在器皿清洗应用中淀粉酶与氧漂白剂的协同作用的制作方法

在器皿清洗应用中淀粉酶与氧漂白剂的协同作用
1.交叉引用
2.本技术与于2020年1月31日提交并且标题为“在器皿清洗应用中淀粉酶与氧漂白剂的协同作用(amylase synergy withoxygen bleachin warewashapplication)”的美国临时申请序列号62/968,225相关并且根据35u.s.c.
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119要求其优先权；该专利申请的全部内容特此以引用方式明确并入本文。
技术领域
3.本公开涉及有效去除污垢，特别是去除淀粉污垢的洗涤剂组合物。洗涤剂组合物包含淀粉酶和氧源。本文还提供了制备和使用洗涤剂组合物的方法。


背景技术：

4.有效清洁是许多行业的关键的组成部分；如果做得不好，可能会产生严重的后果。清洁包括去除表面上的污垢和残留物，使它们在视觉上保持清洁。消毒，去除微生物，可以在清洁之后进行。然而，要使消毒有效，必须首先进行彻底清洁。通常，清洁方案包括冲洗掉碎屑、使用洗涤剂清洁并再次冲洗。用于去除污垢的洗涤剂通常取决于存在的污垢类型和表面类型。
5.需要去除污垢的典型表面包括食品加工表面、包括器皿清洗表面的硬表面和洗物/纺织品表面等。最常见的污垢包括蛋白质，诸如肉类、鸡蛋、牛奶、角蛋白等；碳水化合物，诸如糖、纤维素和淀粉等；油类，诸如动物脂肪、植物油、皮脂、矿物油和油脂等；其他食品污垢；尿素和矿物质，例如含有钙和镁的化合物，仅举几例。去除淀粉尤其具有挑战性。淀粉基污垢会积聚在表面上，变得越来越难以去除。例如，含淀粉的污垢可能积聚在器皿上，其包括，例如，餐具、盘子、碗、锅、平底锅、玻璃器皿等。器皿可以由器皿玻璃、塑料、陶瓷和/或金属制成。含淀粉的污垢也可能积聚在衣物表面上，其包括，例如，餐巾、桌布、制服、毛巾、床单等。如果在第一次清洁循环期间，淀粉污垢没有从物品上成功去除，那么淀粉会更深地嵌入或牢固地粘附在制品表面，从而增加去除的难度。粘附的和嵌入的淀粉污垢也更有可能吸引额外的污垢，导致其随着时间的推移而堆积。这种粘附的和嵌入的堆积污垢通常不能通过常规洗涤组合物和方法去除。这些污垢之后必须通过彻底的手洗和/或更高浓度或量的清洁组合物来去除。手洗费时，并且随着时间的推移使用更大量的洗涤剂组合物会腐蚀表面，其导致需要更频繁地更换制品。这两者都使得成本更高和效率降低。
6.常规洗涤剂通常是包含氯漂白剂的磷酸盐基的高碱性组合物。然而，高碱度和氯漂白剂已被证明对普通用途来说太具侵蚀性和危险性。因此，人们越来越关注用可在弱碱性和较温和(无氯)漂白条件下使用的洗涤剂代替这些组合物。
7.例如，美国专利第8,092,613号试图通过几个步骤使用几种组合物来去除淀粉堆积污垢。美国专利第8,092,613号涉及用第一碱性洗涤剂组合物、第二酸性组合物处理和用碱性洗涤剂组合物进行额外处理。这些组合物被单独地施用，并且在某些情况下被单独地储存。使用多种组合物会增加成本并降低效率。
8.美国专利第9,969,958号教导了一种通过使用漂白催化剂和温和的碱性洗涤剂原料(诸如碳酸钠)去除污垢的洗涤剂组合物，而不是使用更苛刻的苛性原料。然而，美国专利第9,969,958号没有考虑或没有充分意识到酶和漂白剂组合物之间的相互作用。
9.美国专利第2018/0044613号专注于蛋白质污垢的去除，这与淀粉污垢的去除不同。因此，美国专利公开第2018/0044613号依赖于mgda、glda和碱金属三聚磷酸盐之间的相互作用，以改善污垢的去除。美国专利第2018/0044613号没有充分意识到漂白剂组分和酶之间的相互作用以显着增强淀粉污垢的去除。
10.美国专利公开第2018/0216041将漂白催化剂与mgda、glda和碱金属三聚磷酸盐结合在一起，以改善的污垢的去除。然而，与美国专利第2018/0044613号一样，美国专利第2018/0216041号仅提供了对酶的简要讨论，因为它们是可选的。美国专利第2018/0216041号也未能教导关于漂白剂组分和酶之间的相互作用以显著地增强淀粉污垢去除的见解。
11.总之，现有的组合物不能成功地将酶与含有活性漂白剂组分(诸如氧源和漂白活化剂)的洗涤剂组合物结合。这是因为许多使用漂白剂组分——无论是氯漂白剂还是较温和的过碳酸盐漂白剂——的组合物都与酶不相容。通常当将酶结合到含有漂白剂组分的洗涤剂组合物中时，酶会完全失活，导致去污方面没有得到改善，或某种程度上导致最小化在去污方面的改善。去污功效的改善很小或没有改善通常不能证明向组合物中添加酶是合理的，因为酶本身的成本和仍然需要使用大量(或高浓度)的其它去污组分的成本超过了酶提供的益处。在过去，酶稳定性问题进一步降低了使用酶的益处：没有酶稳定系统(这会增加组合物的整体成本)，许多酶会随着时间的推移而降解，或者不能容易地掺入尺寸稳定的固体块状组合物中。
12.因此，需要开发使用温和的碱性洗涤剂材料但仍能有效去除顽固污垢如淀粉污垢的洗涤剂组合物。
13.还需要开发将漂白剂组分——诸如氧源和漂白活化剂——和酶结合而不导致酶完全或部分失活的洗涤剂组合物。
14.还需要开发结合了尺寸稳定的漂白剂组分和酶的洗涤剂组合物，使得该组合物能够以固体块的形式生产和储存。
15.还需要开发一种温和的碱性洗涤剂组合物，该组合物可在少至一次洗涤循环内去除顽固污垢。
16.还需要开发能够以更具成本效益的方式去除顽固污垢的洗涤剂组合物。
17.令人惊讶地发现，包含碱金属碳酸盐作为碱度源、过氧源、铁或锰过氧化催化剂(manganese peroxidation catalyst)和淀粉酶的洗涤剂组合物不仅稳定且具有成本效益，而且提供了对顽固污垢如淀粉污垢的协同去污。


技术实现要素：

18.优选的实施方式涉及包含碱度源、一种或更多种表面活性剂、氧源、漂白活化剂、淀粉酶和一种或更多种螯合剂的洗涤剂组合物。在最优选的实施方式中，还包括附加酶。
19.优选的实施方式涉及一种清洁表面的方法，该方法包括将包含碱度源、一种或更多种表面活性剂、氧源、漂白活化剂、淀粉酶和一种或更多种螯合剂的洗涤剂组合物与水混合以形成使用溶液；并且使洗涤剂组合物与表面接触，其中该表面被淀粉基污垢弄脏；其中
所述组合物可去除淀粉基污垢。
附图说明
20.图1示出了通过基础洗涤剂组合物、洗涤剂 漂白剂组合物、洗涤剂 酶组合物和洗涤剂 漂白剂 酶组合物来证实的污垢去除的比较。
21.图2示出了与图1相同的比较，即，比较通过基础洗涤剂组合物、洗涤剂 漂白剂组合物、洗涤剂 酶组合物和洗涤剂 漂白剂 酶组合物证实的污垢去除，只是图2使用了不同的淀粉酶种类。
22.图3评估了各种洗涤剂组合物与淀粉酶的相容性，如去污功效所证明的。
23.将参考附图详细地描述组合物的各个实施方式。对各种实施方式的引述并不限制本发明的范围。本文表示的附图不限制根据本发明的各种实施方式，而是为了示例性说明本发明而呈现。
具体实施方式
24.本文所述的组合物涉及使用碱金属碳酸盐作为碱度源、过氧源、铁或锰过氧化催化剂和淀粉酶的洗涤剂组合物。洗涤剂组合物与常规的碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物洗涤剂和含有酶的常规洗涤剂相比具有许多优点。例如，本文所述的洗涤剂组合物稳定且具有成本效益，同时提供显著改进的去污功效。
25.本文所描述的实施方式不限于特定的含酶碱性洗涤剂组合物，其可以变化并且为本领域技术人员所理解。进一步应当理解，本文使用的所有术语仅用于描述特定实施方式的目的，并且不旨在以任何方式或范围进行限制。例如，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非内容另外明确指明，否则单数形式的“一个(a)”、“一种(an)”以及“所述”可以包含复数指示物。还应注意的是，除非内容另外明确指明，否则术语“或”通常以包含“和/或”的含义采用。此外，所有单位、前缀和符号均可以以其si接受的形式表示。
26.说明书中列举的数值范围包括定义所述范围的数字，并且包括所定义范围内的每个整数。贯穿本公开，本发明的各个方面均以范围格式呈现。应当理解的是，采用范围格式的描述仅仅是为了方便和清楚，而不应被理解为对本发明范围的僵化限制。因此，对范围的描述应当被认为已经明确地公开了所述范围内所有可能的子范围、分数以及单独数值。举例来说，应认为如1至6的范围的描述具有明确公开的子范围，如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及所述范围内的单独数字，例如，1、2、3、4、5和6，以及小数和分数，例如1.2、3.8、11/2和43/4。这无论范围宽度如何均适用。
27.为清楚起见，首先定义某些术语。除非另外定义，本文所用的全部技术术语和科学术语具有与本领域中通常所理解的相同意义。可以在无需过分的实验的情况下在本文所描述的实施方式的实践中使用许多与本文所述的方法和材料类似的、修改的或等效的方法和材料，本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本文所描述的实施方式时，将根据下面给出的定义来使用以下术语。
28.如本文所使用，术语“重量百分比”、“wt.％”、“按重量计...百分比”、“按重量计....％”和其变体是指物质的重量除以组合物的总重量并乘以100的物质浓度。应当理解，如此处所使用的，“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“wt.％”等同义。
29.如本文所用，术语“约”是指数值的变化，其可以例如通过典型的测量技术和设备，相对于任何可量化的变量发生，所述变量包括但不限于浓度、质量、体积、时间、温度、ph值、反射率等。此外，给定现实世界中使用的固体和液体处理程序，存在某些疏忽的错误和变化，这可能是由于用于制备组合物或实施方法等的成分的制造、来源或纯度的差异。术语“约”还涵盖由于用于由特定初始混合物所形成组合物的不同平衡条件而不同的量。术语“约”也涵盖这些变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书都包括此数量的等效值。
30.如本文所使用的，术语“清洁”是指执行或帮助任何污垢去除、漂白、微生物群体减少或其组合。
31.术语“基本上类似的清洁性能”一般是指通过具有大体上相同程度(或至少程度不显著更小)的清洁度或大体上相同气力消耗(或至少消耗不显著更小)的或两方面的替代清洁产品或替代清洁系统来实现。
32.如本文所用，短语“食品加工表面”是指用作食品或饮料加工、制备或储存活动的一部分的工具、机器、设备、建造物、建筑物等的表面。食品加工表面旨在涵盖在酿造(包括啤酒酿造和白和烈性酒的制备)和酿酒过程(例如，明亮的啤酒罐和生产线、发酵容器、糖化桶、装瓶设备、管道和储存容器)中使用的所有表面。食品加工表面的实施例包括食品加工器皿(例如，器具、餐具、洗涤器皿和吧台杯)的食品加工或制备设备(例如，煮沸、发酵、切片、罐装或输送设备，包含斜槽)、以及进行食品加工的建造物的地板、墙壁或固定装置的表面。食品加工表面见于并用于食品防腐空气循环系统、无菌包装消毒、食品冷藏和冷却器清洁剂和消毒剂、器皿洗涤消毒、烫漂器清洗和消毒、食品包装材料、切割板添加剂、第三水槽消毒、饮料冷却器和保温器、肉冷却或烫洗水、自动盘碟消毒剂、消毒凝胶、冷却塔、食品加工抗微生物服装喷剂和非水性至低水性食品制备润滑剂、油和冲洗添加剂中。
33.如本文所使用的，短语“食品”包含可能需要用抗微生物剂或组合物处理并且可在有或没有进一步制备的情况下食用的任何食物。食品包括肉类(例如，红肉和猪肉)、海鲜、家禽、农产品(例如，水果和蔬菜)、鸡蛋、活卵、蛋产品，即食食品、小麦、种子、块根、块茎、叶子、茎、玉米、花、豆芽、调味料或其组合。术语“农产品”是指食品，诸如水果和蔬菜以及植物或植物衍生的材料，所述材料通常以未烹饪并且通常未包装的方式销售，并且有时可以生吃。
34.如本文所用，短语“健康护理表面”是指用作健康护理活动的一部分的器械、装置、推车、罩、家具、结构、建筑物等的表面。健康护理表面的实施例包含医疗或牙科器械、医疗或牙科装置、用于监测患者健康的电子设备和其中进行健康护理的地板、墙壁或结构固定件的表面。健康护理表面存在于医院、手术室、病房、产房、太平间和临床诊断室中。
35.术语“硬表面”是指任何表面，其是或具有坚硬且通常无孔或微孔的组件的任何表面，诸如墙壁、地板、柜台、桌子、椅子、床盘、诊断仪器、托盘、盘、夹持器、托架、镊子、剪刀、剪切机、锯(例如骨锯和其刀片)、止血钳、刀、凿子、骨钳、文件夹、钳子、钻机、钻机钻头、粗锉刀、毛刺、涂布器、碎机、电梯、夹具、针夹持器、货架、夹子、钩、圆骨凿、刮匙、牵开器、矫平机、打孔器、提取器、匙、角膜刀、刮刀、压榨机、套管针、扩张器、罩、玻璃器皿、管、导管、插管、插塞、支架、窥镜(例如，内窥镜、听诊器和关节镜)和相关设备，器皿如烤箱、烤面包机、微波炉、搁板、食品储存容器、干燥架、平底锅、锅、搅拌器、搅拌机、厨师/食品准备刀、碗、打蛋器、烤盘、餐具(刀、叉、勺等)、盘子、钳子、玻璃杯、马克杯、玻璃瓶等，或其组合。
