一种含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料、制备方法及其应用

1.本发明属于有机锂硫电池电极材料技术领域，具体涉及一种含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.过去二十年，锂离子电池在可移动电子设备领域获得了巨大的成功。然而随着电动汽车和大型储能设备的兴起与发展，目前的商用锂离子电池已经难以满足其对高能量密度和高功率密度的需求。锂硫电池具有超出当前商用锂离子电池七倍的理论能量密度，活性物质硫具有储量高、价格低、无毒环境友好等优势，使其有望取代传统商用无机电极材料并逐渐成为锂离子电池电极材料领域的研究热点。然而锂硫电池在充放电过程中会产生易溶解于电解液的多硫化物中间体从而导致穿梭效应，并且电池充放电的最终产物(硫和硫化锂)自身的低导电率等缺点是限制锂硫电池商用的主要挑战。目前研究人员主要采用开发含有n、o等杂原子的多孔正极载体材料去吸附多硫化物并阻止其向负极扩散，从而抑制穿梭效应的策略来提高电池的循环稳定性。基于这种设计思路，研究人员开发出了共价有机框架(cof)、金属有机框架(mof)、多孔有机聚合物等多种多孔正极载体电极材料。由于cof、mof型材料制备条件复杂，产量低、稳定性差等缺点使其难以进行大规模生产应用。为了克服以上缺点，研发出具有成本低、产量高，能够明显抑制穿梭效应的正极多孔材料成为有机锂硫电池电极材料领域的发展趋势。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料、制备方法及其应用。本发明旨在通过利用多官能度的马来酰亚胺单体在高容量的反应器中进行高温交联自由基聚合反应制备多孔正极载体材料以提高产量，二苯砜作为反应溶剂可以循环利用以降低生产成本；制得的多孔正极载体材料通过其含有的大量氮、氧杂原子和微孔、介孔的孔道以实现对多硫化物扩散的限制，从而抑制穿梭效应，实现优异的电化学性能。
4.本发明所述的一种含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料，其结构式如下所示：
[0005][0006]
其中r1、r2分别为如下结构：
[0007]
r1:r
2:
[0008]
本发明所述的一种含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料的制备，其化学合成反应如下：
[0009][0010]
具体步骤如下：
[0011]
步骤1：在惰性条件下，将溶有马来酸酐的丙酮溶液滴加至溶有氨基单体的丙酮溶液中，搅拌加热的条件下反应一定时间，再在搅拌回流的条件下反应一定时间；
[0012]
步骤2：待步骤1反应结束后，趁热将所得混合液倾倒在冰水中，然后进行抽滤，所得滤渣用碱性水溶液洗至洗液呈中性，然后再用有机溶剂洗至洗液无色透明，所得固体真
空烘干即得到马来酰亚胺单体；
[0013]
步骤3：在惰性条件下，将步骤2得到的马来酰亚胺单体加入到高沸点有机溶剂中，并在搅拌回流的条件下反应一定时间；
[0014]
步骤4：待步骤3的反应结束后，将所得混合液冷却至130～140℃后倾倒于有机溶剂中进行抽滤，滤渣用有机溶剂洗至无色透明，所得固体真空烘干即得到本发明所述的含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料。
[0015]
步骤1中的氨基单体为对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯甲烷、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种。
[0016]
步骤1中马来酸酐单体与氨基单体的摩尔用量比为2.2～3.3：1；
[0017]
步骤1中丙酮溶剂中，马来酸酐单体的浓度为0.05～5mol/l；
[0018]
步骤1中是在搅拌40～60℃的条件下反应2～4小时，再在搅拌回流的条件反应时间为3～6小时；
[0019]
步骤2所述碱性水溶液为碳酸氢钠水溶液或碳酸钠水溶液；
[0020]
步骤2中碱性水溶液的质量分数为5～10％；
[0021]
步骤2中有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇中的一种；
[0022]
步骤3中高沸点有机溶剂为二苯砜、环丁砜中的一种，马来酰亚胺单体和高沸点溶剂的质量用量比例为0.2～0.002:1；
[0023]
步骤3中的回流反应时间为12～36小时；
[0024]
步骤4中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇中的一种。
[0025]
