一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件与流程

1.本发明涉及有机光电材料技术领域，更具体的说是涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法。


背景技术：

2.有机电致发光显示器(oled)是主动发光显示装置。其具有自发光、颜色鲜艳亮丽、厚度薄、质量轻、响应速度快、视角广、驱动电压低、耐受苛刻自然条件、可做成柔性面板等特点，目前中小尺寸的oled显示屏已经在华为、小米、三星等公司出品的高端智能手机上得到了大规模的应用，在低工作电压条件下获得器件的最佳发光效率是oled领域的普遍需求。
3.有机电致发光器件通常具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机el元件的效率和稳定性，有机材料层由不同功能层构成，例如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)。
4.发光辅助层设置在在空穴传输层和发光层之间，能够起到减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压的作用，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命，降低驱动电压。但是现有能够形成发光辅助层的功能材料较少特别是，oled的寿命和发光效率提升不明显，导致因此开发更高性能的有机功能材料，满足面板制造企业的要求，显得尤为重要。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，本发明化合物作为发光辅助层时，可以同时应用于红光和绿光有机电致发光器件，有效提升oled器件的寿命和发光效率，降低驱动电压。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种有机电致发光化合物，其结构如通式i或通式ii所示：
8.9.其中，通式i和通式ii中，
10.n选自1，2，3，4的整数；
11.r1选自取代或未取代的c1-c6的烷基，且r1在所在苯环上进行任意取代；
12.r2选自c1-c6的烷基；
13.环a为临近苯环稠合的苯基；
14.x选自o，s，-c(ch3)
2-或-nr3；
15.r3选自苯基，萘基，甲基，苯基；
16.ar1选自取代或未取代的c6-c18芳基，取代或未取代的3元-18元的杂芳基。
17.优选的，所述通式i和通式ii包括以下结构：
[0018][0019]
优选的，所述n选自1或2；
[0020]
所述r1选自甲基，乙基，丙基，异丙基或叔丁基；
[0021]
所述r2选自甲基，乙基，丙基或异丙基。
[0022]
优选的，所述ar1选自如下基团：
[0023][0024]
且，当ar1选自
[0025][0026]
时，选为1，3位取代；
[0027]
本说明书中取代位置定义如下：
[0028][0029]
在本说明书中，术语“经取代或未取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；甲硅烷基；硼基；c1-c6的烷基；c3-c10环烷基；c6-c18的芳基；c3-c30的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
[0030]
优选的，所述通式i和通式ii具体包括以下结构：
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036][0037]
本发明的另一个目的在于提供上述的有机电致发光化合物的制备方法，
[0038]
所述通式i合成路径如下：
[0039][0040]
具体包括以下步骤：
[0041]
(1)n2保护下，在反应容器中加入反应物b-i，溶于thf中，降温到-78℃，滴加n-buli，在-78℃下搅拌2-4h，反应物a-i溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体c-i；
[0042]
(2)n2保护下，在反应容器中加入中间体c-i，溶于hoac中，升温到90-105℃，滴加h2so4，搅拌反应1-3h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体d-i；
[0043]
(3)n2保护下，在反应容器中加入中间体d-i和反应物e-i溶于甲苯之后，加入pd2(dba)3、p(t-bu)3、t-buona，添加后，升温到105-115℃，反应6-10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-4)作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的
固体干燥，获得通式i；
[0044]
所述通式ii合成路径如下：
[0045]
其中，中间体d-i的合成路径与制备方法与通式i中一致；
[0046][0047]
具体包括以下步骤：
[0048]
1)n2保护下，在反应容器中加入上述步骤(2)中所述中间体d-i和反应物e-ii溶于甲苯之后，加入pd2(dba)3、p(t-bu)3、t-buona，添加后，升温到105-115℃，反应6-10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-4)作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得通式ii。
[0049]
优选的，步骤(1)中所述反应物b-i、n-buli和反应物a-i的摩尔比为(1.1-1.2)：1.1:1。
[0050]
优选的，步骤(3)中所述中间体d-1、反应物e-i、pd2(dba)3、p(t-bu)3和t-buona的摩尔比为1：(1.1-1.4)：0.01：(0.05-0.1)：(2.0-2.4)。
[0051]
优选的，步骤1)中所述中间体d-1、反应物e-ii、pd2(dba)3、p(t-bu)3和t-buona的摩尔比为1：(1.1-1.4)：0.01：(0.05-0.1)：(2.0-2.4)。
[0052]
本发明还有一个目的在于提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括发光辅助层，所述发光辅助层内包括上述的有机电致发光化合物。
[0053]
本发明所述的有机电致发光器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
[0054]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0055]
本发明公开的发光辅助层在的红光和绿光器件中，驱动电压，发光效率、寿命均得到提高，能够同时应用于红光和绿光的有机电致发光器件。
附图说明
