一种利用白炭黑废水生产水溶性酚醛树脂联产水性碳酸钙悬浮液的方法与流程

1.本发明属于废水资源化技术领域，具体涉及一种利用白炭黑废水生产水溶性酚醛树脂联产水性碳酸钙悬浮液的方法。


背景技术：

2.白炭黑是白色粉末状x-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等，其制造方法分三类:气相法、沉淀法和非金属矿离解法。“沉淀法白炭黑”是将水玻璃与酸作用，先生成硅酸，然后经过过滤、洗涤、干燥制得。白炭黑是多孔性物质，其组成可用sio2·
nh2o表示，其中nh2o是以表面羟基的形式存在，能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)，耐高温、不燃、无味、具有很好的电绝缘性，主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。
3.沉淀法生产白炭黑的主要原材料为石英砂、纯碱、工业盐酸或硫酸或硝酸或二氧化碳。其工艺路线大体上是：先采用燃油或优质煤在高温下将石英砂与纯碱反应制得工业水玻璃，工业水玻璃用水配制成一定浓度的稀溶液，然后在一定条件下加入某种酸，使二氧化硅沉淀出来，再经清洗、过滤、干燥、粉碎、制得产品白炭黑。由此工艺可知：沉淀法生产白炭黑基本上都是无机反应过程，由于在生产过程中用到碱及酸，废水的主要成分也是因为中和而附的盐类，最主要盐类是na2so4、nano3或na2co3和nahco3，其它主要含k

、na

、mg
2
、na2s等离子的无机盐和固体不溶物、悬浮物。本项目主要是通过水玻璃与二氧化碳反应制备白炭黑的生产工艺，所以生产废水中主要以na2co3和nahco3无机盐为主。对于这些沉淀法废水，目前处理方法主要有直接蒸发和膜分离浓缩 蒸发。但是直接蒸发法的缺点是投资大，运行成本高。对于膜分离浓缩 蒸发法，由于沉淀白炭黑废水中含有一定量的二氧化硅，主要是胶体硅和可溶性硅，特别是由于可溶性硅的存在，膜分离设备运行数小时后就会在膜上形成硅垢，造成硅堵。无论是超滤膜还是反渗透膜，一旦形成硅堵，就现有技术手段是无法清洗的，只能报废换新膜，因此单纯的膜分离浓缩方式从根本上讲是不可行的。即使在膜分离前通过添加化学除硅药剂进行絮凝沉淀，也无法充分去除废水中的可溶性硅，再加上化学除硅药剂成本高，企业无法承担高昂的运行费用，至今，国内外没有一家生产企业真正实现白炭黑废水处理“零”排放。
4.由上可知，如何给本项目提供一种低成本的废水的处理方法，实现废水处理“零”排放，是目前本项目亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种利用白炭黑废水生产水溶性酚醛树脂联产水性碳酸钙悬浮液的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种利用白炭黑废水生产水溶性酚
醛树脂联产水性碳酸钙悬浮液的方法，包括以下具体步骤：
7.步骤1：首先对白炭黑原废水经过浓缩处理，然后将其转移至苛化反应罐内，搅拌并加热，并逐渐加入氢氧化钙悬浮液，直至没有物质沉淀，即反应结束后，通过板框式压滤机进行脱水得到滤液和洗涤后的滤饼；
8.所述白炭黑原废水电导率≤6
×
104us/cm，优选地，电导率为(4-6)
×
104us/cm。
9.所述的白炭黑原废水浓缩后的电导率为(10-15)
×
105us/cm。
10.所述废水浓缩条件为：列管式蒸发器的蒸汽进口压力为0.8-1.0mpa；原废水进口温度为70-100℃；浓缩液的出口温度为100-120℃。
11.所述苛化反应罐的搅拌频率为20-100r/min，苛化反应温度为40-80℃。
12.优选的，所述的氢氧化钙悬浮液的固含量为20-40％，进料速度为5-25m3/h。
13.进一步地，所述的滤液为10-15％氢氧化钠溶液。
14.进一步地，所述的滤饼为固含量为20-50％的碳酸钙与氢氧化钙混合物。
15.步骤2：向反应釜内投入苯酚溶液，搅拌并加热，然后将步骤1中所得到的滤液，反应结束后，保温反应30min，然后投入37％浓度的甲醛溶液，结束后再保温反应30min，二次升温后，再保温反应30min，投入剩余的37％浓度的甲醛溶液，结束后继续保温反应30min，检测粘度合格后，通过循环冷却水降温至室温，并向其中加入分散剂、防沉剂、防腐剂和消泡剂，即得水性碳酸钙悬浮液成品；
16.所述苯酚与氢氧化钠的摩尔比为(1-1.05)：1。
17.优选的，所述苯酚与氢氧化钠反应温度为43-50℃，搅拌频率为20-100r/min，氢氧化钠溶液的进料流量为1-10m3/h。
18.进一步地，所述第一次投入37％浓度的甲醛溶液用量为50-80％，进料流量为0.5-5m3/h。
19.所述二次升温温度为80-95℃。
20.优选的，所述甲醛与苯酚的摩尔比为(1-5)：1。
21.进一步地，所述的第二次投入37％浓度的甲醛溶液用量为20-50％，进料流量为0.5-5m3/h。
22.所述合格的水溶性酚醛树脂产品的粘度为(100-200)mpa.s。
