一种水蒸气活化过硫酸盐半干法去除VOCs的方法及其应用

一种水蒸气活化过硫酸盐半干法去除vocs的方法及其应用
技术领域
1.本发明属于大气处理技术领域，特别涉及一种水蒸气活化过硫酸盐半干法去除vocs的方法及其应用。


背景技术：

2.由于不可避免的工业化和城市化发展，大量的挥发性有机化合物(vocs)从各种工业和自然来源排放到空气中对大气环境造成不可逆污染，且挥发性有机污染物的种类也越来越丰富。大多数挥发性有机化合物有毒或有气味，可能与其他空气污染物(如o3、no
x
、so
x
)引起严重的光化学反应。同时，对生态环境以及人类健康造成严重威胁。因此需要对大气环境中的挥发性有机化合物进行有效去除与降解。
3.控制挥发性有机污染物的排放，治理办法有：吸收、冷凝、生物降解、光催化、热催化和催化氧化等。其中高级氧化技术(aops)是一种高效、快速处理挥发性有机污染物，将其转化成水和二氧化碳最经济、有效的方式之一。其中，过硫酸盐有高级氧化法由于适应性强、性能好、操作简便且不借助外部能源，且相比较于其他氧化剂更便于储存和运输，产生的硫酸根自由基具有较高的氧化还原电位(2.5-3.1v)因此是一种较为经济和可持续的方法。
4.碳基催化剂具有独特的理化性质、低成本、化学和热稳定性具有多孔结构克服了金属浸出的问题，具有较高的催化性能和良好的环境效益。且碳材料由于其比表面积大、电子和物理化学性质可调、生物相容性好、耐酸碱性强等优点在非均相催化体系中具有很大的应用空间。b、n原子由于在碳基体共存时可以形成不同的键构型产生不同的催化活性，因此硼氮掺杂纳米碳在激活过硫酸盐去除挥发性有机物方面具有较大的发展潜力。
5.碳材料激活过硫酸盐产生活性氧物种去除有机污染通常是在液相的状态下，通常是水量充足的情况下产生非自由基或是单线态氧来去除污染物质。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水蒸气活化过硫酸盐半干法去除vocs的方法。该方法是在气态的水蒸气的状态下，少量的水蒸气参与的状态下碳材料激活过硫酸盐产生活性氧物质从而去除污染物，旨在去除工业上具有一定湿度的挥发性有机废气。为过硫酸盐的激活(少量气态水能够激活过硫酸盐)提供了一种新的去除思路。
7.本发明的另一目的在于提供一种上述方法在去除大气中挥发性有机物质中的应用。
8.本发明的目的通过下述技术方案实现：
9.一种水蒸气活化过硫酸盐半干法去除vocs的方法，包括以下操作步骤：将过硫酸盐和碳材料催化剂在反应器中混合，再将挥发性有机污染物和水蒸气混合后通入反应器中与碳材料催化剂一起激活过硫酸盐，从而对挥发性有机污染物进行降解。
10.优选地，所述挥发性有机污染物为苯乙烯；所述单过硫酸盐为单过硫酸钠、单过硫酸钾和单过硫酸铵中的一种或多种。
11.优选地，所述过硫酸盐和碳材料催化剂的质量比为3:1-9:1。
12.优选地，所述水蒸气的温度为50℃-90℃。
13.优选地，所述水蒸气的温度为65℃。
14.优选地，所述水蒸气是采用加热保温模块对鼓泡罐进行加热，继而使得鼓泡罐中的水蒸发，从而产生水蒸气。
15.优选地，所述碳材料催化剂为硼氮掺杂纳米碳，具体按照以下制备步骤制备得到：将硼酸、尿素、聚乙二醇溶于50ml水中，超声浴后，在100-130℃的温度下烘箱烘干8-12h使水分蒸发，所得干粉在管式炉氩气或氮气氛围下，800-1000℃下热解5-8h得到黑色的硼氮掺杂纳米碳，研磨过筛得到粉末状硼氮掺杂纳米碳。
16.优选地，该方法使用了一种采用水蒸气活化过硫酸盐的vocs处理系统，该系统包括水蒸气发生装置以及气体反应装置；所述水蒸气发生装置包括用于装载水的鼓泡罐和用于对鼓泡罐进行加热的加热保温模块，所述鼓泡罐上设有用于输入挥发性有机污染物的进气口和用于输出夹带水蒸气的挥发性有机污染物的出气口；所述进气口通过进气管与挥发性有机污染物的源头连接；所述气体反应装置包括用于装载过硫酸盐的反应器，所述反应器通过出气管与鼓泡罐的出气口连接。
