一种Co3O4纳米笼的制备方法及其应用

一种co3o4纳米笼的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种co3o4纳米笼的制备方法及其作为电极材料在超级电容器领域的应用


背景技术：

2.随着社会工业水平的不断发展，人类社会对能源的需求日益增大。直至本世纪初叶，社会能源还主要依靠煤、天然气以及石油等化石能源。这些能源的过度使用一方面会产生大量温室气体，污染人类居住的环境，同时，这些能源均为不可再生资源，人类掠夺式的开采已经使这些能源逐渐呈现枯竭的状态。因此，通过科技手段开发新的环保性高的清洁能源，逐渐成为科技领域的主要研究课题。众所周知，电能是应用最为广泛的清洁能源之一，电能的广泛应用直接推动了储能设备和器件的迅速发展。
3.目前，常用的电化学储能技术有锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、超级电容器、燃料电池以及太阳能电池等。其中，超级电容器技术因具有充放电速度快、循环寿命长和功率密度高等显著特点逐渐成为储能设备和器件开发领域的研究热点。
4.co3o4作为典型的半导体金属氧化物因其具有储量丰富、廉价易得、绿色环保和理论比容量(3560f/g)大等特性，而成为一种非常受欢迎的超级电容器电极材料。目前，用于制备co3o4的主要方法有溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法、电化学沉积法、化学沉淀法、模板法等。其中，模板法是制备具有中空结构的co3o4纳米材料的有效方法，中空结构的co3o4纳米材料不仅具有较大的比表面积，更可以为电子传导提供便捷的路径，因此具有优异的性能。近年来，应用于制备中空co3o4纳米材料的模板材料主要为co(oh)2、zif-67和co3[co(cn)6]2等。相比而言，co3[co(cn)6]2作为典型的普鲁士蓝类似物具有更高的金属含量和更短的配体链长，因而更适合作为模板制备中空co3o4纳米材料。然而，由于co3[co(cn)6]2在水中溶解度较小，通过co
2
和[co(cn)6]
3-共沉淀反应制备co3[co(cn)6]2的可控性较差。虽然，可以通过用注射器少量多次向k3[co(cn)6]溶液中注入乙酸钴溶液的方式来减缓co3[co(cn)6]2的成核速度，但这种方法明显耗时耗力。因此，为获得性能优异的中空co3o4纳米材料，co3[co(cn)6]2模板的合成策略亟待完善。