23.步骤3：将步骤1中的滤饼通过高速打浆处理成料浆，然后加入分散剂控制料浆的粘度，然后将料浆投入离心雾化塔进行雾化，雾化反应后，将雾化后的料浆输送至板框式压滤机内，再次压滤成滤饼；
24.所述碳酸钙滤饼的固含量为(30-50)％。
25.进一步地，所述高速打浆机的低速运行转速为(10-100)r/min、高速运行转速为(1000-2000)r/min。
26.进一步地，所述碳酸钙与氢氧化钙混合料浆与分散剂的重量份数比为(95-99)：(5-1)。
27.进一步地，所述碳酸钙与氢氧化钙混合料浆粘度为(10-100)mpa.s。
28.所述离心雾化塔的塔内温度为(30-100)℃、塔内压力为(0.1-0.5)mpa。
29.进一步地，所述雾化塔的雾化器运行转速为(1000-0000)r/min、雾化塔进料流量为(1-5)m3/h。
30.所述板框式压滤机的压榨压力为(0.5-2.0)mpa、压榨时间为(5-60)min。
31.步骤4：将步骤3中滤饼经高速打浆机处理成料浆，依次添加表面活性剂、降粘剂、防沉剂、防腐剂和消泡剂，高速混合30min后，先用球磨机处理碳酸钙粒径d97为(10-20)um，然后再经过砂磨机处理至粒径d97为(0.5-3)um，包装入库。
32.所述高速打浆机的低速运行转速为(10-100)、高速运行转速为(1000-2000)r/min。
33.进一步地，所述球磨处理的条件包括：球磨转速为50-100r/min，球磨时间为10-60min，球料比为(1-2.5)﹕1。
34.所述水性碳酸钙悬浮液，主要由按重量份数计的如下组分制得：碳酸钙料浆90-98份、分散剂0.3-2.7份、防沉剂0.5-4.0份、防腐剂0.1-0.3份和消泡剂0.2-0.5份。
35.进一步地，所述水性碳酸钙悬浮液产品的粘度＜200mpa.s。
36.在本发明的具体实施方式中，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、偏磷酸铵、烷基萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、硬脂酸甘油单酯、聚乙烯醇、重烷基苯磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、偏铝酸钠和焦磷酸钠中的任一种。
37.在本发明的具体实施方式中，所述防沉剂为硅酸镁铝、硅酸镁锂、羟甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、黄原胶、瓜尔胶、水性聚丙烯酰胺、有机膨润土、气相法二氧化硅、水性聚脲和缔合型聚氨酯中的任一种。
38.在本发明的具体实施方式中，所述防腐剂为异噻唑啉酮类、苯并咪唑类、哌三嗪类、山梨酸、富马酸二甲酯、三氯异氰尿酸和双乙酸钠中的任一种。
39.在本发明的具体实施方式中，所述消泡剂为有机硅类、矿物油类、非硅类、聚醚类、改性硅聚醚类中的任一种。
40.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
41.(1)本发明有效解决了二氧化碳沉淀法白炭黑废水处理困难的问题，可实现白炭黑废水“零”排放的目的。
42.(2)本发明可以制备工业价值较高的水性酚醛树脂和碳酸钙悬浮液，用途范围广，可用于胶黏剂、涂料、造纸等行业。
43.本发明所用设备成熟度较高，操作简单，易于实现工业化生产。
具体实施方式
44.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
45.本发明实施例提供的一种利用白炭黑废水生产水溶性酚醛树脂联产水性碳酸钙悬浮液的方法，包括以下步骤：
46.步骤1：首先对白炭黑原废水经过浓缩处理，然后将其转移至苛化反应罐内，搅拌并加热，并逐渐加入氢氧化钙悬浮液，直至没有物质沉淀，即反应结束后，通过板框式压滤机进行脱水得到滤液和洗涤后的滤饼；
47.步骤2：向反应釜内投入苯酚溶液，搅拌并加热，然后将步骤1中所得到的滤液，反应结束后，保温反应30min，然后投入37％浓度的甲醛溶液，结束后再保温反应30min，二次升温后，再保温反应30min，投入剩余的37％浓度的甲醛溶液，结束后继续保温反应30min，检测粘度合格后，通过循环冷却水降温至室温，并向其中加入分散剂、防沉剂、防腐剂和消泡剂，即得水性碳酸钙悬浮液成品；
48.步骤3：将步骤1中的滤饼通过高速打浆处理成料浆，然后加入分散剂控制料浆的粘度，然后将料浆投入离心雾化塔进行雾化，雾化反应后，将雾化后的料浆输送至板框式压滤机内，再次压滤成滤饼；
49.步骤4：将步骤3中滤饼经高速打浆机处理成料浆，依次添加表面活性剂、降粘剂、防沉剂、防腐剂和消泡剂，高速混合30min后，先用球磨机处理碳酸钙粒径d97为(10-20)um，然后再经过砂磨机处理至粒径d97为(0.5-3)um，包装入库。