36.如本文所用，术语“器皿”是指诸如饮食和烹饪用具、盘子，诸如烤箱、烤面包机、微波炉、搁架、食物储存容器、干燥架、平底锅、锅、搅拌器、搅拌机、厨师/食物准备刀、碗、打蛋器、烤盘、餐具(刀、叉、勺等)、盘子、钳子、玻璃杯、杯子、玻璃瓶和其他硬表面，诸如淋浴、水槽、马桶、浴缸、台面、窗户、镜子、运输车辆和地板等。如本文所使用，术语“器皿清洗(warewashing)”是指清洗、清洁或冲洗器皿。器皿可能包括由金属、陶瓷、瓷器和玻璃组成的材料；“器皿”也指由塑料制成的物品。可以用本文所描述的洗涤剂组合物清洗的塑料类型包含但不限于包含聚碳酸酯聚合物(pc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(abs)和聚砜聚合物(ps)的那些。可以使用洗涤剂组合物清洁的另一种示例性塑料包含聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。
37.术语“软表面”是指非硬表面的任何表面，通常包括织物表面，其指任何针织、织造和非织造表面(诸如手术服、窗帘、床单、绷带等)，或病人护理设备(诸如呼吸器、诊断设备、分流器、身体镜、轮椅、床等)或衣物表面。
38.如本文所述，术语“衣物”是指在洗衣机中洗涤的物品或制品。一般来说，衣物是指由纺织材料、织造织物、非织造织物和针织织物制成或包括纺织材料、织造织物、非织造织物和针织织物的任何物品或制品。纺织材料可以包括天然或合成纤维，如真丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维(如尼龙)、丙烯酸纤维、乙酸酯纤维和其共混物，包括棉和聚酯共混物。纤维可为经处理的或未经处理的。示例性经处理的纤维包括针对阻燃性进行处理的那些纤维。应当理解，术语“亚麻”通常用于描述包括床单、枕套、毛巾、亚麻台布、桌布、条形拖把和制服的某些类型的衣物物品。
39.如本文所使用的，术语“不含”，“不”，“基本上不”或“基本上不含”是指不含有特定化合物或尚未添加特定化合物或含特定化合物的化合物的组合物、混合物或成分。在一些实施方式中，根据实施例的过氧化氢的减少和/或消除提供了不含过氧化氢或基本上不含过氧化氢的组合物。如果通过污染和/或使用最小量的组合物、混合物或成分而存在特定的化合物，则化合物的量应小于约3wt-％。更优选地，化合物的量小于2wt-％、小于1wt-％，并且最优选地，化合物的量小于0.5wt-％。
40.本文所描述的方法和组合物可以包括示例性实施方式中列举的组分和成分以及本文所描述的其它成分、基本上由其或由其组成。如本文所使用的，“基本上由
…
组成”意指方法和组合物可以包含另外的步骤、组分或成分，但前提是另外的步骤、组分或成分不会实质性地改变所要求保护的方法和组合物的基本特征和新颖特征。
41.组合物
42.根据实施方式，组合物优选地包括碱度源、过氧源、铁或锰过氧化催化剂和淀粉酶，以及附加螯合剂、水调节剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂和所需的附加功能成分。在最优选的实施方式中，组合物中包含附加酶。
43.合适的配方的进一步描述见表1和表2：
44.表1
[0045][0046]
表2
[0047][0048]
碱度源
[0049]
根据实施方式，洗涤剂组合物包含一种或更多种碱度源。示例性碱度源包括碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物。在优选的实施方式中，组合物包括农灰(dense ash)或轻灰。在进一步优选的实施方式中，碱度的来源包括碳酸钠。
[0050]
在洗涤剂配方中使用的碱金属碳酸盐通常被称为基于灰分的洗涤剂，并且最经常采用碳酸钠。附加的碱金属碳酸盐包括，例如，碳酸钠或碳酸钾。在一方面，碱金属碳酸盐被进一步理解为包含偏硅酸盐、硅酸盐、碳酸氢盐和倍半碳酸盐。如本文所描述的，任何“基于灰的”或“碱金属碳酸盐”也应理解为包含所有碱金属碳酸盐、偏硅酸盐、硅酸盐、碳酸氢盐和/或倍半碳酸盐。
[0051]
在洗涤剂配方中使用的碱金属氢氧化物通常被称为苛性洗涤剂。合适的碱金属氢氧化物的实施例包含氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。示例性碱金属盐包含碳酸钠、碳酸钾和其混合物。碱金属氢氧化物可以所属领域中已知的任何形式添加到组合物中，包含呈固体珠粒形式、溶解在水溶液中或其组合。碱金属氢氧化物为呈具有粒度在约12-100目(美制)的范围内的混合物的粒状固体或珠粒形式的固体，或呈水溶液形式，例如按重量计呈45％和50％的溶液。
[0052]
在一些实施方式中，组合物包括在约10wt.％到约80wt.％之间的第一碱度源，优选地在约20wt.％到约60wt.％之间，更优选地在约40wt.％到约60wt.％之间，且更加优选地在约40wt.％到约50wt.％之间的第一碱度源。
[0053]
活性氧漂白剂
[0054]
根据实施方式，洗涤剂组合物包含一种或更多种活性氧漂白剂。如本文所用，术语“活性氧漂白剂”是指包含至少一种氧源(也简称为“漂白剂”)和/或至少一种漂白活化剂的组合物。在实施方式中，活性氧漂白剂包含氧源和漂白活化剂。
[0055]
氧源/漂白剂
[0056]
适用于组合物和方法的漂白剂包括但不限于氧基漂白剂。合适的氧基漂白剂是过氧漂白剂，诸如过硼酸钠(四水合物或一水合物)、过碳酸钠、过氧化氢和过酸等。优选地，漂白剂不包括非氧基漂白剂，包括例如，卤素漂白剂。在这方面，组合物可以不含非氧基漂白剂，其包括，特别是卤素漂白剂。
[0057]
适用的过酸可为单一物质或混合物。合适的过酸可基于在组合物和方法中所需要的最终用途和基于与其它组分的相容性来选择。优选的过酸包括具有c2到c12的碳链长度的那些。合适的过酸可包括在题为“在碱性ph下原位生成过氧羧酸和其使用方法(in situ generationof peroxycarboxylicacids at alkaline ph,and methodsof use thereof)”美国专利第8,846,107号中描述的那些，所述专利明确地全文以引用的方式并入本文中，包括(但不限于)其中含有的附图和化学结构。合适的过酸可包括烷基酯过氧羧酸、酯过氧羧酸、磺基过氧羧酸等。合适的烷基酯过氧羧酸和酯过氧羧酸可以包括在标题为“具有减少气味的过氧羧酸组合物(peroxycarboxylicacid compositions withreducedodor)”的美国专利第7,816,555号中描述的那些，特此通过引用将其全部内容明确并入本文，其包括但不限于其中所包含的所有附图和化学结构。合适的磺基过氧羧酸可包括在题为“作为漂白和抗微生物剂的磺基过氧羧酸、其制备和使用方法(sulfoperoxycarboxylicacids,their preparation and methodsof use as bleaching and antimicrobialagents)”的美国专利第8,809,392号中描述的那些，所述专利明确地全文以引用的方式并入本文中，包括(但不限于)其中含有的所有附图和化学结构。
[0058]
适用于组合物的过氧漂白剂包括但不限于，过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物、过碳酸钠、过氧化钠及其混合物。优选的过氧漂白化合物选自过硼酸盐和过碳酸盐选自由以下组成的组：过硼酸盐和过碳酸盐，其包括过硼酸钠一水合物、过碳酸钠、过硼酸钠四水合物及其混合物。在优选的实施方式中，氧源包括过碳酸钠。
[0059]
在一些实施方式中，组合物包括在约1wt.％到约40wt.％之间的氧源，优选地在约5wt.％到约30wt.％之间，更优选地在约10wt.％到约20wt.％之间，且更加优选地在约12wt.％到约18wt.％之间的氧源。
[0060]
漂白活化剂
[0061]
根据实施方式，洗涤剂组合物包含一种或更多种漂白活化剂。合适的漂白活化剂包括但不限于为如公开于wo 1991/10719中的过氧催化剂、漂白活化剂，诸如四乙酰基乙二胺(taed)、壬酰氧基苯磺酸钠(snobs)、葡萄糖五乙酸酯(gpa)、四乙酰基甲二胺(tamd)、三乙酰基氰尿酸酯、磺酰基乙基碳酸钠酸酯、乙酰基羟基苯钠和单长链酰基四乙酰基葡萄糖，也可以使用如公开于美国专利第4,751,015号和美国专利第4,818,426号中的其他活化剂，诸如胆碱磺基苯碳酸酯(cspc)。合适的过氧漂白剂前体包括但不限于对苯甲酰氧基苯磺酸钠(sodium pbenzoyloxy-benzene sulfonate)、n,n,n,n-四乙酰基乙二胺(tead)、壬酰氧基苯磺酸钠(snobs)和胆碱磺基苯磺酸酯(cspc)。
[0062]
在实施方式中，组合物包括过氧化催化剂，其为mn或fe催化剂。mn和fe过氧化催化剂，其中络合物的形式的金属有利地增加了络合物的活性和稳定性。特别是在mn络合物的情况下，各种配体可以帮助增加金属的溶解度。因此，在优选的实施方式中，组合物包括具有根据式(i)的配体的mn或fe催化剂：
[0063]
[(l
pmq
)nxr]ysꢀꢀꢀ(i)[0064]
其中，每个l独立地是有机配体，其含有至少三个氮原子和/或至少两个与金属m配位的羧基基团；“m”优选地为过渡金属，最优选地为mn或fe；每个“x”独立地为以下之一的配位或桥接基团：h2o、oh-、sh-、ho
2-、o
2-、o
22-、s
2-、f-、cl-、br-、i-、no
3-、no
2-、so
42-、so
32-、po
43-、n
3-、cn-、nr3、ncs-、rcn、rs-、rco
2-、ro-或其中r为氢或c1至c6烷基；“p”是从1到4的整数；“q”是从1到2的整数；“r”是从0到6的整数；“y”是反荷离子；“s”是反荷离子数。
[0065]
在进一步优选的实施方式中，过氧化催化剂是根据式(ii)的双核络合物：
[0066][0067]
其中，l1和l2可以各自是单独的配体，或者其中l1和l2可以结合成为单个分子。任何合适的桥接基团都可以用于式(ii)的双核络合物中，尽管配位基团或桥接基团，即基团o
2-、o
22-、ch3o-、ch3co
2-、或cl-是特别优选的。
[0068]
在实施方式中，配体可以是三氮杂环壬烷、三氮杂环壬烷衍生物、含席夫碱的配体、聚吡啶胺配体、五齿氮供体配体(pentadentate nitrogen-donor ligand)、双吡啶类配体或大环四酰胺配体(macrocyclic tetraamidate)。这些类型的配体的实施例描述于ronald hage和achim lienke,applications of transition-metal catalysts to textile and wood-pulp bleaching,angew.chem.int.ed.,45(2)206-222(2006)，其全部内容通过引用并入本文。
[0069]
在另一实施方式中，配体包括二元羧酸盐，例如，草酸盐。在又一实施方式中，配体可以是根据式(ii)至(iv)的化合物：
[0070][0071][0072]
其中，每个r1独立地为氢或c1至c6烷基基团。其他合适的配体是根据式(v)至(xviii)的化合物
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077][0078]
如果金属m是mn，则配体(v)至(x)特别合适。如果金属m是fe，则配体(xii)至(xviii)特别合适。配体(xi)在相同程度上适用于mn和fe。
[0079]
反荷离子y的选择取决于络合物[(l
pmq
)nxr]的电荷。反荷离子数s等于实现电荷中性所需的反荷离子数。优选地，反荷离子数s为1至3。用于电荷中性的反荷离子y的类型对于络合物的活性并不重要，并且可以选自例如以下组成的组：cl-、br-、i-、no
3-、clo
4-、ncs-、bph
4-、bf
4-、pf
6-、r
2-so
3-、r
2-so
4-和r
2-co
2-，其中，r2是氢或c1至c4烷基基团。特别优选的反荷离子是pf
6-和clo
4-。
[0080]
在实施方式中，过氧化催化剂是根据式(ii)的络合物，其中，m是锰，x选自由以下组成的组：o
2-、o
22-、ch3o-、ch3co
2-、或cl-，并且配体l是根据式(ii)和/或(iv)的化合物。
[0081]
在优选的实施方式中，m是锰并且l是草酸盐。
[0082]
另外合适的过氧化催化剂包括但不限于根据式(xix)和(xx)的化合物，而且其分别被称为mntacn和mndtne。