本发明所述的含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物可以在锂硫电池中作为正极载体材料得到应用。锂硫电池的制备方法如下：以所述含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物作为正极载体材料，将其与硫充分研磨混合，在惰性条件下加热，温度为150～160℃，时间为8～12小时，制得正极复合材料；以al箔作为正极集流体，乙炔黑为导电剂，将正极复合材料、导电剂和粘结剂均匀混合并涂布到集流体上，在真空、60～80℃条件下烘干12～24小时；再将所得电极片裁剪为小圆片后作为锂离子电池的正极，在手套箱中以锂片作为锂离子电池的负极组装成纽扣电池。
[0026]
所述粘结剂为pvdf、sbr/cmc、海藻酸钠、la132、羧甲基纤维素或聚丙烯酸中的一种。
[0027]
所述纽扣电池所用电解液为lipf
6 in ec/dec(体积比1:1)、litfsi in dol/dme(体积比1:1)、lipf
6 in ec/dmc(体积比1:1)或lipf
6 in ec/dec/dmc(体积比1:1)中的一种，均加入2wt％的lino3添加剂。
[0028]
所述的正极载体材料和硫按质量和为100％计算，其中正极载体材料为30～50％。
[0029]
所述正极复合材料、导电剂和粘结剂按质量和为100％计算，其中正极复合材料为40～80％，导电剂为10～50％，其余为粘结剂。
[0030]
与已有技术相比，本发明的优异效果体现在：
[0031]
本发明所述的含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料制备方法简单，实验原料便宜易得，聚合反应产率高，同时均具有高容量和长使用寿命等优异的电化学性能，有利于实现大规模应用。与现有技术相比，本发明显著提高了电池的循环稳
定性，使得电池在长循环后保持仍能保持较高的容量和库伦效率。
附图说明
[0032]
图1为本发明实施例1所述含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料的双马来酰亚胺单体的红外测试图，横坐标为波数，纵坐标为透过率；
[0033]
图2为本发明实施例1所述含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料的红外测试图，横坐标为波数，纵坐标为透过率；
[0034]
图3为本发明实施例1所述含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料的n2吸附/脱附等温曲线，横坐标为相对压力，纵坐标为单位质量的聚合物的n2吸附量；
[0035]
图4为本发明实施例1所述含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料的孔径分布图，横坐标为孔径宽度，纵坐标为具有相应孔径的孔的孔体积；
[0036]
图5为本发明实施例1所述含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料在0.2c的循环性能图，横坐标为电池的循环圈数，纵坐标为单位质量的活性物质的容量以及库伦效率；
[0037]
图6为本发明实施例2所述含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料的双马来酰亚胺单体的红外测试图，横坐标为波数，纵坐标为透过率；
[0038]
图7为本发明实施例2所述含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料的红外测试图，横坐标为波数，纵坐标为透过率；
[0039]
图8为本发明实施例2所述含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料的n2吸附/脱附等温曲线，横坐标为相对压力，纵坐标为单位质量的聚合物的n2吸附量；
[0040]
图9为本发明实施例2所述含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料的孔径分布图，横坐标为孔径宽度，纵坐标为具有相应孔径的孔的孔体积；
[0041]
图10为本发明实施例2所述含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料在0.2c的容量-电压曲线，横坐标为单位质量活性物质的的容量，纵坐标为电池的充放电电压。
具体实施方式
[0042]
实施例1：
[0043]
在惰性条件下，将马来酸酐(摩尔量为220mmol)与对苯二胺(摩尔量为100mmol)分别加入丙酮(体积分别为200ml和400ml)溶剂中，并在搅拌(500转/秒)室温的条件下将马来酸酐的丙酮溶液滴加至对苯二胺的丙酮溶液中，然后在搅拌50℃的条件下反应3小时，最后再在搅拌回流的条件下反应3小时。
[0044]
反应结束后，趁热将所得混合液倾倒在冰水中，然后进行抽滤，所得滤渣用质量分数为10％的碳酸氢钠水溶液清洗至洗液呈中性，然后再用丙酮洗至洗液无色透明，所得固体真空烘干即得到双马来酰亚胺单体，产率85％，其结构式如下所示，红外测试图1证明了聚合物的成功合成，如图1所示，在1364cm-1