50.本技术提供了一种白炭黑废水高附加值利用的方法，同时也达到了废水零排放目的。解决了现有生产工艺中产生的废水的综合利用、零排放的难题。本发明通过含有碳酸钠与碳酸氢钠的白炭黑废水与氧化钙进行苛化反应，可以得到一定浓度的烧碱溶液，而烧碱溶液是制备水溶性酚醛树脂的主要原料，所以利用烧碱溶液先后与苯酚及甲醛反应生产得到胶黏剂、涂料、塑料凳领域常用的水溶性酚醛树脂。所得滤饼在经过与二氧化碳反应得到纯度较高的碳酸钙产品，再经过研磨等方法得到涂料、油墨、造纸等行业常用的无污染碳酸钙悬浮液。不仅解决了白炭黑废水零排放的目的，而且实现了废旧物质高附加值再利用。相比于现有的蒸发浓缩、膜处理等工艺，大大减少了废水处理环境，设备投入与生产运行成本均降低，生产的产品带来了可观的经济效益。
51.如在不同实施方式中，所述白炭黑原废水调节后的电导率为4
×
104us/cm、4.5
×
104us/cm、5
×
104us/cm、5.5
×
104us/cm、6
×
104us/cm。
52.如在不同实施方式中，所述的白炭黑原废水浓缩后的电导率为10
×
105us/cm、11
×
105us/cm、12
×
105us/cm、13
×
105us/cm、14
×
105us/cm、15
×
105us/cm。
53.如在不同实施方式中，所述的浓缩条件中，列管式蒸发器的蒸汽进口压力可以为0.8mpa、0.85mpa、0.9mpa、0.95mpa、1.0mpa；原废水进口温度可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；浓缩液的出口温度可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃。
54.如在不同实施方式中，所述苛化反应罐的搅拌频率为20r/min、30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min。
55.如在不同实施方式中，所述苛化反应温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
56.如在不同实施方式中，所述氢氧化钙悬浮液的固含量为20％、25％、30％、35％、40％。
57.如在不同实施方式中，所述苛化反应时，氢氧化钙悬浮液的进料速度为5m3/h、10m3/h、15m3/h、20m3/h、25m3/h。
58.如在不同实施方式中，所述滤液为10％、11％、12％、13％、14％、15％氢氧化钠溶
液。
59.如在不同实施方式中，所述滤饼的固含量为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。
60.如在不同实施方式中，所述苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1：1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05。
[0061][0062]
如在不同实施方式中，所述苯酚与氢氧化钠反应条件为：反
[0063]
应温度为43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃；
[0064]
搅拌频率为20r/min、30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min；氢氧化钠溶液的进料流量为1m3/h、2m3/h、3m3/h、4m3/h、5m3/h、6m3/h、7m3/h、8m3/h、9m3/h、10m3/h。
[0065]
如在不同实施方式中，所述甲醛与苯酚的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5。
[0066]
如在不同实施方式中，所述37％甲醛溶液与苯酚钠的一次反应条件为：一次反应中甲醛溶液用量为总甲醛重量的50％、60％、70％、80％；反应时甲醛溶液的进料流量为0.5m3/h、1.0m3/h、1.5m3/h、2.0m3/h、2.5m3/h、3.0m3/h、3.5m3/h、4.0m3/h、4.5m3/h、5m3/h。
[0067]
如在不同实施方式中，37％甲醛溶液与苯酚钠的二次反应条件
[0068]
为：二次反应温度为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃；二次反应中甲醛溶液用量为总甲醛重量的20％、30％、40％、50％；反应时甲醛溶液的进料流量为0.5m3/h、1.0m3/h、1.5m3/h、2.0m3/h、2.5m3/h、3.0m3/h、3.5m3/h、4.0m3/h、4.5m3/h、5m3/h。
[0069]
如在不同实施方式中，所述合格的水溶性酚醛树脂产品的粘度为100mpa.s、110mpa.s、120mpa.s、130mpa.s、140mpa.s、150mpa.s、160mpa.s、170mpa.s、180mpa.s、190mpa.s、200mpa.s。
[0070]
如在不同实施方式中，所述高速打浆机的运行条件为：低速搅拌转速为10r/min、20r/min、30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min；高速搅拌转速为1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min。