[0083][0084]
[0085]
当过氧化催化剂是含有m的化合物时，洗涤剂可包含按重量计约0.0005％至约0.12％的过氧化催化剂络合物形式的金属m，优选地按重量计约0.001％至约0.05％。总体而言，漂白活化剂可以包含约0.0001wt.％至约10wt.％的洗涤剂组合物，优选地在约0.001wt.％至约5wt.％之间，更优选地在0.01wt.％至约0.5wt.％之间，且最优选地的0.02wt.％至约0.03wt.％之间的洗涤剂组合物。
[0086]
酶
[0087]
在一些实施方式中，组合物可以包括一种或更多种酶以提供协同改善的淀粉基污垢和其他污垢的去除。虽然不限制本发明，但是适合于洗涤剂组合物的酶可以通过降解或改变陶器上所存在的一种或更多种类型的污垢残留物而起作用，从而去除污垢或使得污垢更容易被表面活性剂或清洁组合物的其它组分所去除。在优选的实施方式中，酶是淀粉酶。
[0088]
示例性淀粉酶可以源自植物、动物或微生物。淀粉酶可以源自微生物，诸如酵母、霉菌或细菌等。示例性淀粉酶包括源自芽孢杆菌的淀粉酶，诸如源自地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌等。淀粉酶可经过纯化，或是微生物提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。
[0089]
示例性淀粉酶包括由(荷兰)按商品名称rapidase出售的那些；由诺维信公司(novozymes)按商品名称achieve或出售的那些；由杰能科按商品名称purastar stl或purastaroxam出售的那些；由迪尔兰德公司(deerland)按商品名称l340或pag510/220出售的那些；等等。也可以使用淀粉酶的混合物。在优选的实施方式中，淀粉酶是或achieve choice
[0090]
所述组合物还可以包括除了一种或更多种淀粉酶之外的酶。附加酶可以包括任何合适来源，如植物、动物、细菌、真菌或酵母来源的蛋白酶、脂肪酶、葡糖酶、纤维素酶、过氧化物酶、过氧化氢酶或其混合物。
[0091]
可以用于本发明的洗涤剂组合物中的蛋白水解酶的实施例包括(含商品名称)源自迟缓芽孢杆菌类型的蛋白酶，诸如源自迟缓芽孢杆菌类型的蛋白酶，诸如和等；源自地衣芽孢杆菌的蛋白酶，诸如等；源自地衣芽孢杆菌的蛋白酶，诸如或deterzyme pag 510/220等；源自解淀粉芽孢杆菌的蛋白酶，诸如以及源自嗜碱芽孢杆菌的蛋白酶，诸如deterzyme apy。示例性可商购获得的蛋白酶包含由诺和诺德工业a/s(novoindustries a/s，丹麦)以商品名(例如，exceed、)或出售的那些；由gist-brocades(荷兰)以商品名brocades(荷兰)以商品名或出售的那些；由杰能科国际有限公司(genencor international)以商品名purafectox和properase出售的那些；由苏尔威酶公司(solvay enzymes)以商品名或出售的那些；由迪尔兰德公司(deerland)以商品名deterzyme apy和deterzyme pag 510/220出售的那些，等等。
[0092]
示例性纤维素酶可以源自植物、动物或微生物，诸如真菌或细菌。源自真菌的纤维
素酶包括源自真菌特异腐质霉、腐质霉菌株dsm1800或属于气单胞菌属的产纤维素酶212的真菌的那些，以及从海洋软体动物索兰德耳状截尾海兔(dolabella auricula solander)的肝胰腺中提取的那些。纤维素酶可以经过纯化，或是提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。纤维素酶的实施例包括由诺和公司(novo)按商品名称或出售的那些；由杰能科按商品名称cellulase出售的那些；由迪尔兰德公司(deerland)按商品名称deerland cellulase 4000或deerland cellulase tr出售的那些；等等。还可以使用纤维素酶的混合物。
[0093]
示例性脂肪酶可以源自植物、动物或微生物，如真菌或细菌。示例性脂肪酶包括源自假单胞菌属或腐质霉属的那些，假单胞菌属如斯氏假单胞菌atcc19.154，腐质霉属如柔毛腐质霉(通常以重组方式在米曲霉中产生)。脂肪酶可以经过纯化，或是提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。示例性脂肪酶包括由日本名古屋的天野制药株式会社(amanopharmaceuticalco.ltd.,nagoya,japan)按商品名称lipase p"amano"或"amano-p"出售或者由诺和公司(novo)按商品名称出售的那些；等等。其它可在市面上购得的脂肪酶包括amano-ces，源自粘稠色杆菌(chromobacter viscosum)的脂肪酶，例如源自日本tagata的东洋酿造株式会社(toyojozoco.,tagata,japan)的粘稠色杆菌变种lipolyticum nrrlb 3673；美国生物化学公司(u.s.biochemicalcorp.,u.s.a.)和disoynth公司的粘稠色杆菌脂肪酶；以及源自唐菖蒲假单胞菌(pseudomonas gladioli)或柔毛腐质霉的脂肪酶。优选的脂肪酶由诺和公司按商品名称出售。还可以使用脂肪酶的混合物。
[0094]
附加的合适的酶包含角质酶、过氧化物酶、葡糖酶等。示例性角质酶描述于wo 88/09367 a中，其通过引用整体并入本文。示例性过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质酶和卤过氧化物酶，诸如氯或溴过氧化物酶等。示例性过氧化物酶也公开于wo 89/09813 a中，其通过引用整体并入本文。这些附加酶可以源自植物、动物或微生物。酶可以经过纯化，或是提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。可以使用不同附加酶的混合物。
[0095]
不管使用的酶类型如何，酶的形式可以根据组合物的可用性或形式而变化。例如，酶可以作为液体、固体、颗粒、包封的液体、包封的固体和/或作为酶-催化剂复合体或包装的一部分来提供。例如，颗粒状蛋白酶可与颗粒状锰基催化剂一起提供以提高性能和易用性。
[0096]
酶，特别是淀粉酶可以以洗涤剂组合物的在约0.0001wt.％至约10wt.％之间，优选地在约0.001wt.％至约5wt.％之间，更优选地在约0.01wt.％至约2wt.％，最优选地在约0.1wt.％至约1.5wt.％之间的量存在于洗涤剂组合物中。
[0097]
螯合剂、多价螯合剂、水调节剂
[0098]
组合物可以包含一种或更多种也被称为螯合剂或多价螯合剂的水调节剂或助洗试剂(例如，助洗剂)，包含但不限于：缩合磷酸盐、碱金属碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸、多元羧酸、多元羧酸聚合物和/或聚丙烯酸酯。通常，螯合剂是能够配位(即，结合)天然水中常见的金属离子以防止金属离子干扰清洁组合物的其它去污成分的作用的分子。类似地，助洗剂和水调节剂也有助于去除金属化合物。示例性水调节剂包含抗再沉积剂、螯合剂、多价螯合
剂和抑制剂。
[0099]
缩合磷酸盐的实施例包括但不限于正磷酸钠和正磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。通过将存在于组合物中的游离水固定为水合水，缩合磷酸盐也可以在有限程度上帮助组合物的固化。
[0100]
膦酸盐的实施例包含但不限于：2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸(pbtc)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、ch2c(oh)[po(oh)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)、n[ch
2 po(oh)2]3；氨基三(亚甲基膦酸酯)、钠盐(atmp)、n[ch
2 po(ona)2]3；2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)、hoch2ch2n[ch2po(oh)2]2；二亚乙基三胺戊(亚甲基膦酸)、(ho)2poch2n[ch2n[ch2po(oh)2]2]2；二亚乙基三胺戊(亚甲基膦酸酯)、钠盐(dtpmp)、c9h
(28-x)
n3na
xo15
p5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸酯)、钾盐、c
10h(28-x)
n2k
xo12
p4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)、(ho2)poch2n[(ch2)2n[ch2po(oh)2]2]2；和亚磷酸h3po3。优选的膦酸盐为pbtc、hedp、atmp和dtpmp。优选的是中和的或碱性膦酸盐，或在添加到混合物中之前与膦酸盐与碱金属源的组合，使得当添加磷酸时，存在极少的或不存在通过中和反应产生的热量或气体。然而，在一个实施方式中，组合物是不含磷的。
[0101]
含有很少或不含nta的适用的氨基羧酸材料包含但不限于：n-羟乙基氨基二乙酸、乙二胺四乙酸(edta)、羟乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、n-羟乙基-乙二胺三乙酸(hedta)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、谷氨酸-n,n-二乙酸(glda)、乙二胺琥珀酸(edds)、2-羟乙基亚氨基二乙酸(heida)、亚氨基二琥珀酸(ids)、3-羟基-2-2'-亚氨基二琥珀酸(hids)和具有带羧酸取代基的氨基的其它类似酸或其盐。然而，在一个实施方式中，组合物不含氨基羧酸盐。
[0102]
适合的有机水调节剂可以包含聚合物和小分子水调节剂。有机小分子水调节剂通常是有机羧酸盐化合物或有机磷酸盐水调节剂。聚合物抑制剂常常包括聚阴离子组合物，诸如聚丙烯酸化合物。最近，发现了羧甲基纤维素钠作为抗再沉积剂的用途。这在授予miralles等人的美国专利第8,729,006号中进行了更广泛的讨论，所述专利整体并入本文。
[0103]
小分子有机水调节剂包含但不限于：葡萄糖酸钠、葡萄糖庚酸钠、n-羟基乙二胺三乙酸(hedta)、乙二胺四乙酸(edta)、次氮基三乙酸(nta)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸(ttha)和其相应的碱金属、铵和经取代的铵盐、乙二胺四乙酸四钠盐(edta)、次氮基三乙酸三钠盐(nta)、乙醇二甘氨酸二钠盐(ethanoldiglycine disodium salt，edg)、二乙醇甘氨酸钠盐(deg)和1,3-丙二胺四乙酸(pdta)、二羧甲基谷氨酸四钠盐(glda)、甲基甘氨酸-n-n-二乙酸三钠盐(mgda)和亚氨基二琥珀酸钠盐(ids)。所有这些都是已知的并且是可商购获得的。
[0104]
适合的无机水调节剂包含但不限于三聚磷酸钠和其它更高级的线性和环状多磷酸盐物种。合适的缩合磷酸盐包含碱金属磷酸盐，诸如正磷酸钠和正磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠等。缩合磷酸盐还可以通过以下方式而在有限程度上辅助固体洗涤剂组合物的固化：将存在于所述组合物中的游离水固定为水合水。
[0105]
在实施方式中，组合物可以基本上不含磷、磷酸盐和/或膦酸盐。
[0106]
除了几乎不含或不含nta的氨基羧酸盐外，可以使用水调节聚合物作为不含磷的助洗剂。聚羧酸聚合物螯合剂是不含磷的螯合剂。聚羧酸盐包括具有侧接羧酸盐(
‑‑
co2-)基团的那些螯合剂聚合物，诸如聚丙烯酸均聚物、聚马来酸均聚物、马来酸/烯烃共聚物、磺
化共聚物或三元共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物或三元共聚物、聚甲基丙烯酸均聚物、聚甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈、水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物及其组合。关于螯合剂/多价螯合剂的进一步讨论，参见kirk-othmer,《化工技术百科全书(encyclopediaof chemicaltechnology)》,第三版,第5卷,第339-366页,和第23卷,第319-320页，其公开内容以引用的方式并入本文中。也可以以亚化学计量水平使用这些材料，以充当晶体改性剂。