处出现的c-n-c的吸收峰以及1780cm-1
处出现得c＝o的吸收峰证明酰亚胺结构的形成。
[0045][0046]
在惰性条件下，将双马来酰亚胺单体(摩尔量为30mmol)加入到二苯砜(35g)中，并在搅拌(500转/秒)回流的条件下反应36小时。
[0047]
反应结束后，所得混合液冷却至135℃后倾倒于丙酮中，然后进行抽滤，所得滤渣用65℃热乙醇清洗至洗液无色透明除去二苯砜，所得固体真空烘干即得到含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料，产率95％，其结构式如下所示，红外测试图2证明了聚合物的成功合成，如图2所示，双马来酰亚胺单体交联后在1636cm-1
处的c＝c的吸收峰以及3057cm-1
处的＝c-h的吸收峰的消失证明在高温下双键进行自由基聚合反应生成了交联聚合物。
[0048][0049]
通过图3可以看出，目标聚合物具有较高的比表面积，这有利于材料对多硫化物的吸附以及电池放电时硫化锂的成核和生长。通过图4可以看出，目标聚合物具有大量的微孔和介孔，这有利于限制多硫化物的扩散。
[0050]
以所述聚合物作为正极载体材料，将其与硫充分研磨混合，在惰性条件下加热，温度为155℃，时间为10小时制得正极复合材料，以al箔作为正极集流体，乙炔黑为导电剂，将正极复合材料、导电剂和粘结剂(pvdf)以6：3：1的质量比均匀混合，并涂布到集流体上，在真空、60℃条件下烘烤24小时。再将所得电极片裁剪为小圆片后作为锂硫电池的正极，以锂片作为锂离子电池的负极，电解液为litfsi in dol/dme(体积比1：1)加入2wt％的lino3添加剂，在手套箱中组装成的cr2032纽扣电池用于半电池性能测试。
[0051]
测试发现(图5)，上述方法制备的半电池在0.2c的充放电速率下初始容量能达到811mah g-1
，每圈的容量衰减率为0.32％，说明制备的含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料能够充分抑制穿梭效应，具有优异的容量保留性能。
[0052]
实施例2：
[0053]
在惰性条件下，将马来酸酐(摩尔量为110mmol)与对苯二胺(摩尔量为50mmol)分别加入丙酮(体积分别为100ml和200ml)溶剂中，并在搅拌(500转/秒)室温的条件下将马来酸酐的丙酮溶液滴加至对苯二胺的丙酮溶液中，然后在搅拌50℃的条件下反应3小时，最后再在搅拌回流的条件下反应3小时。
[0054]
反应结束后，趁热将所得混合液倾倒在冰水中，然后进行抽滤，所得滤渣用质量分数为10％的碳酸氢钠水溶液清洗至洗液为中性，所得固体真空烘干即得到双马来酰亚胺单体，产率87％，其结构式如下所示，红外测试图6证明了聚合物的成功合成，如图6所示，在1364cm-1
处出现的c-n-c的吸收峰以及1780cm-1
处出现的c＝o的吸收峰证明酰亚胺结构的形成。
[0055][0056]
在惰性条件下，将双马来酰亚胺单体(摩尔量为0.75mmol)加入到二苯砜(25g)中，并在搅拌(500转/秒)回流的条件下反应36小时。
[0057]
反应结束后，所得混合液冷却至135℃后倾倒于丙酮中，然后进行抽滤，所得滤渣用65℃热乙醇清洗至洗液无色透明除去二苯砜，所得固体真空烘干即得到含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物锂硫电池正极载体材料，产率95％，其结构式如下所示，红外测试图7证明了聚合物的成功合成，如图7所示，双马来酰亚胺单体交联后在1636cm-1
处的c＝c的吸收峰以及3057cm-1
处的＝c-h的吸收峰的消失证明在高温下双键进行自由基聚合反应生成了交联聚合物。
[0058]
表
[0059]
通过图8可以看出，目标聚合物具有较高的比面积，这有利于材料对多硫化物的吸附以及电池放电时硫化锂的成核和生长。通过图9可以看出，目标聚合物具有大量的微孔和介孔，这有利于限制多硫化物的扩散。
[0060]
以所述聚合物作为正极载体材料，将其与硫充分研磨混合，在惰性条件下加热，温度为155℃，时间为10小时制得正极复合材料，以al箔作为正极集流体，乙炔黑为导电剂，将正极复合材料、导电剂和粘结剂(pvdf)以6：3：1的质量比均匀混合，并涂布到集流体上，在真空、60℃条件下烘烤24小时。所得电极片裁剪为小圆片后作为锂硫电池的正极，以锂片作为锂离子电池的负极，电解液为litfsi in dol/dme(体积比1：1)加入2wt％的lino3添加剂，在手套箱中组装成的cr2032纽扣电池用于半电池性能测试。
[0061]
测试发现(图10)，所述的聚合物作为正极载体材料制备的复合材料制备的正极对应的半电池在0.2c的充放电速率下初始容量能达到938mah g-1
，说明制备的含马来酰亚胺结构的交联型多孔聚合物正极载体材料具有优异的电化学性能。