[0056]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0057]
图1为本发明化合物1核磁共振氢谱图；
[0058]
图2为本发明化合物68核磁共振氢谱图；
[0059]
图3为本发明化合物97核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0060]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0061]
实施例1化合物1的合成
[0062][0063]
步骤1
[0064]
n2保护下，在反应容器中加入反应物b-1(55mmol)，溶于thf(300ml)中，降温到-78℃，滴加n-buli(55mmol)，在-78℃下搅拌2h，反应物a-1(50mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体c-1(14.05g，产率：87％，mw:323.08)。
[0065]
步骤2
[0066]
n2保护下，在反应容器中加入中间体c-1(40mmol)，溶于hoac(200ml)中，升温到100℃，滴加h2so4(4ml)，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体d-1(10.98g，产率：90％，mw:304.98)。
[0067]
步骤3
[0068]
n2保护下，在反应容器中加入中间体d-1(34mmol)和反应物e-1(40.8mmol)溶于甲苯之后，加入pd2(dba)3(0.34mmol)、p(t-bu)3(1.7mmol)、t-buona(68mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物1(21.89g，产率：87％)。
[0069]
表征：
[0070]
hplc纯度：＞99.7％。
[0071]
质谱测试：理论值为679.91；测试值为680.18。
[0072]
元素分析：
[0073]
理论值：c,91.86；h,6.08；n,2.06
[0074]
测试值：c,91.72；h,6.23；n,2.12
[0075]
实施例2化合物14的合成
[0076][0077]
步骤1
[0078]
n2保护下，在反应容器中加入反应物b-14(55mmol)，溶于thf(300ml)中，降温到-78℃，滴加n-buli(55mmol)，在-78℃下搅拌2h，反应物a-14(50mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体c-14(15.28g，产率：87％，mw:351.15)。
[0079]
步骤2
[0080]
n2保护下，在反应容器中加入中间体c-14(40mmol)，溶于hoac(200ml)中，升温到100℃，滴加h2so4(4ml)，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体d-14(11.72g，产率：88％，mw:332.98)。
[0081]
步骤3
[0082]
n2保护下，在反应容器中加入中间体d-14(34mmol)和反应物e-14(40.8mmol)溶于甲苯之后，加入pd2(dba)3(0.34mmol)、p(t-bu)3(1.7mmol)、t-buona(68mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:4作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物14(19.25g，产率：83％)。
[0083]
表征：
[0084]
hplc纯度：＞99.7％。
[0085]
质谱测试：理论值为681.88；测试值为682.06。
[0086]
元素分析：
[0087]
理论值：c,89.83；h,5.77；n,2.05；o,2.35
[0088]
测试值：c,89.66；h,5.92；n,2.12；o,2.40
[0089]
实施例3化合物68的合成
[0090][0091]
步骤1
[0092]
n2保护下，在反应容器中加入反应物b-68(55mmol)，溶于thf(300ml)中，降温到-78℃，滴加n-buli(55mmol)，在-78℃下搅拌2h，反应物a-68(50mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体c-68(14.92g，产率：85％，mw:351.09)。
[0093]
步骤2
[0094]
n2保护下，在反应容器中加入中间体c-68(40mmol)，溶于hoac(200ml)中，升温到100℃，滴加h2so4(4ml)，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体d-68(11.72g，产率：88％，mw:332.87)。
[0095]
步骤3
[0096]
n2保护下，在反应容器中加入中间体d-68(34mmol)和反应物e-68(40.8mmol)溶于甲苯之后，加入pd2(dba)3(0.34mmol)、p(t-bu)3(1.7mmol)、t-buona(68mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:4作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物68(21.16g，产率：85％)。
[0097]
表征：
[0098]
hplc纯度：＞99.6％。
[0099]
质谱测试：理论值为731.94；测试值为732.23。
[0100]
元素分析：
[0101]
理论值：c,90.25；h,5.65；n,1.91；o,2.19
[0102]
测试值：c,89.99；h,5.87；n,1.98；o,2.28
[0103]
实施例4化合物86的合成
[0104][0105]
步骤1
[0106]
n2保护下，在反应容器中加入反应物b-86(55mmol)，溶于thf(300ml)中，降温到-78℃，滴加n-buli(55mmol)，在-78℃下搅拌2h，反应物a-86(50mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体c-86(16.56g，产率：86％，mw:337.05)。
[0107]
步骤2
[0108]
n2保护下，在反应容器中加入中间体c-86(40mmol)，溶于hoac(200ml)中，升温到100℃，滴加h2so4(4ml)，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体d-86(13.07g，产率：91％，mw:319.03)。
[0109]
步骤3
[0110]