[0107]
聚羧酸聚合物螯合剂可以包含聚丙烯酸均聚物和聚马来酸均聚物，以及由脂肪酸端基改性的聚合物。示例性聚丙烯酸均聚物包含分子量在约500至100,000g/mol之间，或在约1,000至50,000g/mol之间，或在约1,000至25,000g/mol之间的那些聚丙烯酸均聚物。示例性适合的可商购获得的聚丙烯酸聚合物包含购自陶氏化学公司(dow chemical)的acusol445n(完全中和的丙烯酸均聚物)、acusol448和acusol944。示例性适合的可商购获得的聚马来酸螯合剂/水调节剂包含例如belclene 200，可从bwa商购获得。
[0108]
在另外的实施方式中，可以采用丙烯酸均聚物和/或包含丙烯酸酯单体的聚合物的混合物。
[0109]
在实施方式中，一种或更多种螯合剂/多价螯合剂/水调理剂包含磷酸盐和一种或更多种氨基羧酸盐。在又一个实施方式中，磷酸盐是三聚磷酸钠并且一种或更多种氨基羧酸盐是mgda和glda。
[0110]
在一些实施方式中，洗涤剂组合物包含一种或更多种螯合剂，其以占组合物的在约10wt.％至约70wt.％之间，优选地在约15wt.％至约60wt.％之间，更优选地在约25wt.％至约45wt.％之间，最优选在约35wt.％至约40wt.％之间的量存在。在实施方式中，一种或更多种螯合剂/多价螯合剂/水调理剂包括磷酸盐、氨基羧酸盐和膦酸盐。在包含磷酸盐和一种或更多种氨基羧酸盐的实施方式中，其中，组合物包括占洗涤剂组合物的在约5wt.％至约50wt.％之间的磷酸盐，优选地在约10wt.％至约40wt.％之间，更优选地在约15wt.％至约30wt.％之间，最优选地在约20wt.％至约25wt.％之间；约0.5wt.％至约45wt.％的氨基羧酸盐，优选地在约1wt.％至约35wt.％之间，更优选地在约5wt.％至约25wt.％之间，最优选地在约10wt.％至约15wt.％之间；和约0.01wt.％至约20wt.％的仲氨基羧酸盐，优选地在0.1wt.％至约15wt.％之间，更优选地在约0.5wt.％至约8wt.％之间，最优选地在约1wt.％至约3wt.％之间。
[0111]
表面活性剂
[0112]
在一些实施方式中，本文所描述的洗涤剂组合物包含一种或更多种表面活性剂。适合使用的表面活性剂包含但不限于非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂。在优选实施方式中，组合物包括一种或更多种非离子表面活性剂。在进一步优选的实施方式中，一种或更多种非离子表面活性剂包括非离子聚氧乙烯-聚氧丙烯(eo/po)嵌段共聚物。在更进一步优选的实施方式中，eo/po嵌段共聚物是泊洛沙姆(eo/po/eo)。
[0113]
在一些实施方式中，洗涤剂组合物包括在约0.01wt.％到约50wt.％之间的一种或更多种表面活性剂，其包括，例如，约0.01wt.％、5wt.％、10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％的一种或更多种非离子、阴离子、阳离子、两性和/或两性离子表面活性
剂。在实施方式中，洗涤剂组合物包含一种或更多种非离子表面活性剂，其以约0.01wt.％到约50wt.％之间，优选地约0.5wt.％到约20wt.％之间，更优选地1wt.％到约10wt.％之间、最优选地在约2wt.％到6wt.％之间的量的存在。
[0114]
非离子表面活性剂
[0115]
适合使用的适合的非离子表面活性剂包括，例如，烷氧基化表面活性剂。适合的烷氧基化表面活性剂包括eo/po共聚物、封端的eo/po共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、其混合物等。适合用作溶剂的烷氧基化表面活性剂包括eo/po嵌段共聚物，如和反相表面活性剂；醇烷氧基化物；封端的醇烷氧基化物；其混合物等。
[0116]
适用的非离子表面活性剂的特征通常在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，并且通常通过有机脂肪族、烷基芳香族或聚氧化烯疏水化合物与亲水性碱性氧化物部分的缩合产生，所述亲水性碱性氧化物部分通常是环氧乙烷或其聚水合产物，聚乙二醇。实际上，具有带有反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水性化合物均可与环氧乙烷或其聚水合加合物或其与环氧烷(诸如环氧丙烷)的混合物缩合以形成非离子表面活性剂。可以容易地调节与任何特定疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度，以产生在亲水性与疏水性之间具有期望平衡程度的水分散性或水溶性化合物。
[0117]
基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物为适合的非离子表面活性剂。
[0118]
聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的一些实施例包含具有下式的那些：
[0119][0120]
其中，eo表示环氧乙烷基团，po表示环氧丙烷基团，并且x和y表示整个嵌段共聚物组合物中每种环氧烷烃单体的平均分子比例。在一些实施方式中，x在约10至约130范围内，y在约15至约70范围内，并且x加y在约25至约200范围内。应当理解的是，分子中的每个x和y可以是不同的。在一些实施方式中，嵌段共聚物的总聚氧乙烯组分可以在嵌段共聚物的至少约20mol-％范围内，并且在一些实施方式中，在嵌段共聚物的至少约30mol-％范围内。在一些实施方式中，材料的分子量可以大于约400，并且在一些实施方式中，其分子量可以大于约500。例如，在一些实施方式中，材料的分子量可以在约500到约7000或更大的范围内，或在约950到约4000或更大的范围内，或在约1000到约3100或更大的范围内，或在约2100到约6700或更大的范围内。
[0121]
尽管上文所提供的示例性聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物结构具有3-8个嵌段，但应了解，非离子嵌段共聚物表面活性剂可以包含多于或少于3或8个嵌段。另外，非离子嵌段共聚物表面活性剂可以包含额外的重复单元，如氧化丁烯重复单元。此外，适合的非离子嵌段共聚物表面活性剂可以表征为混嵌聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。由引发剂的顺序丙氧基化和乙氧基化制成的聚合化合物的实例可以巴斯夫公司(basf corp)制造的商品名和商购获得，特别是n-3、25-r2和其它。
[0122]
例如，合适的非离子表面活性剂可包括但不限于按商品名adekaadekaadekaadekaantaroxantaroxantarox和antrarox可获得的泊洛沙姆(eo/po/eo)。
[0123]
化合物是通过氧化乙烯与疏水性基质缩合形成的双官能(两个反应性氢)化合物，所述疏水性基质通过将氧化丙烯加成到丙二醇的两个羟基上而形成。分子的这个疏水性部分的分子量是约1,000到约4,000。然后加成氧化乙烯，以将此疏水物夹在亲水性基团之间，受长度控制以构成最终分子的按重量计约10％到按重量计约80％。
[0124]
化合物为由依次将环氧丙烷和环氧乙烷与乙二胺加成获得的四官能嵌段共聚物。环氧丙烷疏水物的分子量在约500到约7,000的范围内；并且，加入亲水物环氧乙烷，以构成分子的按重量计约10％到按重量计约80％。
[0125]
半极性非离子表面活性剂
[0126]
半极性类型的非离子表面活性剂是另一类非离子表面活性剂，可用于本文所描述的洗涤剂组合物中。半极性非离子表面活性剂包含氧化胺、氧化膦、亚砜和其经过烷氧基化的衍生物。
[0127]
氧化胺是对应于以下通式的叔胺氧化物：
[0128][0129]
其中，箭头为半极性键的常规表示；并且r1、r2和r3可以是脂肪族基、芳香族基、杂环基、脂环基或其组合。一般来说，对于洗涤剂相关的氧化胺，r1为具有约8个到约24个碳原子的烷基；r2和r3为具有1个到3个碳原子的烷基或羟烷基或其混合物；r2和r3可以例如通过氧原子或氮原子彼此附接，以形成环结构；r4为含有2个到3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；并且n在0到约20的范围内。氧化胺可以由相应的胺和氧化剂(诸如过氧化氢)生成。
[0130]
适用的半极性非离子表面活性剂还包含具有以下结构的水溶性氧化膦：
[0131][0132]
其中，箭头常规上表示半极性键；并且，r1是链长在10到约24个碳原子的范围内的烷基、烯基或羟烷基部分；并且，r2和r3各自为分别选自含有1至3个碳原子的烷基或羟烷基的烷基部分。
[0133]
适用的氧化膦的实施例包含二甲基癸基氧化膦、二甲基十四烷基氧化膦、甲基乙基十四烷基氧化膦、二甲基十六烷基氧化膦、二乙基-2-羟基辛基癸基氧化膦、双(2-羟乙基)十二烷基氧化膦、以及双(羟甲基)十四烷基氧化膦。适用的水溶性氧化胺表面活性剂选自辛基、癸基、十二烷基、异十二烷基、椰子或动物脂烷基二-(低碳数烷基)氧化胺，其具体实例为辛基二甲基氧化胺、壬基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十一烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、异十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、
双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟十二烷基)氧化胺、3,6,9-三(十八烷基)二甲基氧化胺和3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。
[0134]
适用于本文的半极性非离子表面活性剂还包含具有以下结构的水溶性亚砜化合物：
[0135][0136]
其中箭头常规上表示半极性键；并且，r1是具有约8至约28个碳原子、0至约5个醚键和0至约2个羟基取代基的烷基或羟烷基部分；并且r2是由具有1至3个碳原子的烷基和羟烷基组成的烷基部分。这些亚砜的适用的实施例包括十二烷基甲基亚砜；3-羟基十三烷基甲基亚砜；3-甲氧基十三烷基甲基亚砜；以及3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。
[0137]
适合的半极性非离子表面活性剂包含但不限于二甲基氧化胺，如月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、其组合等。烷氧基化胺或最特别地，醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂也是合适的。这些非离子表面活性剂可以至少部分地由通式：r
20
‑‑
(po)
sn‑‑
(eo)
t
h、r
20
‑‑
(po)
sn‑‑
(eo)
t
h(eo)
t
h和r
20
‑‑
n(eo)
t
h表示；其中r
20
为具有8个到20个、优选地12个到14个碳原子的烷基、烯基或其它脂肪族基团或烷基-芳基，eo为氧乙烯，po为氧丙烯，s为1到20，优选地2到5，t为1到10，优选地2到5，并且u为1到10，优选地2到5。这些化合物的范围的其它变化可以由替代式：r
20
‑‑
(po)v‑‑
n[(eo)wh][(eo)zh]表示，其中r
20
如上文所定义，v为1到20(例如，1、2、3或4(优选地2))，并且w和z独立地为1到10，优选地2到5。这些化合物在商业上由亨茨曼化工公司(huntsman chemicals)作为非离子表面活性剂出售的一系列产品代表。
[0138]
阴离子表面活性剂
[0139]
适用于本发明组合物中的阴离子硫酸盐表面活性剂包括烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、c
5-c
17
酰基-n-(c
1-c4烷基)和-n-(c
1-c2羟烷基)还原葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐，等等。还包含烷基硫酸盐、烷基聚(亚乙基氧基)醚硫酸盐和芳香族聚(亚乙基氧基)硫酸盐，如环氧乙烷和壬基苯酚的硫酸盐或缩合产物(通常每分子具有1至6个氧化乙烯基团)。
[0140]
适用于本发明组合物中的阴离子磺酸盐表面活性剂还包括烷基磺酸盐、直链和支链伯和仲烷基磺酸盐和具有或不具有取代基的芳香族磺酸盐。
[0141]