[0071]
如在不同实施方式中，所述滤饼的重量份为95份、96份、97份、98份、99份、100份；进一步地，所述分散剂的重量份数为0份、1份、2份、3份、4份、5份。
[0072]
如在不同实施方式中，所述混合料将的粘度为10mpa.s、20mpa.s、30mpa.s、40mpa.s、50mpa.s、60mpa.s、70mpa.s、80mpa.s、90mpa.s、100mpa.s。
[0073]
如在不同实施方式中，所述离心雾化反应的条件为：离心雾化塔的塔内温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；塔内压力为0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa；雾化器运行转速为10000r/min、11000r/min、12000r/min、13000r/min、14000r/min、15000r/min、16000r/min、17000r/min、18000r/min、19000r/min、20000r/min；雾化进料流量为1m3/h、1.5m3/h、2m3/h、2.5m3/h、3m3/h、3.5m3/h、4m3/h、4.5m3/h、5m3/h。
[0074]
如在不同实施方式中，板框式压滤机的压榨条件为：压榨压力为0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1.0mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa、1.6mpa、1.7mpa、
1.8mpa、1.9mpa、2.0mpa；压榨时间为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。
[0075]
在本发明的具体实施方式中，所述水性碳酸钙悬浮液，主要由按重量份数计的如下组分制得：
[0076]
碳酸钙料浆92-99份、分散剂0.3-3.0份、防沉剂0.5-4.0份、防腐剂0.1-0.5份和消泡剂0.1-0.5份。
[0077]
本发明的水性碳酸钙悬浮液，固含量高、粘度低、分散稳定性好，可长时间储存，适合大规模的工业化，适合在涂料行业作为消光剂、胶乳行业作为补强剂等等。
[0078]
如在不同实施方式中，按重量份数计，所述碳酸钙料浆的用量可以为90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份等等；分散剂的用量可以为0.3份、0.6份、0.9份、1.2份、1.5份、1.8份、2.1份、2.4份、2.7份、3.0份等等；防沉剂的用量可以为0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份等等；防腐剂0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份等等；消泡剂的用量可以为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份等等。上述数值范围内其他未列举的同样适用。
[0079]
在本发明的具体实施方式中，所述碳酸钙料浆的固含量为30-50％
[0080]
如在不同实施方式中，所述碳酸钙料浆的固含量可以为30％、35％、40％、45％、50％。
[0081]
在本发明的具体实施方式中，所述碳酸钙悬浮液的粘度为20-200mpa.s。
[0082]
如在不同实施方式中，所述碳酸钙悬浮液的粘度可以为20mpa.s、40mpa.s、60mpa.s、80mpa.s、100mpa.s、120mpa.s、140mpa.s、160mpa.s、180mpa.s、200mpa.s。
[0083]
在本发明的具体实施方式中，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、偏磷酸铵、烷基萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、硬脂酸甘油单酯、聚乙烯醇、重烷基苯磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、偏铝酸钠和焦磷酸钠中的任一种。
[0084]
在本发明的具体实施方式中，所述防沉剂为硅酸镁铝、硅酸镁锂、羟甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、黄原胶、瓜尔胶、水性聚丙烯酰胺、有机膨润土、气相法二氧化硅、水性聚脲和缔合型聚氨酯中的任一种。
[0085]
在本发明的具体实施方式中，所述防腐剂为异噻唑啉酮类、苯并咪唑类、哌三嗪类、山梨酸、富马酸二甲酯、三氯异氰尿酸和双乙酸钠中的任一种。
[0086]
在本发明的具体实施方式中，所述消泡剂为有机硅类、矿物油类、非硅类、聚醚类、改性硅聚醚类中的任一种。
[0087]