n2保护下，在反应容器中加入中间体d-86(34mmol)和反应物e-86(40.8mmol)溶于甲苯之后，加入pd2(dba)3(0.34mmol)、p(t-bu)3(1.7mmol)、t-buona(68mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物84(20.95g，产率：87％)。
[0111]
表征：
[0112]
hplc纯度：＞99.8％。
[0113]
质谱测试：理论值为707.92；测试值为708.17。
[0114]
元素分析：
[0115]
理论值：c,89.92；h,5.84；n,1.98；o,2.26
[0116]
测试值：c,89.66；h,6.11；n,2.07；o,2.31
[0117]
实施例5化合物97的合成
[0118][0119]
步骤1
[0120]
n2保护下，在反应容器中加入反应物b-97(55mmol)，溶于thf(300ml)中，降温到-78℃，滴加n-buli(55mmol)，在-78℃下搅拌2h，反应物a-97(50mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体c-97(13.99g，产率：83％，mw:337.14)。
[0121]
步骤2
[0122]
n2保护下，在反应容器中加入中间体c-97(40mmol)，溶于hoac(200ml)中，升温到100℃，滴加h2so4(4ml)，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体d-97(11.10g，产率：87％，mw:319.01)。
[0123]
步骤3
[0124]
n2保护下，在反应容器中加入中间体d-97(34mmol)和反应物e-97(40.8mmol)溶于甲苯之后，加入pd2(dba)3(0.34mmol)、p(t-bu)3(1.7mmol)、t-buona(68mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物97(20.06g，产率：85％)。
[0125]
表征：
[0126]
hplc纯度：＞99.7％。
[0127]
质谱测试：理论值为693.93；测试值为694.19。
[0128]
元素分析：
[0129]
理论值：c,91.74；h,6.25；n,2.02
[0130]
测试值：c,91.47；h,6.50；n,2.13
[0131]
实施例6化合物108的合成
[0132][0133]
按照实施例1中的中间体d-1的制备方法制备得到中间体d-108；
[0134]
n2保护下，在反应容器中加入中间体d-108(34mmol)和反应物e-108(40.8mmol)溶于甲苯之后，加入pd2(dba)3(0.34mmol)、p(t-bu)3(1.7mmol)、t-buona(68mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物84(20.06g，产率：85％)。
[0135]
表征：
[0136]
hplc纯度：＞99.8％。
[0137]
质谱测试：理论值为693.89；测试值为694.29。
[0138]
元素分析：
[0139]
理论值：c,90.01；h,5.67；n,2.02；o,2.31
[0140]
测试值：c,89.78；h,5.83；n,2.11；o,2.38
[0141]
实施例7化合物126的合成
[0142][0143]
按照实施例1中的中间体d-1的制备方法制备得到中间体d-126；
[0144]
n2保护下，在反应容器中加入中间体d-126(34mmol)和反应物e-126(40.8mmol)溶于甲苯之后，加入pd2(dba)3(0.34mmol)、p(t-bu)3(1.7mmol)、t-buona(68mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物84(19.82g，产率：84％)。
[0145]
表征：
[0146]
hplc纯度：＞99.7％。
[0147]
质谱测试：理论值为693.89；测试值为694.14。
[0148]
元素分析：
[0149]
理论值：c,90.01；h,5.67；n,2.02；o,2.31
[0150]
测试值：c,89.81；h,5.81；n,2.09；o,2.35
[0151]
实施例8-实施例58
[0152]
参照实施例1至7的合成方法完成如下化合物3，4，5，6，7，8，9，12，13，15，16，18，20，21，25，26，28，34，35，39，47，48，49，54，56，60，64，65，66，67，69，73，76，78，82，87，95，100，103，105，109，111，113，116，117，120，121，124，125，128，130的合成。
[0153]
表1：质谱、分子式如下表。
[0154]
[0155]
[0156][0157]
另外，需要说明，本技术其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
[0158]
本发明提供了一种有机电致发光器件，可以具有包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层等作为有机物层的结构。但是，有机发光元件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
[0159]
根据本说明书的一个实施方式，上述有机物层包含发光辅助层，发光辅助层包含本发明制备的式i，式ii所示化合物。
[0160]
关于上述式i，式ii所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
[0161]
本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
[0162]
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
[0163]
作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本发明中可使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；zno:a1或sno2:sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
[0164]
空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层意指掺杂有p掺杂剂的空穴注入层。p掺杂剂是能够赋予p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指在homo能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料的特性。
[0165]
p掺杂的p掺杂剂可以通过下列化合物举例说明，但不仅限于此。
[0166][0167]