适用于本组合物中的阴离子羧酸盐表面活性剂包括羧酸(和盐)如烷酸(和烷酸盐)、羧酸酯(例如琥珀酸烷基酯)、羧酸醚等。这种羧酸盐包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基芳基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂类(例如，烷基羧基)。可用于本发明的组合物中的仲羧酸盐包括含有连接至仲碳的羧基单元的那些羧酸盐。仲碳可以在环结构中，例如，如在对辛基苯甲酸中，或如在经烷基取代的环己基羧酸盐中。仲羧酸盐表面活性剂通常不含醚键、不含酯键并且不含羟基。此外，其通常在头基(两亲性部分)中缺少氮原子。合适的仲皂表面活性剂通常含有总共11-13个碳原子，但是可存在更多个碳原子(例如至多16)。合适的羧酸盐还包含酰基氨基酸(和盐)，如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例
如，n-酰基肌氨酸盐)、牛磺酸盐(例如，n-酰基牛磺酸盐和甲基牛磺酰基脂肪酸酰胺)等。
[0142]
合适的阴离子表面活性剂包括下式的烷基或烷基芳基乙氧基羧酸盐：
[0143]
r-o-(ch2ch2o)n(ch2)
m-co2x
ꢀꢀꢀ
(3)
[0144]
其中r是c8到c
22
烷基或其中，r1是c
4-c
16
烷基；n是1到20的整数；m是1到3的整数；并且x是反荷离子，如氢、钠、钾、锂、铵或胺盐如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在一些实施方式中，n为4至10的整数，并且m为1。在一些实施方式中，r是c
8-c
16
烷基基团。在一些实施方式中，r是c
12-c
14
烷基基团，n是4，并且m是1。
[0145]
在其他实施方式中，r是并且r1是c
6-c
12
烷基基团。在又一些实施方式中，r1是c9烷基基团，n是10并且m是1。
[0146]
此类烷基和烷基芳基乙氧基羧酸盐是可商购的。这些乙氧基羧酸盐通常以酸形式获得，其可容易地转化成阴离子或盐形式。可商购的羧酸盐包含neodox 23-4，c
12-1
3烷基聚乙氧基(4)羧酸(壳牌化学(shellchemical))，和emcolcnp-110，c9烷芳基聚乙氧基(10)羧酸(威科化学(witcochemical))。羧酸盐还可自科莱恩获得，例如产品dtc，c
13
烷基聚乙氧基(7)羧酸。
[0147]
两性表面活性剂
[0148]
两性或两性的表面活性剂含有碱性亲水基团和酸性亲水基团两者以及有机疏水基团。这些离子实体可以是本文针对其它类型的表面活性剂所描述的任何阴离子或阳离子基团。碱性氮和酸性羧酸盐基团是用作碱性和酸性亲水基团的典型官能团。在几种表面活性剂中，磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐或磷酸盐提供负电荷。
[0149]
两性表面活性剂大体上可以描述为脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族基可以是直链或支链并且其中脂肪族取代基中的一个含有约8个到18个碳原子并且一个含有阴离子水助溶基团，例如羧基、磺酸基、硫酸根合、磷酸根合或膦酰基。两性表面活性剂被细分成两个主要类别，其由本领域的普通技术人员已知并且描述于“表面活性剂大全(surfactant encyclopedia)”化妆品和盥洗用品(cosmetics&toiletries),第104卷(2)69-71(1989)中，所述文献通过引用以其整体并入本文。第一类包含酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如，2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)和其盐。第二类别包括n-烷基氨基酸及其盐。可设想一些两性表面活性剂符合这两类。
[0150]
两性表面活性剂可以通过所属领域中的普通技术人员已知的方法合成。例如，2-烷基羟乙基咪唑啉通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺的缩合和闭环合成。商用两性表面活性剂通过例如使用氯乙酸或乙酸乙酯通过烷基化使咪唑啉环依次发生水解和开环来进行衍生化。在烷基化期间，一个或两个羧基-烷基与不同的烷基化剂反应，形成叔胺和醚键联，产生不同的叔胺。
[0151]
适合的长链咪唑衍生物一般可以具有通式：
[0152][0153]
中性ph两性离子
[0154]
两性磺酸盐
[0155][0156]
其中r是含有约8至18个碳原子的非环状疏水基团，并且m是用于中和阴离子的电荷的阳离子，一般为钠。可以用于本组合物中的商业上著名的咪唑啉衍生的两性表面活性剂包含例如：椰油酰两性丙酸盐、椰油酰两性羧基丙酸盐、椰油酰两性甘氨酸盐、椰油酰两性羧基甘氨酸盐、椰油酰两性丙基磺酸盐、以及椰油酰两性羧基丙酸。两性羧酸可以由脂肪咪唑啉产生，其中两性二羧酸的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。
[0157]
本文以上所述的羧基甲基化化合物(甘氨酸盐)常常被称为甜菜碱。甜菜碱是在下文中在标题为两性离子表面活性剂的部分中讨论的一类特殊的两性表面活性剂。
[0158]
容易通过rnh2，其中r＝c
8-c
18
直链或支链烷基、脂肪胺与卤代羧酸的反应来制备长链n-烷基氨基酸。氨基酸的伯氨基团的烷基化产生仲胺和叔胺。烷基取代基可以具有提供多于一个反应性氮中心的另外的氨基。大多数商用n-烷基胺酸为β-丙氨酸或β-n(2-羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。适合的商用n-烷基氨基酸两性电解质的实施例包括但不限于β-氨基二丙酸盐、rn(c2h4coom)2和rnhc2h4coom。在实施方式中，r可以是含有约8个到约18个碳原子的非环状疏水基团，并且m是用于中和阴离子的电荷的阳离子。
[0159]
适合的两性表面活性剂包含由如椰子油或椰子脂肪酸等椰子产物衍生的两性表面活性剂。另外适合的椰子衍生的表面活性剂包括作为其结构的一部分的乙二胺部分、烷醇酰胺部分、氨基酸部分，例如甘氨酸、或其组合；以及约8个到18个(例如，12个)碳原子的脂肪族取代基。这种表面活性剂还可以被视为烷基两性二羧酸。这些两性表面活性剂可以包含如下表示的化学结构：c
12-烷基-c(o)-nh-ch
2-ch
2-n

(ch
2-ch
2-co2na)
2-ch
2-ch
2-oh或c
12-烷基-c(o)-n(h)-ch
2-ch
2-n

(ch
2-co2na)
2-ch
2-ch
2-oh。椰油两性二丙酸二钠是一种适合的两性表面活性剂，并且可在商标名miranol
tm
fbs下从新泽西州克兰布利的罗地亚公司(rhodia inc.,cranbury,n.j.)购得。另一种适合的椰子衍生的化学名称是椰油两性二乙酸二钠的两性表面活性剂是按商标名mirataine
tm
jcha出售，也是来自于新泽西州克兰布利的罗地亚公司。两性类和这些表面活性剂的种类的典型列表在于1975年12月30号授予laughlin和hecuring的美国专利3,929,678中给出。另外的实例在“《表面活性剂和洗涤剂》”(第i卷和第ii卷，schwartz、perry和berch著)中给出，所述文献以全文引用的方式并
入本文中。
[0160]
阳离子表面活性剂
[0161]
如果分子的助水溶物部分上的电荷为正，那么表面活性物质被归类为阳离子型。在此组中还包含其中助水溶物不带电荷，除非ph降低到接近中性或更低，但是然后为阳离子型(例如，烷基胺)的表面活性剂。理论上，阳离子表面活性剂可以由含有“鎓”结构rnx y
‑‑
的要素的任何组合合成，并且可以包含非氮(铵)，如磷(鏻)和硫(锍)的化合物。实际上，含氮化合物在阳离子表面活性剂领域占主导地位，这可能因为含氮阳离子表面活性剂的合成途径简单直接，而且得到的产物的产率高，这些可以使其成本较低。
[0162]
阳离子表面活性剂优选地包含、更优选地是指含有至少一个长碳链疏水基团和至少一个带正电氮的化合物。长碳链基团可以通过简单的取代直接连接到氮原子；或更优选地在所谓的间断的烷基胺和酰胺基胺中通过一个或多个桥连官能团间接连接到氮原子。这种官能团可以使分子更具亲水性和/或更具水分散性，更容易通过助表面活性剂混合物溶于水，和/或可溶于水。为了提高水溶性，可以引入额外的伯氨基、仲氨基或叔氨基，或者可以使用低分子量烷基使氨基氮季铵化。此外，氮可为不同程度的不饱和或饱和或不饱和杂环的支链或直链部分的一部分。另外，阳离子表面活性剂可以含有具有多于一个阳离子氮原子的复杂键联。
[0163]
被分类为氧化胺、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂的表面活性剂化合物在接近中性到酸性ph溶液中本身通常是阳离子的，并且可与表面活性剂分类重叠。聚氧乙基化阳离子表面活性剂通常在碱性溶液中表现类似于非离子表面活性剂并且在酸性溶液中表现类似于阳离子表面活性剂。最简单的阳离子胺、胺盐和季铵化合物可示意性地画成这样：
[0164][0165]
其中，r表示长烷基链，r'、r”和r”'可为长烷基链或较小烷基或芳基或氢，并且x表示阴离子。大量商业阳离子表面活性剂的大部分可以被细分成本领域中的技术人员已知的四个主要类别和额外的亚组，并且描述于“表面活性剂大全(surfactant encyclopedia)”,《化妆品和盥洗用品(cosmetics&toiletries)》,第104卷(2)86-96(1989)中，其以全文引用的方式并入本文中。第一类包括烷基胺和其盐。第二类包括烷基咪唑啉。第三类包括乙氧基化胺。第四类包括季铵盐类，如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐等。已知阳离子表面活性剂具有各种可在本发明组合物中有益的属性。这些期望特性可以包含在中性ph或低于中性ph的组合物中的去垢力、抗微生物功效、与其它试剂协作增稠或凝胶等。适合的阳离子表面活性剂包含但不限于具有式r1mr2xylz的那些阳离子表面活性剂，其中每个r1是含有直链或支链烷基或烯基的有机基团，其任选地被至多三个苯基或羟基取代并且任选地被以下结构中的至多四个结构：
[0166][0167]
或这些结构的异构体或混合物中断，并且其含有约8到22个碳原子。r1基团可以另外含有至多12个乙氧基。m为1到3的数。优选地，当m为2时，在分子中不多于一个r1基团具有16个或更多个碳原子，或当m为3时，具有多于12个碳原子。每个r2为含有1个到4个碳原子的烷基或羟烷基或苄基，且分子中不多于一个r2为苄基。x为0到11的数，优选地0到6。y基团上的其余任何碳原子位置都填入氢。y可以是包括但不限于以下的基团：
[0168][0169]
p＝约1to12
[0170]
p＝约1to12
[0171][0172]
或它们的混合物。优选地，l为1或2，其中当l为2时，y基团由选自具有1个到约22个碳原子和两个自由的碳单键的r1和r2类似物(优选地亚烷基或亚烯基)的部分隔开。z为水溶性阴离子，如卤离子、硫酸盐、硫酸甲酯、氢氧化物或硝酸盐阴离子，特别优选的为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸盐或硫酸甲酯阴离子，其数量使得与阳离子组分呈电中性。
[0173]
两性离子表面活性剂
[0174]
两性离子表面活性剂可视为两性表面活性剂的亚组并且可包括阴离子电荷。两性离子表面活性剂可以广义地描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物或者季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂通常包含带正电荷的季铵离子，或在一些情况下，锍或鏻离子；带负电荷的羧基；以及烷基。两性离子型表面活性剂一般含有阳离子基团和阴离子基团，其在分子的等电位区域中以几乎相同的程度离子化并且其可以在
正-负电荷中心之间产生强“内盐”吸引力。此类两性离子合成表面活性剂的实施例包含脂肪族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂肪族基团可以是直链或支链的，并且其中脂肪族取代基中的一种含有8个到18个碳原子，并且一种脂肪族取代基含有阴离子水助溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。
[0175]
甜菜碱表面活性剂和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本文的示例性两性离子表面活性剂。这些化合物的通式是：