技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题是提供一种co3o4纳米笼的制备方法和该纳米笼材料在超级电容器领域的应用。采用该方法制作的电极材料及超级电容器在具有高电容保持率的同时还兼具循环稳定性高度特点。
[0006]
本发明co3o4纳米笼是采用以下方法制作的：
[0007]
1、以br-丁基-3-甲基-咪唑为表面活性剂，以k3[co(cn)6]和乙酰丙酮钴(ii)为反应原料，通过共沉淀反应获得粉色悬浊液，静置陈化8～12h，得co3[co(cn)6]2前驱物。
[0008]
2、将上述前驱物分别采用无水乙醇和超纯水洗涤数次，真空干燥8h,然后在空气气氛中将前驱物进行热处理1h,得到co3o4纳米笼。
[0009]
本发明采用上述电极材料制作超级电容器的方法如下：
[0010]
将泡沫镍裁成1.0cm
×
2.0cm的长方形镍片，将其先后浸泡于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗30min,以除去其表面的氧化物和污渍。将清洗干净后的泡沫镍放入烘箱中，60℃下干燥10h。将所制备的co3o4纳米笼、乙炔黑和聚四氟乙烯(ptfe)按质量比8:1:1混合，然后加入4ml无水乙醇后超声分散40min,将获得的混合溶液置于烘箱中60℃下干燥12h。将获得的浆料均匀涂覆于干净的泡沫镍上，将其在10mpa的压力下压实，获得电化学性能测试的电极片。
[0011]
本发明的有益效果是首次将有机金属盐乙酰丙酮钴(ii)作为co
2
源，利用其在水中溶解度较小的特点，有效降低了co
2
和[co(cn)6]
3-形成co3[co(cn)6]2的成核速度，解决了现有合成co3[co(cn)6]2方法沉淀速度过快的问题，为合成中空结构co3o4纳米材料提供新的模板合成策略。本发明中空co3o4纳米笼结构稳定，形貌均一，在将其作为电极材料构筑超级电容器时，其在10a/g电流密度下，5000次循环后材料的电容保持率高达92.02％。本发明产品合成及后处理方法简单，材料纯度高、分散性好的具有中空结构的co3o4纳米笼，产物易于分离提纯，易于大规模生产。
附图说明
[0012]
以下结合附图和具体实施方式对本发明加以详细说明。
[0013]
图1为本发明co3[co(cn)6]2前驱物的扫描电镜图。
[0014]
图2为co3o4纳米笼的透射电镜图。
[0015]
图3为co3[co(cn)6]2前驱物的xrd图。
[0016]
图4为co3o4纳米笼的xrd图。
[0017]
图5为co3o4纳米笼在相同扫速下的循环伏安曲线图。
[0018]
图6为co3o4纳米笼在不同电流密度下的恒电流充电放电图。
[0019]
图7为co3o4纳米笼的循环稳定性曲线。
[0020]
图8为co3o4纳米笼的eis图谱。
具体实施方式
[0021]
将0.02～0.04g br-丁基-3-甲基-咪唑溶于25～40ml水中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入0.07～0.10g k3[co(cn)6],磁力搅拌至完全溶解，向该混合溶液中加入0.07～0.12g乙酰丙酮钴(ii)，磁力搅拌30～60min，获得粉色悬浊液，静置陈化8～12h，得前驱物。
[0022]
前驱体经超纯水和乙醇洗涤数次后在60～80℃真空干燥6～8h，粉体的扫描电镜图如图1所示。由图可以看出前驱体是直径约为200nm的单分散的纳米立方体，表面由粒径为5～10nm的纳米粒子自组装堆积而成的粗糙多级结构。
[0023]
将上述前驱物分别采用无水乙醇和超纯水洗涤数次，在60～80℃真空干燥6～8h,然后在空气气氛中将前驱物350～400℃热处理0.5～1h,得到co3o4纳米笼。图2为制备的co3o4纳米笼透射电镜图片，从图中可知该co3o4产物呈现中空结构，并具有明显多孔外壳，为典型的纳米笼结构。
[0024]
将前驱体的xrd图(见图3)可知，该前驱物的xrd图谱中所有衍射峰均与标准xrd卡片上co3[co(cn)6]2(jcpds no.77-1161)的谱图相一致，说明产物为纯相co3[co(cn)6]2。
[0025]
将前驱物在350℃热处理1h后获得co3o4纳米笼，其xrd谱图见图4，该xrd谱图所有衍生峰均与标准xrd卡片上co3o4(jcpds no.42-1467)的峰位置一致，说明产物为纯相co3o4。
[0026]
为了研究所获得co3o4纳米笼的电化学性能，将材料制备成超级电容器进行测试。
[0027]
电化学测试在电化学工作站(chi660e,上海辰华仪器有限公司)上进行的。测试采用三电极体系，泡沫镍为工作电极、铂箔电极为对电极、氧化汞电极为参比电极，电解质溶液为6mol.l-1
的koh溶液，在电压为0～0.6v内分别以10-100mv/s的扫描速度进行了循环伏安测试。恒流充放电测试在电压0～0.5v内进行。分别采用1～10a/g的电流密度进行测试；流阻抗测试采用幅值为5mv的交流电压在100000～1hz频率下进行测试；循环次数测试在电流密度为10a/g的条件下循环测试5000次。并由此得到电势-时间曲线，根据放电时间和电势可以计算得到电极材料的比电容值：c＝iδt/mδv。
[0028]
式中：i为放电电流，δt为放电时间，m为电极活性物质质量，δv为充放电电位差。
[0029]
图5为co3o4纳米笼在相同扫速下的循环伏安曲线图。
[0030]
如图6所示，当电流密度从1a/g增加到10a/g时，比电容仅从1230.8f/g衰减到540f/g，电容量保持率为44％，具有良好的倍率性能。循环次数测试实验在电流密度为10a/g的条件下循环测试5000次，计算可得比电容值和电容保持率如图7所示。从图中可以看出，经过5000次循环之后，比电容540f/g降为393.12f/g仍有高达72.8％的剩余，并且在循环2000次后比电容值趋于稳定状态。循环次数测试实验结果表明电极有良好的循环稳定性，具备了作为超级电容器电极材料的良好潜力。
[0031]
如图8为材料的eis图谱，其中rs为溶液电阻，r
ct
为电荷转移电阻，在高频段区域，半圆半径越小，说明电荷转移电阻越低，由图可知其中rs为0.478ω，r
ct
为1.6ω，较小的电阻值表明，在电化学测试中，材料具有良好的电荷转移和电解液离子扩散功能。