17.上述的方法在去除大气中挥发性有机物质中的应用。
18.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
19.本发明提供了一种全新的去除大气中有机污染物的方法，在溶液环境中碳材料激活过硫酸盐去除挥发性有机物这种普遍存在的实验条件下，本发明提供了一种较为创新的方式，此方式适用于带有一定含水量的挥发性有机物气体，而碳材料和过硫酸盐的混合物的状态是介于完全没有水的干态和湿态之间的半干的状态，相比于干法和湿法去除挥发性有机污染物是一种较为新型的去除挥发性有机污染物材料的状态。不但提出了一种新的处理方式，可以处理工业上带有大量水蒸气的挥发性有机污染物，而且避免了液相状态下处理污染物所引起的水体污染，在大气处理领域具有较好的应用前景。本发明实验结果表明：采用本发明提供的方法去除苯乙烯，在25℃时反应60min可去除大气中88％以上的苯乙烯，在大气污染治理领域有很好的应用前景。
附图说明
20.图1为本发明实施例提供的半干法反应器结构示意图。
21.图2为硼氮掺杂纳米碳的sem、tem图片。
22.图3为在通入相同浓度相同流速的苯乙烯污染物添加了过硫酸盐的硼氮掺杂纳米碳与没有添加过硫酸盐的硼氮掺杂纳米碳对苯乙烯的去除率以及矿化率。
23.图4为半干体系在添加不同量硼氮掺杂纳米碳和过硫酸盐混合物的情况下，对苯乙烯的降解效率。
24.图5为半干体系在通入不同温度的水蒸气的情况下，相同混合比例相同量硼氮掺杂纳米碳和过硫酸盐混合物对苯乙烯的降解效率。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清晰、完整，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下结合附图和实施例子，对本发明进一步进行说明。应当理解，此处描述的具体实施例子仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。所述例子中硼氮掺杂纳米碳为热解得到的碳材料。但不仅限于此，在气相中对过硫酸盐具有激活效果的碳材料在本发明的实验条件下均可。
26.本发明提供了一种全新的去除大气中挥发性有机污染物的方法，包括以下步骤：
27.挥发性有机污染物通过加热的不锈钢材质的鼓泡罐，鼓泡罐内有超纯水，外部包有加热器和保温套，通过加热能产生水蒸气，气态污染物通过产生水蒸气的鼓泡罐，带有一定湿度，进入到存放有碳材料催化剂和过硫酸盐混合物的反应器中，进行反应，即可完成对原有气体中有机污染物的降解。其中原气体中含有的有机污染物包括但不限于苯乙烯、甲苯、乙酸乙酯、苯中的一种或多种。
28.在本发明中，所述的鼓泡罐加热套温度，在50℃-90℃之间任何温度均可，主要旨在产生水蒸气，只是不同温度产生的水蒸气的速度和产生水蒸气的量有所区别。通过控制加热套的温度以及反应器内的压力从而达到控制水蒸气的量，从而控制气体的湿度。在本发明提供的实例中，所述带有水蒸气的挥发性有机气体通过进气口进入石英管反应器内部，在石英管反应器内反应处理一段时间后，由出气口排出，进入气相色谱仪，检测排出的挥发性有机气体的浓度。本发明提供的实施案例中，所采用的水蒸气活化过硫酸盐的vocs处理系统，如图1所示：包括水蒸气发生装置、气体反应装置以及用于检测反应后的挥发性有机污染物的净化情况的在线监测装置；所述水蒸气发生装置包括用于装载水的鼓泡罐1和用于对鼓泡罐1进行加热的加热保温模块，所述鼓泡罐1上设有用于输入挥发性有机污染物的进气口和用于输出夹带水蒸气的挥发性有机污染物的出气口；所述进气口通过进气管2与挥发性有机污染物的源头连接；所述气体反应装置包括用于装载过硫酸盐的反应器3，所述反应器3通过出气管4与鼓泡罐1的出气口连接。