[0176][0177]
其中r1含有8至18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基，其具有0至10个环氧乙烷部分和0至1个甘油基部分；y选自由以下各项组成的组：氮原子、磷原子和硫原子；r2是含有1至3个碳原子的烷基或单羟基烷基基团；当y是硫原子时x是1并且当y是氮或磷原子时x为2，r3是1至4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或羟基亚烷基并且z是选自由以下各项组成的组的基团：羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根基团。
[0178]
具有上文所列的结构的两性离子表面活性剂的实施例包括：4-[n,n-二(2-羟乙基)-n-十八烷基铵]-丁烷-1-羧酸盐；5-[s-3-羟丙基-s-十六烷基二氢硫基]-3-羟基戊烷-1-硫酸盐；3-[p,p-二乙基-p-3,6,9-三氧杂二十四烷磷]-2-羟基丙-1-磷酸盐；3-[n,n-二丙基-n-3-十二烷氧基-2-羟丙基-铵基]-丙-1-膦酸盐；3-(n,n-二甲基-n-十六烷基铵基)-丙烷-1-磺酸盐；3-(n,n-二甲基-n-十六烷基铵基)-2-羟基-丙烷-1-磺酸盐；4-[n,n-二(2(2-羟乙基)-n(2-羟基十二烷基)铵基]-丁烷-1-羧酸盐；3-[s-乙基-s-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)二氢硫基]-丙烷-1-磷酸盐；3-[p,p-二甲基-p
‑‑
十二烷基磷]-丙烷-1-膦酸盐；和s[n,n-二(3-羟丙基)-n-十六烷基铵基]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。在所述洗涤剂表面活性剂中含有的烷基可以为直链或支链并且可以为饱和或不饱和的。
[0179]
适用于本组合物中的两性离子表面活性剂包含具有以下通式结构的甜菜碱：
[0180][0181]
这些表面活性剂甜菜碱通常既不在ph极值下展现强阳离子或阴离子特性，也不在其等电位范围中示出水溶性降低。不同于“外部”季铵盐，甜菜碱与阴离子型表面活性剂相容。适合的甜菜碱的实施例包括椰子酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；c
12-14
酰基酰胺基丙基甜菜碱；c
8-14
酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱；4-c
14-16
酰基甲基酰胺基二乙基铵基-1-羧基丁烷；c
16-18
酰基酰胺基二甲基甜菜碱；c
12-16
酰基酰胺基戊烷二乙基甜菜碱；以及c
12-16
酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱。
[0182]
适合的磺基甜菜碱可以包含但不限于具有式(r(r1)2n

r2so
3-的那些化合物，其中r是c
6-c
18
烃基，每个r1通常独立地是c
1-c3烷基，例如，甲基，并且r2是c
1-c6烃基，例如c
1-c3亚烷基或羟基亚烷基。
[0183]
这些表面活性剂的两性离子类别和物种的典型列表在美国专利第3,929,678号中给出，其全部内容通过引用并入本文。另外的实例在“《表面活性剂和洗涤剂》”(第i卷和第ii卷，schwartz、perry和berch著)中给出，所述文献以全文引用的方式并入本文中。
[0184]
腐蚀抑制剂/蚀刻保护剂
[0185]
在一些实施方式中，本文所描述的洗涤剂组合物可以任选地包含一种或更多种用于防止表面腐蚀的蚀刻保护剂和/或一种或更多种用于处理基于碳酸钙的水垢或其它类型的矿物水垢的腐蚀抑制剂，所述水垢包括硫酸钙、磷酸钙、硫酸钡、硫酸锶、氢氧化铁、二氧化硅(silicone dioxide(silica))、钙草酸盐和其它。适合的腐蚀抑制剂/蚀刻保护剂的实施例包含但不限于铝离子源和锌离子源的组合，以及碱金属硅酸盐或其水合物。
[0186]
腐蚀抑制剂/蚀刻保护剂可以指铝离子源和锌离子源的组合。当固体洗涤剂组合物以使用溶液的形式提供时，铝离子源和锌离子源分别提供铝离子和锌离子。基于铝离子源和锌离子源的组合量计算腐蚀抑制剂/蚀刻保护剂的量。在使用溶液中提供铝离子的任何物质都可以称为铝离子源，并且当在使用溶液中提供时提供锌离子的任何物质都可以称为锌离子源。铝离子源和/或锌离子源不必反应形成铝离子和/或锌离子。铝离子可以视为铝离子源，并且锌离子可视为锌离子源。铝离子源和锌离子源可以作为有机盐、无机盐和其混合物提供。
[0187]
铝离子的示例性来源包含但不限于：铝盐，如铝酸钠、溴化铝、氯酸铝、氯化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、甲酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、油酸铝、溴酸铝、硼酸铝、硫酸铝钾和硫酸铝锌。锌离子的示例性来源包含但不限于：锌盐，如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碘化锌、硫氰酸锌、氟硅酸锌、重铬酸锌、氯酸锌、锌酸钠、葡萄糖酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甲酸锌、溴酸锌、溴化锌、氟化锌、氟硅酸锌和水杨酸锌。
[0188]
在一些实施方式中，洗涤剂组合物含有一种或更多种腐蚀抑制剂，其以在约0.001wt.％到约10wt.％之间，优选地在约0.001wt.％到约5wt.％之间，更优选地在约0.01wt.％到约1wt.％之间，最优选地在0.01wt.％到约0.04wt.％的量的存在。
[0189]
抗微生物剂
[0190]
洗涤剂组合物可以任选地进一步包含一种或更多种抗微生物剂。可以使用任何合适的抗微生物剂或抗微生物剂的组合，其包括但不限于漂白剂，诸如次氯酸钠；过氧化氢；过酸，诸如过乙酸、过甲酸、过辛酸、磺基过氧酸，以及由羧酸和氧化剂产生的任何过酸；和/或季铵酸。
[0191]
可作为抗微生物剂的氯源的化合物类别的一些实施例包括次氯酸盐、氯化磷酸盐、氯化异氰脲酸酯、氯化三聚氰胺、氯化酰胺等，或其组合的混合物。
[0192]
氯源的一些具体实施例可包括次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸锂、氯化磷酸三钠、二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钾、五异氰脲酸酯、三氯三聚氰胺、磺二氯酰胺、1,3-二氯-5,5-二甲基海因、n-氯代丁二酰亚胺、n,n'-二氯偶氮二甲酰亚胺(n,n'-dichloroazodicarbonimide)、n,n'-氯乙酰脲、n,n'-二氯联二脲、三氯异氰尿酸及其水合物，或它们的组合或混合物。
[0193]
在一些实施方式中，所述组合物不含氯。
[0194]
任何合适的过酸或过氧羧酸都可以用作抗微生物剂。过酸包括式r
‑‑
(coooh)n的任何化合物，其中r可以是氢、烷基、烯基、炔基、酰基、脂环基团、芳基、杂芳基或杂环基团，并且n是1、2或3，并且通过在母体酸前加过氧前缀来命名。优选地，r包括氢、烷基或烯基。术语“烷基”、“烯基”、“炔烃”、“酰基”、“脂环基”、“芳基”、“杂芳基”和“杂环基”如本文所定义。
[0195]
如本文所使用的，术语“烷基”或“烷基基团”是指具有一个或多个碳原子的饱和
烃，包含直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环状烷基(或“环烷基”或“脂环基”或“碳环基”)(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和经烷基取代的烷基(例如，经烷基取代的环烷基和经环烷基取代的烷基)。除非另外说明，否则术语“烷基”包含“未经取代的烷基”和“经取代的烷基”两者。如本文所使用的，术语“经取代的烷基”是指具有置换烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的取代基的烷基。此类取代基可以包括例如烯基、炔基、卤代基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫基羰基、烷氧基、磷酸酯基(phosphate)、膦酸酯基(phosphonato)、次膦酸酯基(phosphinato)、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基及烷基芳基氨基)、酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷硫基、芳基硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳香族(包括杂芳香族)基团。在一些实施方式中，经取代的烷基可以包含杂环基。如本文所用，术语“杂环基”包含类似于其中环上碳原子中的一个或多个为不是碳的元素(例如氮、硫或氧)的碳环基的闭环结构。杂环基团可为饱和或不饱和的。示例性杂环基包含(但不限于)氮丙啶、环氧乙烷(环氧化物、环氧乙烷)、硫杂环丙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯烷、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃和呋喃。
[0196]
术语“烯基”包含具有2到12个碳原子的不饱和脂肪族烃链，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基等。烷基或烯基可以在末端用杂原子例如氮、硫或氧原子取代，从而形成氨基烷基、烷氧基或硫代烷基，例如氨基甲基、硫代乙基、丙氧基等。类似地，上述烷基或烯基可以在链中被杂原子中断，从而形成烷基氨基烷基、烷基硫代烷基或烷氧基烷基，例如甲基氨基乙基、乙基硫代丙基、甲氧基甲基等。
[0197]
进一步地，如本文所使用的，术语“脂环族”包含含有3到8个碳原子的任何环状烃基。适合的脂环基的实施例包括环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基等。术语“杂环”包含与其中环中碳原子中的一个或多个碳原子是除了碳之外的元素(杂原子)例如，氮、硫或氧原子的碳环基类似的任何闭环结构。杂环基团可为饱和或不饱和的。适合的杂环基的实施例包括例如氮丙啶、环氧乙烷(环氧化物、环氧乙烷)、环硫乙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯烷、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃以及呋喃。适合的杂环基的另外的实施例包含由四氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯烷、哌啶、吡啶、吡咯、甲基吡啶、香豆素等衍生的基团。
[0198]
在一些实施方式中，烷基、烯基、脂环基和杂环基可以未被例如芳基、杂芳基、c
1-4
烷基、c
1-4
烯基、c
1-4
烷氧基、氨基、羧基、卤素、硝基、氰基、
‑‑
so3h、膦酰基或羟基取代或被其取代。当烷基、烯基、脂环基或杂环基被取代时，取代基优选地是c
1-4
烷基、卤素、硝基、酰胺基、羟基、羧基、磺基或膦酰基。在一个实施方式中，r包含用羟基取代的烷基。术语“芳基”包含芳香烃基，包含稠合芳香环，例如苯基和萘基。术语“杂芳基”包含具有至少一个杂原子例如氮、氧、磷或硫的杂环芳香族衍生物，并且包含例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、恶唑基、吡啶基、咪唑基、噻唑基、异恶唑基、吡唑基、异噻唑基等。术语“杂芳基”还包含其中至少一个环
为芳香族的稠合环，例如，吲哚基、嘌呤基、苯并呋喃基等。
[0199]
在一些实施方式中、芳基和杂芳基可以在环上未被例如芳基、杂芳基、烷基、烯基、烷氧基、氨基、羧基、卤素、硝基、氰基、
‑‑
so3h、膦酰基或羟基取代或被其取代。当芳基、芳烷基或杂芳基被取代时，取代基优选地是c
1-4
烷基、卤素、硝基、酰胺基、羟基、羧基、磺基或膦酰基。在一个实施方式中，r包含用c
1-4
烷基取代的芳基。
[0200]
