094]
e1：4,4'-亚甲基双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]；
[0095]
e2：4-叔丁基-2,6-双(甲氧基甲基)苯酚。
[0096]
助粘剂f：
[0097]
f1：对异丙烯基苯基三甲氧基硅烷；
[0098]
f2：乙烯基三甲氧基硅烷。
[0099]
具体的混合配比如下表1所示：
[0100]
表1
[0101][0102][0103]
对上述实施例和比较例中的正性感光聚苯并恶唑树脂组合物的评价如表2所示：
[0104]
表2
[0105][0106][0107]
表2续
[0108][0109]
本发明中的芳香含硅聚苯并恶唑前驱体聚合物由芳香含硅结构的二酸及其酰卤化物通过公知的方法与含羟基二胺缩聚获得，芳香含硅结构的引入可以改善聚合物分子链的柔顺性，降低刚性，其中的硅氧结构又对硅、玻璃、ito等衬底具有很好的亲和性，从而提高了聚苯并恶唑薄膜与衬底之间的粘结性能，使之可以耐受热环化过程的高温以及复杂使用环境，同时含硅结构还可以进一步降低吸湿性和内应力，获得低的介电常数和高的耐原子氧性能，提高了微电子器件的可靠性。
[0110]
本发明在添加剂的选择方面，选用感光助剂、热交联剂和助粘剂中的一种或两种以上的组合，选用合适的感光助剂可以配合感光剂有效的降低树脂组合物曝光所需的能量，提高了灵敏度，使之具有高感光性。选用合适的热交联剂，可以提高树脂薄膜未曝光部分的耐碱水腐蚀能力，有助于提高留膜率，获得高分辨图形，同时也能改善热环化后薄膜的机械性能；不添加或选择性的只添加少量耐高温苯基硅结构的助粘剂，可防止高含量硅氧烷在存储过程中发生自缩聚，提高了存储稳定性。
[0111]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。