在本发明的具体实施方式中，所述碳酸钙悬浮液混合物的制备包括：向所述碳酸钙浆料中加入所述分散剂、所述防沉剂、所述防腐剂和所述消泡剂，并混合20-60min。
[0088]
在本发明的具体实施方式中，所述研磨处理包括球磨处理和砂磨处理。
[0089]
在本发明的具体实施方式中，将所述碳酸钙悬浮液混合物进行所述球磨处置直至体系中碳酸钙的平均粒径为4-8μm。
[0090]
在本发明的具体实施方式中，所述球磨处理的条件包括：球磨转速为50-100r/min，球磨时间为10-60min，球料比为(1-2.5)﹕1。
[0091]
在本发明的具体实施方式中，将所述球磨处理后的物料进行所述砂磨处理直至体系中碳酸钙的平均粒径为0.5-2μm，
[0092]
在本发明的具体实施方式中，所述砂磨处理的条件包括：砂磨转速为1000-3000r/min，砂磨时间为5-60min。
[0093]
实施例1
[0094]
(a)、白炭黑原废水电导率为4.2
×
104us/cm，列管式蒸发器处理的蒸汽压力为0.8mpa，进水温度为95℃，出水口温度为105℃，蒸发后的电导率为10.5
×
104us/cm，转移至浓缩缓存罐内，并循环降温。向苛化反应罐内投入8.5立方的浓缩液，开启搅拌，并设置为40r/min，同时开启加热系统，加热至63℃，并保温处理。将5.2m3的30％固含量的氢氧化钙悬浮液同样加热至63℃，然后以12m3/h的流量转移至苛化反应罐内进行反应，进料结束后，保温处理30min。通过板框式过滤机过滤后得到13％wt浓度的氢氧化钠溶液，再经过洗涤后得到36％固含量的滤饼。
[0095]
(b)、向30m3反应釜投入5.5m3预先融化的苯酚溶液，开启搅拌与加热，搅拌转速为50r/min,保温温度为44℃。按照苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.01向反应釜内投入7.8m3的13％wt浓度的氢氧化钠溶液，进料流量为6m3/h，反应结束后，保温反应30min。然后在按照甲醛与苯酚的摩尔比为1：2准备6.5m3的37％甲醛溶液，并加热至44℃。在一次反应过程中，投入3.25m3的甲醛溶液(总甲醛溶液的50％)，流量设置为3.0m3/h，结束后保温反应30min。随后将反应釜与剩余的甲醛溶液均升温至83℃，投入剩余的50％甲醛溶液，流量设置为3.0m3/h，结束后保温反应30min，取样检测水溶性酚醛树脂产品的粘度为123mpa.s。合格后降温至室温包装入库。
[0096]
(c)、开启高速打浆，低速搅拌转速设置为50r/min，高速搅拌转速设置为1200r/min，向高速打浆机中缓慢投入0.96吨步骤(a)的滤饼，然后在缓慢投入40
㎏
的亚甲基双萘磺酸钠，检测粘度为42mpa.s，转移至离心雾化塔进料罐内，并在60℃保温搅拌。开启离心雾化塔，转速设置为12000r/min，投入7m3的60℃的工艺水，然后通入二氧化碳至塔内压力为0.2mpa，稳定后，开启雾化塔进料泵，流量设置为1.5m3/h，同时将雾化料浆转移至板框式过滤机内进行脱水。进料结束后，板框式压滤机的压榨设置为0.8mpa，压榨处理时间为10min，碳酸钙滤饼的固含量为37％。
[0097]
(d)开启高速打浆，低速搅拌转速设置为60r/min，高速搅拌转速设置为1100r/min，向高速打浆机中缓慢投入0.96吨步骤(c)的滤饼。然后再依次缓慢投入15
㎏
的亚甲基双萘磺酸钠、12
㎏
的硅酸镁铝、2
㎏
的异噻唑啉酮类防腐剂及1
㎏
的聚醚类消泡剂，完毕后高速混合30min。碳酸钙混合料浆通过螺杆泵输送至球磨机内，其中球料比为2:1，开启循环泵和搅拌电机，球磨机搅拌转速为53r/min，球磨至体系中碳酸钙的平均粒径为6.2μm；然后通过气动隔膜泵将球磨处理后的物料输送至卧式砂磨机中，其中砂磨的转速为2200r/min，循环研磨18min，研磨至体系中碳酸钙的粒径为0.68μm，最终得到水性碳酸钙悬浮液。
[0098]
实施例2
[0099]
(a)、白炭黑原废水电导率为5.1
×
104us/cm，列管式蒸发器处理的蒸汽压力为0.82mpa，进水温度为89℃，出水口温度为107℃，蒸发后的电导率为10.8
×
104us/cm，转移至浓缩缓存罐内，并循环降温。向苛化反应罐内投入8.5立方的浓缩液，开启搅拌，并设置为50r/min，同时开启加热系统，加热至70℃，并保温处理。将4.8m3的25％固含量的氢氧化钙
悬浮液同样加热至70℃，然后以15m3/h的流量转移至苛化反应罐内进行反应，进料结束后，保温处理30min。通过板框式过滤机过滤后得到15％wt浓度的氢氧化钠溶液，再经过洗涤后得到35％固含量的滤饼。
[0100]
(b)、向30m3反应釜投入5.5m3预先融化的苯酚溶液，开启搅拌与加热，搅拌转速为60r/min,保温温度为43℃。按照苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1向反应釜内投入6.5m3的15％wt浓度的氢氧化钠溶液，进料流量为8m3/h，反应结束后，保温反应30min。然后在按照甲醛与苯酚的摩尔比为1：1.5准备6.1m3的37％甲醛溶液，并加热至43℃。在一次反应过程中，投入3.355m3的甲醛溶液(总甲醛溶液的55％)，流量设置为5.0m3/h，结束后保温反应30min。随后将反应釜与剩余的甲醛溶液均升温至80℃，投入剩余的45％甲醛溶液，流量设置为5.0m3/h，结束后保温反应30min，取样检测水溶性酚醛树脂产品的粘度为137mpa.s。合格后降温至室温包装入库。