适用的过氧羧酸组合物可以包括任何c1-c22过氧羧酸，其包括过氧羧酸的混合物，包括例如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧辛酸和/或过氧磺化油酸。如本文所用，术语“过酸”也可以被称为“过羧酸”、“过氧羧酸”或“过氧酸”。磺基过氧羧酸、磺化过酸和磺化过氧羧酸也包括在本文所用的术语“过氧羧酸”和“过酸”中。术语“磺基过氧羧酸”、“磺化过酸”或“磺化过氧羧酸”是指磺化羧酸的过氧羧酸形式，如美国专利第8,344,026号和第8,809,392号，以及美国专利公开号2012/0052134中所公开的，其以全文引用的方式并入本文中。如本领域技术人员所知，过酸是指羧酸中羟基基团的氢被羟基基团置换的酸。氧化过酸在本文中也可以称为过氧羧酸。
[0201]
另一类合适的抗微生物剂是季铵化合物。术语“季铵化合物”或“季铵盐”通常是指具有下式的任何组合物：
[0202][0203]
其中r1-r4是可以相同或不同的取代或未取代的、饱和或不饱和的、支链或非支链的和环状或非环状的烷基，并且可以含有醚、酯或酰胺键；它们可以是芳族或取代的芳族基团。在一方面，基团r1、r2、r3和r4各自通常具有c1-c20链长。x-是阴离子反荷离子。术语“阴离子反荷离子”包括可与季铵形成盐的任何离子。合适的反荷离子的实施例包括卤离子如氯离子和溴离子、丙酸根、甲硫酸根、糖酸根、乙硫酸根、氢氧根、乙酸根、磷酸根、碳酸根、(如可从龙沙(lonza)以carboquat h商购获得)和硝酸根。优选地，阴离子反荷离子是氯离子。
[0204]
合适的季铵化合物的实施例包括但不限于二烷基二甲胺和氯化铵，像是烷基二甲基苄基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵和二癸基二甲基氯化铵等。单种季铵或更多种季铵的组合可包括在固体组合物的实施方式中。季铵化合物的另外实施例包括但不限于酰胺基胺、咪唑啉、环氧氯丙烷、苄索氯铵、乙基苄基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、甲基苄索氯铵、西他氯铵、西曲溴铵(ctab)、肉碱、多法氯铵、四乙基溴化铵(teab)、度米芬、苯度溴铵、苯佐氯铵、胆碱、椰油酰胺丙基甜菜碱(capb)、地那铵及其混合物。
[0205]
附加功能成分
[0206]
洗涤剂组合物的组分可以任选地与各种附加功能成分组合。功能成分为洗涤剂组合物提供期望的特性和功能。出于此申请的目的，术语“功能成分”包含当分散或溶解于使用和/或浓缩物，如水性溶液中时，在特定用途中提供有益特性的成分。功能成分的一些实施例在下文中进行了更详细的讨论，但是所讨论的特定材料仅以实施例的方式给出，并且可以使用各种各样的其它功能成分。例如，以下讨论的许多功能成分涉及清洁应用中使用
的材料。然而，其它实施方式可以包括用于其它应用的功能成分。
[0207]
示例性附加功能成分包括例如：助洗剂或水调节剂，包含洗涤剂助洗剂；硬化剂；漂白剂；填料；消泡剂；抗再沉积剂；稳定剂；分散剂；酶；玻璃和金属腐蚀抑制剂；芳香剂和染料；增稠剂；等等。适合的附加功能成分的进一步描述在美国专利第8,748,364号中阐释，其通过引用整体并入本文。
[0208]
例如，组合物可以包括各种美感增强剂(aesthetic enhancing agent)，诸如染料和气味剂，其包括香水，并且组合物中可以包括其他美感增强剂。可以包括染料来改变组合物的外观，例如直接蓝86(miles)、fastusol蓝(莫贝化学公司(mobay chemicalcorp.))、酸性橙7(美国氰胺(american cyanamid))、碱性紫10(山德士(sandoz))、酸性黄23(gaf)、酸性黄17(西格玛化学)、草绿(sap green)(keyston analine and chemical)、间胺黄(keystone analine and chemical)、酸性蓝9(希尔顿
·
戴维斯公司(hilton davis))、山德兰蓝(sandolan blue)/酸性蓝182(山德士)、hisol坚牢红(开普妥颜料和化学公司(capitolcolor and chemical))、荧光素(开普妥颜料和化学公司)以及酸性绿25(汽巴-嘉基公司(ciba-geigy))。
[0209]
可以包括在组合物中的芳香剂或香料包括例如萜类化合物，如香茅醇；醛，如戊基肉桂醛；茉莉，如c1 s-茉莉或乙酸苄酯以及香草醛。
[0210]
一种或更多种附加功能成分的存在量可高达约85wt.％，优选地在0.001wt.％至65wt.％之间，更优选地量在0.001wt.％至约30wt.％，最优选地在0.001wt.％至约20wt.％之间。
[0211]
组合物的形式
[0212]
本文所描述的洗涤剂组合物可以调配成固体、液体、糊剂和/或凝胶等。
[0213]
用于形成浓缩型洗涤剂组合物的组分可以包括含水介质(如水)作为加工助剂。预期含水介质将有助于提供具有所要粘度的组分以便处理。另外，预期在希望使浓缩型洗涤剂组合物成型为固体时，含水介质可以在固化过程中提供帮助。当按固体形式提供浓缩型洗涤剂组合物时，它可以例如按块状物或丸粒形式提供。预期块状物将具有至少约5克的大小，并且可以包括大于约50克的大小。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，预期浓缩型洗涤剂组合物将包括按重量计1到50％、优选地按重量计2到20％的量的水。
[0214]
洗涤剂组合物可以作为液体提供，包含液体浓缩物。当作为浓缩物提供时，组合物可以被稀释以形成使用组合物。一般来说，浓缩物是指旨在用水稀释以提供接触物体，从而提供所期望的清洁、冲洗等的使用溶液的组合物。与待洗涤的制品接触的洗涤剂组合物可以称为浓缩物或使用组合物(或使用溶液)，这取决于如本文所描述的方法中采用的配方。
[0215]
使用溶液可以由浓缩物，通过以提供具有期望洗涤特性的使用溶液的稀释比率用水稀释浓缩物来制备。用于稀释浓缩物以形成使用组合物的水可以被称作稀释水或稀释液，并且可以随不同地点而变化。优选地，浓缩型洗涤剂组合物以0.1到10g/l、优选地以0.5到5g/l、最优选地以1到4g/l的浓度稀释，得到使用溶液。
[0216]
除了液体之外，本公开的洗涤剂还可以作为固体提供。固体洗涤剂组合物提供了某些商用优势。例如，与较大的液体产物相比，浓缩固体洗涤剂组合物的使用由于紧凑的固体形式而降低了运输成本。在某些实施方式中，固体产物可以以如块或多个团粒等多用途固体的形式提供，并且可以重复用于产生洗涤剂组合物的水性使用溶液，以用于多个循环
或预定数量的分配循环。在某些实施方式中，固体洗涤剂组合物的质量可以大于约5克，例如约5克到10千克。在某些实施方式中，多用途形式的固体洗涤剂组合物的质量为约1千克到约10千克或更大。
[0217]
根据本技术产生的适合的固体组合物可以采取多种形式，包含但不限于粒状和团粒状固体组合物、薄片、粉末、微粒、团粒、片剂、锭剂、圆片、团块、砖、单位剂量、可流动固体和/或块组合物，无论是压制、挤压还是铸造。
[0218]
在压制固体过程中，可流动固体如粒状固体或其它颗粒固体在压力下组合，形成固体组合物。在压制固体方法中，组合物的可流动固体放到成形件(例如模具或容器)中。方法可以包括温和地压制在成形件中的可流动固体以产生固体清洁组合物。可通过砌块机或转盘压力机等施加压力。
[0219]
洗涤剂组合物可以任选地固化以产生固体组合物。如本文中所提到，将包含可流动固体的未固化组合物压缩以提供构成可流动固体的颗粒之间充足的表面接触，使得未固化组合物将固化成稳定的固体组合物。充足量的颗粒(例如细粒)彼此接触提供有效制备稳定的固体组合物的颗粒彼此的结合。包括固化步骤可包括允许压制固体固体化一段时间，如几小时或约1天(或更长)。在另外的方面，方法可包含振动在成形件或模具中的可流动固体，如在美国专利第8,889,048号中公开的方法，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
[0220]
相比于在压片机中需要高压的常规固体块或片剂组合物，或需要组合物熔融、消耗显著量的能量的铸造，和/或需要昂贵装备和先进的技术知识的挤出，压制固体的使用提供多种益处。压制固体克服了需要制备固体组合物的其它固体配方的各种限制。此外，压制固体组合物在其中组合物可存储或处置的条件下保持其形状。
[0221]
在实施方式中，本公开的洗涤剂组合物可以以团粒的形式提供。一方面，可以通过在适当的造粒设备中压缩尿素和酸的固体粒状或附聚复合物以产生适当大小的造粒材料来形成造粒材料。固体块材料和铸造固体块材料可以通过将预硬化块或在容器内硬化的固体块引入容器中来制造。优选的容器包含一次性塑料容器或水溶性薄膜容器。组合物的其它适合的包装包含柔性袋、小包、收缩包装和如聚乙烯醇等水溶性薄膜。
[0222]
在其它方面，固体组合物可以使用分批或连续混合系统来组合本文所描述的材料来形成。在示例性实施方式中，使用单-或双-螺杆挤出机以在高剪切力将一种或更多种组分组合并混合，以形成均相混合物。在一些实施方式中，加工温度处于或低于组分的熔融温度。可以通过成形、浇注或其它适合的方式，从混合器分配所加工的混合物，之后洗涤剂组合物硬化成固体形式。一般来说，根据这些方法加工的固体组合物在其整个质量中的成分分布方面基本上为均质的且在尺寸上为稳定的。
[0223]
在挤出工艺中，将组合物的组分引入最终混合系统并且连续混合直到组分形成基本上均匀的半固体混合物，其中组分分布在其整个质量中。然后将混合物从混合系统排出进入或通过模具或其它成形手段。然后包装产物。在示例性实施方式中，形成的组合物开始硬化成固体形式。
[0224]
在铸造工艺中，将组合物的组分引入最终混合系统并且连续混合直到组分形成基本上均匀的液态混合物，其中组分分布在其整个质量中。一旦混合完成，将产物转移到发生固化的包装容器中。在示例性实施方式中，铸造组合物开始硬化成固体形式。
[0225]
使用方法
[0226]
本文所描述的洗涤剂组合物适合用于各种应用和方法，其包括适用于洗涤剂组合物的任何应用。更具体地，本文所述的洗涤剂组合物可用于任何需要使用碱性洗涤剂并且有利于从表面去除污垢且尤其是淀粉基污垢的行业中。本文所述的方法有助于在处理过的基材表面上去除污垢，特别是去除淀粉污垢，从而有益地清洁表面并防止污垢堆积。
[0227]
采用本文所描述的洗涤剂组合物的使用方法特别适用于机构器皿洗涤。器皿清洗应用的示例性公开在美国专利申请序列号13/474,771、13/474,780和13/112,412中进行了阐述，包含其中引用的所有参考文献，其通过引用整体并入本文。所述方法可在任何家用或机构性洗碗机中进行，包含例如在美国专利第8,092,613中描述的那些，其包含所有图式和附图通过全文引用的方式并入本文中。洗碗机的一些非限制性实施例包含门式机器或罩式机器、通道式机器、台下式机器、玻璃洗涤器、长龙式机器、炊事用具机器、器具洗涤器和家用洗碗机。洗碗机可以为单槽机器或多槽机器。
[0228]
门式洗碗机，也被称为罩式洗碗机，是指一种商用洗碗机，其中将脏餐碟放置在架子上，并且然后将架子移入洗碗机中。门式洗碗机一次清洁一个或两个架子。在此类机器中，架子是固定的，并且洗涤和冲洗臂移动。门式机器包含两组臂，一组洗涤臂和冲洗臂或一组冲洗臂。
[0229]
门式机器可以为高温机器或低温机器。在高温机器中，用热水对餐碟进行消毒。在低温机器中，用化学消毒剂对餐碟进行消毒。门式机器可以为再循环机器或倾倒和填充机器。在再循环机器中，洗涤剂溶液在洗涤循环之间被重复使用或“再循环”。在洗涤循环之间调节洗涤剂溶液的浓度，以便保持足够的浓度。在倾倒和填充机器中，洗涤溶液在洗涤循环之间不会重复使用。在下一个洗涤循环之前添加新的洗涤剂溶液。门式机的一些非限制性实施例包含ecolabomega ht、hobart am-14、ecolab es-2000、hobart lt-1、cma eva-200、american dishservice l-3dw和ht-25、autochlor a5、champion d-hb和jackson tempstar。
[0230]
在一个方面，洗涤剂组合物在20℃至85℃、优选地在50℃至75℃的温度下用作器皿清洗洗涤剂以去除淀粉污垢。使用所描述的浓缩洗涤剂组合物作为器皿清洗洗涤剂还允许较短的洗涤时间，其定义为器皿清洗洗涤剂在被冲洗掉之前与器皿接触的时间。器皿清洗洗涤剂的洗涤时间优选地为10秒至5分钟，优选地为15秒至2分钟，更优选地为30至60秒，最优选地为30至45秒。
[0231]
另外，洗涤剂组合物的使用方法也适用于cip和/或cop工艺，以替代使用散装洗涤剂，在处理过的表面上留下硬水残余物。在行业标准集中于处理过的表面的质量的另外的应用中，使用方法可以是期望的，从而防止洗涤剂组合物提供的硬水垢积聚。这类应用可包括但不限于车辆护理、工业、医院和纺织品护理。
[0232]