空穴传输层放置在阳极与发光层之间，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。
[0168]
空穴传输材料，可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，具体的，空穴传输层材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
[0169]
[0170][0171]
本发明通式i，通式ii所示化合物作为发光辅助层。
[0172]
发光层的发光物质，是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。
[0173]
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。
[0174]
主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10。
[0175]
主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、嘧啶衍生物等，具体的，本发明主体材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
[0176]
[0177][0178]
本发明掺杂剂材料包括荧光掺杂和磷光掺杂。可以选自芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体的，本发明掺杂材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
[0179]
[0180][0181]
电子传输区域可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个，并且优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。电子传输区域是能够改善在制造面板的过程期间当装置暴露于高温时由于装置中的电流特性的变化而导致发光亮度劣化的问题的层，并且它可以控制电荷流动特性。
[0182]
电子传输层(空穴阻挡层)的材料，噁唑，咪唑，噻唑，三嗪等衍生物，金属螯合物，喹啉衍生物，喔啉衍生物，二氮蒽衍生物，二氮菲衍生物，含硅的杂环化合物，全氟化的寡聚物等，具体的，电子传输层材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
[0183]
[0184][0185]
电子注入层的材料包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镱等金属或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物等，但并不限于此。
[0186]
阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为
阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金：lif/a1或lio2/a1，mg/ag等多层结构物质等。
[0187]
除本文所公开的发光辅助层中包含式i，oled器件中对于其他层材料并无特殊限制。可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
[0188]
以下结合具体实施例对本发明提供的一种有机电致发光组合物和有机电致发光器件进行具体说明。
[0189]
应用例1绿光有机电致发光器件制备：
[0190]
a、ito阳极：将涂层厚度为150nm的ito(氧化铟锡)-ag-ito(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
[0191]
b、hil(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料ht1-26和p-9，其化学式如下所示。所述ht1-26和p-9的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
[0192]
c、htl(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的ht1-26作为空穴传输层；
[0193]
d、发光辅助层：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀45nm的上述实施例提供的化合物3作为发光辅助层；
[0194]
e、eml(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为400nm的主体材料(host-22和host-23)和掺杂材料(dopant-g-17)作为发光层，其中host-22和host-23作为双主体材料同掺杂材料进行共蒸，host-22和host-23比例为50％：50％，其host-22和host-23和dopant的化学式如下所示。其中主体材料和dopant的蒸镀速率比为88：12。
[0195]
f、hbl(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层hb-1。
[0196]
g、etl(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的et-4和liq作为电子传输层。其中et-4和liq的蒸镀速率比为50：50。
[0197]
h、eil(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
[0198]
i、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，形成阴极。
[0199]
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的cpl，作为光取出层。
[0200]
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用uv胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对uv胶光照固化。
[0201]
绿光器件结构：
[0202]
ito/ag/ito/ht1-26:p-9(10nm)/ht1-26(120nm)/化合物3(45nm)/(host-22 host-23):dopant-g-17(400nm)/hb-1(5nm)/et-4:liq(30nm)/yb(1nm)/mg:ag(18nm)/cpl
(70nm)。
[0203][0204]
应用例2-29
[0205]
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例2-29的有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3分别替换为对应的化合物，形成发光辅助层。