[0101]
(c)、开启高速打浆，低速搅拌转速设置为70r/min，高速搅拌转速设置为1000r/min，向高速打浆机中缓慢投入0.98吨步骤(a)的滤饼，然后在缓慢投入20
㎏
的聚丙烯酸钠，检测粘度为37mpa.s，转移至离心雾化塔进料罐内，并在53℃保温搅拌。开启离心雾化塔，转速设置为15000r/min，投入7m3的53℃的工艺水，然后通入二氧化碳至塔内压力为0.1mpa，稳定后，开启雾化塔进料泵，流量设置为2.3m3/h，同时将雾化料浆转移至板框式过滤机内进行脱水。进料结束后，板框式压滤机的压榨设置为1.2mpa，压榨处理时间为30min，碳酸钙滤饼的固含量为42％。
[0102]
(d)开启高速打浆，低速搅拌转速设置为60r/min，高速搅拌转速设置为1300r/min，向高速打浆机中缓慢投入0.93吨步骤(c)的滤饼。然后再依次缓慢投入30
㎏
的聚丙烯酸钠、33
㎏
的水性聚丙烯酰胺、4
㎏
的山梨酸及3
㎏
的有机硅类消泡剂，完毕后高速混合20min。碳酸钙混合料浆通过螺杆泵输送至球磨机内，其中球料比为1.8:1，开启循环泵和搅拌电机，球磨机搅拌转速为65r/min，球磨至体系中碳酸钙的平均粒径为4.7μm；然后通过气动隔膜泵将球磨处理后的物料输送至卧式砂磨机中，其中砂磨的转速为2450r/min，循环研磨21min，研磨至体系中碳酸钙的粒径为1.24μm，最终得到水性碳酸钙悬浮液。
[0103]
实施例3
[0104]
(a)、白炭黑原废水电导率为5.3
×
104us/cm，列管式蒸发器处理的蒸汽压力为0.91mpa，进水温度为84℃，出水口温度为109℃，蒸发后的电导率为12.3
×
104us/cm，转移至浓缩缓存罐内，并循环降温。向苛化反应罐内投入8.5立方的浓缩液，开启搅拌，并设置为65r/min，同时开启加热系统，加热至62℃，并保温处理。将5.6m3的30％固含量的氢氧化钙悬浮液同样加热至62℃，然后以22m3/h的流量转移至苛化反应罐内进行反应，进料结束后，保温处理30min。通过板框式过滤机过滤后得到17％wt浓度的氢氧化钠溶液，再经过洗涤后得到40％固含量的滤饼。
[0105]
(b)、向30m3反应釜投入5.5m3预先融化的苯酚溶液，开启搅拌与加热，搅拌转速为60r/min,保温温度为43℃。按照苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.04向反应釜内投入5.8m3的17％wt浓度的氢氧化钠溶液，进料流量为10m3/h，反应结束后，保温反应30min。然后在按照甲醛与苯酚的摩尔比为1：1.2准备5.1m3的37％甲醛溶液，并加热至45℃。在一次反应过程中，投入3.6m3的甲醛溶液(总甲醛溶液的60％)，流量设置为5.3m3/h，结束后保温反应30min。随后将反应釜与剩余的甲醛溶液均升温至83℃，投入剩余的40％甲醛溶液，流量设
置为5.3m3/h，结束后保温反应30min，取样检测水溶性酚醛树脂产品的粘度为167mpa.s。合格后降温至室温包装入库。
[0106]
(c)、开启高速打浆，低速搅拌转速设置为30r/min，高速搅拌转速设置为1400r/min，向高速打浆机中缓慢投入0.99吨步骤(a)的滤饼，然后在缓慢投入10
㎏
的壬基酚聚氧乙烯醚，检测粘度为50mpa.s，转移至离心雾化塔进料罐内，并在60℃保温搅拌。开启离心雾化塔，转速设置为19000r/min，投入7m3的60℃的工艺水，然后通入二氧化碳至塔内压力为0.15mpa，稳定后，开启雾化塔进料泵，流量设置为3.0m3/h，同时将雾化料浆转移至板框式过滤机内进行脱水。进料结束后，板框式压滤机的压榨设置为1.0mpa，压榨处理时间为40min，碳酸钙滤饼的固含量为35％。
[0107]
(d)、开启高速打浆，低速搅拌转速设置为65r/min，高速搅拌转速设置为1200r/min，向高速打浆机中缓慢投入0.96吨步骤(c)的滤饼。然后再依次缓慢投入22
㎏
的壬基酚聚氧乙烯醚、10
㎏
的黄原胶、5
㎏
的山梨酸及3
㎏
的聚醚类消泡剂，完毕后高速混合30min。碳酸钙混合料浆通过螺杆泵输送至球磨机内，其中球料比为2.0:1，开启循环泵和搅拌电机，球磨机搅拌转速为50r/min，球磨至体系中碳酸钙的平均粒径为5.8μm；然后通过气动隔膜泵将球磨处理后的物料输送至卧式砂磨机中，其中砂磨的转速为2250r/min，循环研磨20min，研磨至体系中碳酸钙的粒径为0.95μm，最终得到水性碳酸钙悬浮液。
[0108]
实施例4
[0109]
(a)、白炭黑原废水电导率为5.8
×
104us/cm，列管式蒸发器处理的蒸汽压力为0.82mpa，进水温度为91℃，出水口温度为110℃，蒸发后的电导率为11.5