可以使用洗涤剂组合物的其它行业包含食品和饮料应用、饭店/餐饮行业、纺织品护理/洗衣、保健行业(例如医院、护理设施、诊所等)和/或害虫消除。洗涤剂组合物的使用应用的实例包含，例如有效作为烤架和烤箱清洁剂的碱性洗涤剂、器皿洗涤剂、洗衣洗涤剂、洗衣预浸料、排水清洁剂、硬表面清洁剂、手术器械清洁剂、运输车辆清洁、车辆清洁剂、洗碗预浸料、洗碗清洁剂、饮料机清洁剂、混凝土清洁剂、建筑外部清洁剂、金属清洁剂、地板清洁剂、柜台清洁剂、桌子清洁剂、脱脂剂、去污剂、纺织品和/或织物。在各种这些应用中，具有高碱度的洗涤剂组合物是最期望和最有效的，但是由硬水垢积聚引起的损害是不
期望的。
[0233]
如本文所描述的各种使用方法采用洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物可以在使用之前或使用时通过以本文公开的重量百分比组合洗涤剂组合物的组分而形成。洗涤剂组合物可以以各种配方提供。使用方法可以采用公开的配方中的任何一种，包含例如液体、半固体和/或如本文所描述的其它固体配方。
[0234]
所述方法还可以采用构成如本文所描述的浓缩物的水溶液或分散体的浓缩物和/或使用溶液。此类使用溶液可以在洗涤过程期间如在器皿清洗过程期间形成。
[0235]
在各方面，采用包装的固体洗涤剂组合物，产物可能首先需要从任何适用的包装(例如，薄膜)中去除。此后，根据某些使用方法，可以将组合物直接插入分配设备和/或提供给水源以进行清洁。此类分配系统的实施例包括例如美国专利第4,826,661号、第4,690,305号、第4,687,121号、第4,426,362号和美国专利参考第32,763号和第32,818号，这些专利的公开内容在此全部引入作为参考。理想地，固体洗涤剂组合物被配置或产生以紧密配合分配系统的特定形状，以防止将不正确的固体产物引入和分配到设备中。
[0236]
在某些实施方式中，洗涤剂组合物可以在使用之前或使用时与水源混合。在其它实施方式中，洗涤剂组合物不需要形成使用溶液和/或进一步稀释，并且可在不进一步稀释的情况下使用。
[0237]
在各方面，采用固体洗涤剂组合物，水源接触洗涤剂组合物以将固体洗涤剂组合物(特别是粉末)转换成使用溶液。还可利用额外分配系统，其更适合于将替代固体洗涤剂组合物转换成使用溶液。所述方法包含使用多种固体洗涤剂组合物，包含例如挤出块或“胶囊”类型的包装。
[0238]
一方面，分配器可以用于喷射水(例如以来自喷嘴的喷射模式)以形成洗涤剂使用溶液。例如，水可以用洗涤剂组合物喷向设备或其它固持储器，其中水与固体洗涤剂组合物反应形成使用溶液。在所述方法的某些实施方式中，使用溶液可以被配置成由于重力而向下滴落，直到洗涤剂组合物的溶解溶液被分配以供使用。一方面，可以将使用溶液分配到器皿洗涤机的洗涤溶液中。
[0239]
本说明书中的所有出版物和专利申请表明本公开所涉及领域的普通技术人员的水平。所有出版物和专利申请均以引用的方式并入本文中，其程度就如同具体并且单独地指示每个单独的出版物或专利申请以引用的方式并入一般。
[0240]
实施例
[0241]
在以下非限制性实施例中进一步定义本文所描述的组合物的实施方式。应理解，这些实施例尽管表明某些实施方式，但是其仅以说明的方式给出。通过以上讨论和这些实施例，本领域的技术人员可以确定本文所描述的组合物和方法的必要特征，并且可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对实施方式进行各种改变和修改，以使实施方式适用于各种用途和条件。因此，除了本文示出和描述的那些之外，根据以上描述实施方式的各种修改对于本领域中技术人员将是显而易见的。这种修改旨在也落入所附权利要求的范围内。
[0242]
实施例1
[0243]
进行清洁性能测试以评估基础洗涤剂配方、洗涤剂 漂白剂配方、洗涤剂 酶配方和洗涤剂 漂白剂 酶配方的淀粉去除功效。这些配方在下表3-6中提供。
[0244]
表3.配方a：基础洗涤剂组合物
[0245]
组分量(wt.％)浓灰35-45三聚磷酸钠15-25mgda5-15glda(na4溶液，47％)1-8铝酸钠(45％)0.1-0.5atmp(50％)1-5antarox 25-r-21-8
[0246]
表4.配方b：基础洗涤剂 漂白剂组合物
[0247]
组分量(wt.％)配方a～85过碳酸钠15mn催化剂0.025
[0248]
表5.配方c：基础洗涤剂 酶
[0249]
组分量(wt.％)配方a～85淀粉酶(termamyl 120t)1
[0250]
表6.配方d：基础洗涤剂 漂白剂 酶组合物
[0251]
组分量(wt.％)配方a～85过碳酸钠15mn催化剂0.025淀粉酶(termamyl 120t)1
[0252]
使用涂有马铃薯淀粉(dm-79)的三聚氰胺瓷砖(testfabrics,inc.)进行去污测试。马铃薯淀粉是无色的，但带有橙色，可以使用色度计进行定量的去污测量。
[0253]
提供了四块淀粉污染的三聚氰胺瓷砖，并使用色度计(mach5，hunterlab)记录它们的初始反射率，以评估污染的基线。然后将瓷砖固定在支架中，并以45
°
角放置在peggy盘架中。瓷砖在门式洗碗机(hobart am15，53l洗涤槽，2.6l冲洗体积)中洗涤10个循环，其中每个循环包括38秒的洗涤阶段和10秒的漂洗阶段(在20psi下)。
[0254]
对于基础洗涤剂 漂白剂 酶组合物，每个循环以2.0g/l的浓度使用组合物。在每个单独的循环之间，添加5％以上的去污剂以保持洗涤剂浓度。对于不含过碳酸钠和mn催化剂的组合物，仅加入1.7g/l洗涤剂，使得所有其他组分的浓度与2.0g/l的洗涤剂 漂白剂 酶组合物的浓度相同。
[0255]
洗涤循环完成后，使用色度计测量污垢去除的百分比。污垢去除百分比根据以下公式计算：
[0256]
％污垢去除率＝[(l
最终-l
初始
)/(l
最佳-l
初始
)]*100
[0257]
式中，“l”为色度计测得的明暗对比度值，其中l
最佳
＝88.05，l
初始
为洗涤循环前的明
暗对比度值，l
最终
为洗涤循环后的明暗对比度值完成所有洗涤循环。该评估的结果如表7和图1所示。
[0258]
表7.去污功效
[0259]
配方去污率(％)配方a(洗涤剂)11.2％配方b(洗涤剂 漂白剂)21.1％配方c(洗涤剂 酶)18.3％配方d(洗涤剂 漂白剂 酶)60.8％
[0260]
如表7和图1所示，基础洗涤剂提供大约11％的去污功效。添加漂白剂(过碳酸钠和mn催化剂)使去污功效比单独洗涤剂的去污功效提高9.9％(21.1％-11.2％＝9.9％)。在洗涤剂中添加淀粉酶可将去污率提高约7％(18.3％-11.2％＝7.1％)。鉴于这些结果，洗涤剂 漂白剂 酶组合物的预期功效(仅基于添加剂功效)约为28％(11.2％ 9.9％ 7.1％＝28.2％)。然而，令人惊讶的是，洗涤剂 漂白剂 酶组合物的实际功效为60.8％，是预期去污的两倍多。污垢去除的显著改善表明洗涤剂、漂白剂和酶之间存在意想不到的协同作用。
[0261]
实施例2
[0262]
鉴于通过洗涤剂、漂白剂和酶的组合所证实的令人惊讶的功效，进行了进一步评估以评估所展示的协同作用是否适用于所有淀粉酶。根据实施例1中的表格制备相同的比较配方(配方a和b)。根据表8和表9，使用不同的淀粉酶进一步制备另外的洗涤剂 漂白剂组合物和洗涤剂 漂白剂 酶组合物。
[0263]
表8.配方e：基础洗涤剂 酶组合物
[0264]
组分量(wt.％)配方a～85淀粉酶(achieve choice 150t)0.5
[0265]
表9.配方f：基础洗涤剂 漂白剂 酶组合物
[0266]
组分量(wt.％)配方a～85过碳酸钠15mn催化剂0.025淀粉酶(achieve choice 150t)0.5
[0267]
使用实施例1中概述的程序评估制剂a、b、e和f。该评估的结果显示在下表10以及图2中。
[0268]
表10.去污功效
[0269]
配方去污率(％)配方a(洗涤剂)11.2％配方b(洗涤剂 漂白剂)21.1％配方e(洗涤剂 酶)37.9％配方f(洗涤剂 漂白剂 酶)73.2％
[0270]
如表10所示，achieve choice 150t在去污方面提供了26.7％的额外提升，超过了
单独的洗涤剂组合物的基础去污率(37.9％-11.2％＝26.7％)。与实施例1一致，添加漂白剂组合物将去污率提高了9.9％，超过了单独的洗涤剂组合物去污率(21.1％-11.2％＝9.9％)。因此，洗涤剂 漂白剂 酶组合物的预期功效(仅基于添加剂功效)约为47.8％(11.2％ 9.9％ 26.7％＝47.8％)。然而，令人惊讶的是，洗涤剂 漂白剂 酶组合物的实际功效为73.2％，与预期值相比功效增加了50％以上。去污的显著改进证实了本文所述的洗涤剂和漂白剂组合物与所有淀粉酶之间的意想不到的协同作用。
[0271]
实施例3
[0272]
在添加淀粉酶的情况下测试了其他市售洗涤剂配方，以评估是否可以简单地将淀粉酶添加到任何洗涤剂组合物中以实现协同作用。本文所述的示例性组合物与四种类似于可商购的在线洗涤剂组合物的比较组合物一起制备。将10ppm的termamyl300l(一种液体形式的termamyl 120t)添加到洗涤溶液中，每种配方的含量为1000ppm。”这些比较组合物显示在下表11-15中。
[0273]
表11.配方g
[0274]
组分量(wt.％)主要碱度源35-45第二碱度源10-20氨基羧酸10-20膦酸20-30膦酸盐1-5非离子表面活性剂1-8mn催化剂0.01-0.3腐蚀抑制剂0.1-1
[0275]
表12.比较组合物1
[0276]
组分量(wt.％)主要碱度源81第二碱度源1水调节聚合物7eo/po嵌段共聚物4膦酸盐1.5氨基羧酸盐2腐蚀抑制剂2.5乳化剂/稳定剂1
[0277]
表13.比较组合物2
[0278]
组分量(wt.％)主要碱度源71第二碱度源2.5聚羧酸螯合剂4.5膦酸1
非离子表面活性剂6填料1纤维素0.5腐蚀抑制剂10漂白剂1.5水2
[0279]
表14.比较组合物3
[0280]
组分量(wt.％)主要碱度源20第二碱度源55水调节剂12.5非离子表面活性剂2填料0.1腐蚀抑制剂0.2水10
[0281]
表15.比较组合物4
[0282]
组分量(wt.％)主要碱度源80水调节剂7.5非离子表面活性剂2腐蚀抑制剂5乳化剂/稳定剂6
[0283]
使用实施例1中概述的程序评估制剂g和比较组合物，除了对每种组合物进行两次试验，一次使用的剂量浓度为1000ppm洗涤剂和10ppm淀粉酶，另一次试验用1000ppm洗涤剂但没有淀粉酶.该评估在20次洗涤循环内进行。该评估的结果如图3和表16所示。
[0284]
表16.去污功效
[0285]
组合物无淀粉酶去污率(％)有淀粉酶去污率(％)配方g22.873.2比较组合物113.043.3比较组合物211.712.1比较组合物39.88.3比较组合物410.217.6
[0286]
图3显示淀粉酶与所有器皿清洗配方不兼容。比较组合物1是一种酶相容的灰基洗涤剂，其在添加淀粉酶后表现出改善的去污性能。然而，比较组合物1的性能不是协同性的并且大大低于配方g的去污性能。比较组合物2是含氯的灰基洗涤剂。不受理论束缚，认为淀粉酶与氯不相容：比较组合物3的去污率在加入淀粉酶后仅增加0.4％。比较组合物3是高腐蚀性洗涤剂。不受理论的束缚，认为淀粉酶在比较组合物3的高腐蚀性条件下是无效的，因为在添加淀粉酶后的去污率实际上降低了。比较组合物4也是一种灰基洗涤剂。认为比较组
合物4的一种或更多种组分与酶不相容，因为添加淀粉酶后的去污功效仅增加约7％。
[0287]
这些数据表明，在线洗涤剂组合物(inline detergent composition)和淀粉酶之间的仅有加性的甚至是负面的相互作用。鉴于比较组合物中酶提供的最小益处，出乎意料的是淀粉酶将与本文所述的洗涤剂组合物协同相互作用以显着改善污垢去除。协同功效特别令人惊讶，因为淀粉基污垢比许多其他类型的污垢更难去除。
[0288]
实施例4
[0289]
除了去污数据之外，还评估了组合物在各种温度条件下作为固体的稳定性。三个湿度室用于产生这些温度：第一个在环境温度(72
°
f，50％rh)，第二个在100*f(65％rh)，第三个在122
°
f(《50％rh)。将实施例1-3中所述的配方d、f和g制成固体块，并将每种制剂的块置于湿度室中8周的时间。
[0290]
配方d、f和g也会经受循环温度，模拟储存条件，其中，湿度室在80
°
f(65％rh)下保持11个小时，然后在一小时内增加到105
°
f(30％rh)，然后在105
°
f下再保持11小时，最后在一小时内降至80
°
f(65％rh)。
[0291]
对于这两个测试，评估了固体块的膨胀(大于3％)和开裂。经过8周的测试，配方d、f和g表现出良好的尺寸稳定性：块体没有实质性的物理问题。
[0292]
已如此描述实施方式，将显而易见的是其可以以多种方式变化。这些变化不会被视为脱离本公开的精神和范围，并且所有这些修改旨在包含于所附权利要求的范围内。