[0206]
对比例1
[0207]
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物1，其中比较化合物1的结构式如下：
[0208]
对比例2
[0209]
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物2，其中比较化合物2的结构式如下：
[0210]
对比例3
[0211]
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物3，其中比较化合物3的结构式如下：
[0212]
对比例4
[0213]
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物4，其中比较化合物4的结构式如下：
[0214]
对比例5
[0215]
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用
例1中的化合物3替换为比较化合物5，其中比较化合物5的结构式如下：
[0216]
对比例6
[0217]
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物6，其中比较化合物6的结构式如下：
[0218]
对比例7
[0219]
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物7，其中比较化合物7的结构式如下：
[0220][0221]
在15000(nits)亮度下对上述器件实施例1-29以及器件对比例1-7得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
[0222]
表2发光特性测试结果(亮度值为15000nits)
[0223]
[0224][0225]
应用例30-67红光有机电致发光器件制备：
[0226]
a、ito阳极：将涂层厚度为150nm的ito(氧化铟锡)-ag-ito(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
[0227]
b、hil(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料ht1-7和p-9，其化学式如下所示。所述ht1-7和p-9的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
[0228]
c、htl(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀125nm的ht1-7作为空穴传输层；
[0229]
d、发光辅助层：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀100nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层；
[0230]
e、eml(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为40nm的主体材料host-15和掺杂材料dopant-r-2作为发光层。其中host-15和dopant-r-2的蒸镀速率比为97：3。
[0231]
f、hb(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的hb-1作为空穴阻挡层。
[0232]
g、etl(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的et-9和liq作为电子传输层。其中et-9和liq的蒸镀速率比为50：50。
[0233]
h、eil(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
[0234]
i、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，形成阴极。
[0235]
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的cpl，作为光取出层。
[0236]
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用uv胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对uv胶光照固化。
[0237]
红光器件结构：
[0238]
ito/ag/ito/ht1-7:p-9(10nm)/ht1-7(125nm)/化合物1(100nm)/host-15:dopant-r-2(40nm)/hb-1(5nm)/et-9:liq(30nm)/yb(1nm)/mg:ag(18nm)/cpl(70nm)。
[0239]
各层所需材料如下：
[0240][0241][0242]
应用例30-67
[0243]
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例30-67的有机电致发光器件，区别在于将应用例30中的化合物1分别替换为对应的化合物，形成发光辅助层。
[0244]
对比例8-14
[0245]
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例22中的化合物1替换为比较化合物1-7，其中比较化合物1-7的结构式如上所示。
[0246]
在6000(nits)亮度下对上述器件实施例30-67以及器件对比例8-14得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、以及寿命进行表征，测试结果如下表3：
[0247]
表3发光特性测试结果(亮度值为6000nits)
[0248]
[0249][0250]
从表2，表3可以看出，使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件应用例1-67与对比例1-14提供的现有的有机电致发光器件相比较而言，本发明公开的发光
辅助层在的红光和绿光器件中，驱动电压，发光效率、寿命均得到提高，能够同时应用于红光和绿光的有机电致发光器件。
[0251]
对比例化合物4和化合物5是平行对比，可见3位取代相比于2位取代在性能上进一步得到改善；对比例化合物6和化合物3是平行对比，可见，并环使得化合物的效率，寿命，驱动电压得到提高。
[0252]
针对本发明使用的红光主体，在效率上提高3-5％，绿光主体，在效率上提高4-8％已经取得了显著的进步。
[0253]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0254]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。