×
104us/cm，转移至浓缩缓存罐内，并循环降温。向苛化反应罐内投入8.5立方的浓缩液，开启搅拌，并设置为40r/min，同时开启加热系统，加热至50℃，并保温处理。将7.1m3的25％固含量的氢氧化钙悬浮液同样加热至40℃，然后以15m3/h的流量转移至苛化反应罐内进行反应，进料结束后，保温处理30min。通过板框式过滤机过滤后得到12％wt浓度的氢氧化钠溶液，再经过洗涤后得到20％固含量的滤饼。
[0110]
(b)、向30m3反应釜投入5.5m3预先融化的苯酚溶液，开启搅拌与加热，搅拌转速为40r/min,保温温度为48℃。按照苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.03向反应釜内投入7.4m3的12％wt浓度的氢氧化钠溶液，进料流量为8m3/h，反应结束后，保温反应30min。然后在按照甲醛与苯酚的摩尔比为1：1.3准备4.7m3的37％甲醛溶液，并加热至48℃。在一次反应过程中，投入3.76m3的甲醛溶液(总甲醛溶液的80％)，流量设置为5.3m3/h，结束后保温反应30min。随后将反应釜与剩余的甲醛溶液均升温至83℃，投入剩余的20％甲醛溶液，流量设置为4.5m3/h，结束后保温反应30min，取样检测水溶性酚醛树脂产品的粘度为125mpa.s。合格后降温至室温包装入库。
[0111]
(c)、开启高速打浆，低速搅拌转速设置为70r/min，高速搅拌转速设置为1800r/min，向高速打浆机中缓慢投入1.00吨步骤(a)的滤饼，检测粘度为80mpa.s，转移至离心雾化塔进料罐内，并在90℃保温搅拌。开启离心雾化塔，转速设置为14000r/min，投入7m3的90℃的工艺水，然后通入二氧化碳至塔内压力为0.2mpa，稳定后，开启雾化塔进料泵，流量设置为2.5m3/h，同时将雾化料浆转移至板框式过滤机内进行脱水。进料结束后，板框式压滤机的压榨设置为1.2mpa，压榨处理时间为25min，碳酸钙滤饼的固含量为30％。
[0112]
(d)、开启高速打浆，低速搅拌转速设置为70r/min，高速搅拌转速设置为1800r/
min，向高速打浆机中缓慢投入0.98吨步骤(c)的滤饼。然后再依次缓慢投入10
㎏
的烷基萘磺酸钠甲醛缩合物、5
㎏
的有机膨润土、4
㎏
的富马酸二甲酯及1
㎏
的矿物油类消泡剂，完毕后高速混合40min。碳酸钙混合料浆通过螺杆泵输送至球磨机内，其中球料比为1.8:1，开启循环泵和搅拌电机，球磨机搅拌转速为40r/min，球磨至体系中碳酸钙的平均粒径为6.7μm；然后通过气动隔膜泵将球磨处理后的物料输送至卧式砂磨机中，其中砂磨的转速为1850r/min，循环研磨30min，研磨至体系中碳酸钙的粒径为1.84μm，最终得到水性碳酸钙悬浮液。
[0113]
实施例5
[0114]
(a)、白炭黑原废水电导率为4.1
×
104us/cm，列管式蒸发器处理的蒸汽压力为0.95mpa，进水温度为89℃，出水口温度为107℃，蒸发后的电导率为10.7
×
104us/cm，转移至浓缩缓存罐内，并循环降温。向苛化反应罐内投入8.5立方的浓缩液，开启搅拌，并设置为80r/min，同时开启加热系统，加热至80℃，并保温处理。将5.8m3的35％固含量的氢氧化钙悬浮液同样加热至90℃，然后以20m3/h的流量转移至苛化反应罐内进行反应，进料结束后，保温处理30min。通过板框式过滤机过滤后得到14％wt浓度的氢氧化钠溶液，再经过洗涤后得到21％固含量的滤饼。
[0115]
(b)、向30m3反应釜投入5.5m3预先融化的苯酚溶液，开启搅拌与加热，搅拌转速为70r/min,保温温度为46℃。按照苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05向反应釜内投入5.4m3的14％wt浓度的氢氧化钠溶液，进料流量为10m3/h，反应结束后，保温反应30min。然后在按照甲醛与苯酚的摩尔比为1：1.4准备7.2m3的37％甲醛溶液，并加热至46℃。在一次反应过程中，投入3.51m3的甲醛溶液(总甲醛溶液的50％)，流量设置为2.5m3/h，结束后保温反应30min。随后将反应釜与剩余的甲醛溶液均升温至92℃，投入剩余的50％甲醛溶液，流量设置为2.5m3/h，结束后保温反应30min，取样检测水溶性酚醛树脂产品的粘度为167mpa.s。合格后降温至室温包装入库。
[0116]
(c)、开启高速打浆，低速搅拌转速设置为50r/min，高速搅拌转速设置为1900r/min，向高速打浆机中缓慢投入1.00吨步骤(a)的滤饼，检测粘度为83mpa.s，转移至离心雾化塔进料罐内，并在85℃保温搅拌。开启离心雾化塔，转速设置为13000r/min，投入7m3的85℃的工艺水，然后通入二氧化碳至塔内压力为0.22mpa，稳定后，开启雾化塔进料泵，流量设置为2.0m3/h，同时将雾化料浆转移至板框式过滤机内进行脱水。进料结束后，板框式压滤机的压榨设置为1.4mpa，压榨处理时间为20min，碳酸钙滤饼的固含量为40％。
[0117]
(d)、开启高速打浆，低速搅拌转速设置为50r/min，高速搅拌转速设置为1800r/min，向高速打浆机中缓慢投入0.96吨步骤(c)的滤饼。然后再依次缓慢投入20
㎏
的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、15
㎏
的水性聚酰胺蜡、3
㎏
的三氯异氰尿酸及2
㎏
的改性硅聚醚类消泡剂，完毕后高速混合50min。碳酸钙混合料浆通过螺杆泵输送至球磨机内，其中球料比为2.1:1，开启循环泵和搅拌电机，球磨机搅拌转速为30r/min，球磨至体系中碳酸钙的平均粒径为4.1μm；然后通过气动隔膜泵将球磨处理后的物料输送至卧式砂磨机中，其中砂磨的转速为2400r/min，循环研磨25min，研磨至体系中碳酸钙的粒径为0.82μm，最终得到水性碳酸钙悬浮液。
[0118]
实施例6
[0119]
(a)、白炭黑原废水电导率为5.6
×
104us/cm，列管式蒸发器处理的蒸汽压力为0.90mpa，进水温度为90℃，出水口温度为110℃，蒸发后的电导率为13.4
×
104us/cm，转移
至浓缩缓存罐内，并循环降温。向苛化反应罐内投入8.5立方的浓缩液，开启搅拌，并设置为90r/min，同时开启加热系统，加热至85℃，并保温处理。将6.5m3的30％固含量的氢氧化钙悬浮液同样加热至85℃，然后以15m3/h的流量转移至苛化反应罐内进行反应，进料结束后，保温处理30min。通过板框式过滤机过滤后得到15％wt浓度的氢氧化钠溶液，再经过洗涤后得到25％固含量的滤饼。
[0120]
(b)、向30m3反应釜投入5.5m3预先融化的苯酚溶液，开启搅拌与加热，搅拌转速为80r/min,保温温度为49℃。按照苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.03向反应釜内投入6.2m3的15％wt浓度的氢氧化钠溶液，进料流量为15m3/h，反应结束后，保温反应30min。然后在按照甲醛与苯酚的摩尔比为1：1.5准备8.7m3的37％甲醛溶液，并加热至60℃。在一次反应过程中，投入5.22m3的甲醛溶液(总甲醛溶液的60％)，流量设置为4.0m3/h，结束后保温反应30min。随后将反应釜与剩余的甲醛溶液均升温至89℃，投入剩余的40％甲醛溶液，流量设置为4.0m3/h，结束后保温反应30min，取样检测水溶性酚醛树脂产品的粘度为182mpa.s。合格后降温至室温包装入库。
[0121]
(c)、开启高速打浆，低速搅拌转速设置为80r/min，高速搅拌转速设置为1200r/min，向高速打浆机中缓慢投入0.99吨步骤(a)的滤饼，然后在缓慢投入10
㎏
的偏铝酸钠，检测粘度为72mpa.s，转移至离心雾化塔进料罐内，并在80℃保温搅拌。开启离心雾化塔，转速设置为18000r/min，投入7m3的80℃的工艺水，然后通入二氧化碳至塔内压力为0.20mpa，稳定后，开启雾化塔进料泵，流量设置为3.0m3/h，同时将雾化料浆转移至板框式过滤机内进行脱水。进料结束后，板框式压滤机的压榨设置为1.5mpa，压榨处理时间为20min，碳酸钙滤饼的固含量为46％。
[0122]
(d)、开启高速打浆，低速搅拌转速设置为80r/min，高速搅拌转速设置为1900r/min，向高速打浆机中缓慢投入0.94吨步骤(c)的滤饼。然后再依次缓慢投入30
㎏
的偏铝酸钠、20
㎏
的水性聚酰胺蜡、6
㎏
的异噻唑啉酮类杀菌剂及4
㎏
的改性硅聚醚类消泡剂，完毕后高速混合60min。碳酸钙混合料浆通过螺杆泵输送至球磨机内，其中球料比为2.4:1，开启循环泵和搅拌电机，球磨机搅拌转速为35r/min，球磨至体系中碳酸钙的平均粒径为4.8μm；然后通过气动隔膜泵将球磨处理后的物料输送至卧式砂磨机中，其中砂磨的转速为2500r/min，循环研磨35min，研磨至体系中碳酸钙的粒径为1.49μm，最终得到水性碳酸钙悬浮液。
[0123]
实验例1
[0124]
为了对比说明不同实施例与对比例的水溶性酚醛树脂和水性碳酸钙悬浮液的差别，对各实施例和对比例水溶性酚醛树脂和水性碳酸钙悬浮液的物化性质进行测试，测试结果见表1和表2。
[0125]
表1不同实施例与对比例1水溶性酚醛树脂的测试结果
[0126][0127]
备注：其中凝胶时间的测试方法为：水溶性酚醛树脂在100℃恒温条件下由流动的液态转变成固体凝胶所需的时间。
[0128]
表2不同实施例与对比例2水性碳酸钙悬浮液的测试结果
[0129]
[0130][0131]
备注：其中悬浮稳定性的测试方法为：150ml量筒中放入100ml的悬浮液，置于25℃温度50％相对湿度。
[0132]
从上述测试结果可知，本发明制得的水溶性酚醛树脂和水性碳酸钙悬浮液与目前市售的产品性能均相当，而本发明中的水性碳酸钙悬浮液具有粘度低，固含量较高以及悬浮性能优良等优点。
[0133]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0134]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。