29.参见图1，所述加热保温模块包括加热器和保温套5，所述加热器设置在保温套5中，所述保温套5包裹在鼓泡罐1的外侧。通过上述结构，在对鼓泡罐1加热的同时，可以对鼓泡罐1进行保温，更加节能。
30.参见图1，所述加热保温模块还包括用于控制鼓泡罐1内部的温度的温度控制模块，该温度控制模块包括温度计。这样，可以根据温度计检测的温度控制加热器的功率，从而控制产生水蒸气的量以及产生水蒸气的温度。
31.本实施例的反应器3由石英玻璃制成，该反应器3中装有催化剂与过硫酸盐研磨后的混合材料。
32.进一步，所述反应器3的内径为6mm，该反应器3的外径为8mm，该反应器3的高度为6cm。
33.本实施例的进气管2上设有流量控制模块，该流量控制模块包括用于监测流量大小的流量计和用于控制进气管2的开度的进气控制阀。通过上述结构，通过流量计监测气体流量，以及通过进气控制阀控制进气管2的开度，按照初始气体浓度调整挥发性有机污染物的流量，从而得到想要的浓度与流速。
34.参见图1，所述在线监测装置与反应器3连通；所述在线监测装置包括气相色谱仪或气相色谱-质谱联用仪6。通过上述结构，可以用于检测高级氧化反应后的挥发性有机污染物的浓度，用来评价挥发性有机污染物催化剂的催化性能。
35.参见图1，本实施例的采用水蒸气活化过硫酸盐的vocs处理系统的工作原理为：
36.工作时，在鼓泡罐1中加入水，并启动加热保温模块，由加热保温模块对鼓泡罐1进行加热，继而使得鼓泡罐1中的水蒸发，产生水蒸气。
37.通过进气管2将挥发性有机污染物通入鼓泡罐1中，挥发性有机污染物与鼓泡罐1中的水蒸发混合，继而从出气口转移至反应器3中。在反应器3中，混合有水蒸气的挥发性有机污染物与过硫酸盐和碳材料催化剂接触，在过硫酸盐的氧化作用下，去除挥发性有机污染物中的有害物质。进一步，在与过硫酸盐接触时，水蒸气可以激活过硫酸盐，提升过硫酸盐的氧化性能，从而进一步提高有机污染物的去除效率。
38.在本发明中，原气在带有水蒸气后通过反应器进行反应的过程中，通过硼氮掺杂纳米碳和过硫酸盐研磨后的混合物，加热套的加热温度为50℃-90℃，所述反应的总时间为180min。实验结果表明：采用本发明提供的方法去除苯乙烯，在25℃时反应60min可去除大气中88％以上的苯乙烯。
39.为了更清楚起见，下面通过实施例进行详细说明。
40.实施例1：
41.硼氮掺杂纳米碳的制备：将0.15g硼酸、5g尿素、0.5g聚乙二醇溶于50ml超纯水中，超声后使其混合均匀，将得到的混合溶液于120℃烘箱中烘干10小时后，随后转移氮气或氩气氛围保护的以每分钟5℃的升温速度升温的900℃管式炉中度高温热解6小时。将得到的材料研磨过筛后，得到硼氮掺杂纳米碳(bcn)。
42.将得到的硼氮掺杂纳米碳(bcn)与过一硫酸氢钾(pms)研磨均匀混合。
43.去除苯乙烯的四个系统分别为：30ml min-1
干空/bcn/pms、30ppmv 30ml min-1
苯乙烯气体/bcn、30ppmv 30ml min-1
苯乙烯气体/pms、30ppmv 30ml min-1
苯乙烯气体/bcn/pms。其中，干空/bcn/pms、30ppmv 30ml min-1
苯乙烯气体/bcn、30ppmv 30ml min-1
苯乙烯气体/pms为对照组。
44.催化剂活性评价在水蒸气活化过硫酸盐的vocs处理系统中进行，硼氮掺杂纳米碳和过硫酸盐混合物的比例为1:9，混合物的添加量为0.2g。反应1-4小时后产物气体中的挥发性有机污染物经过配有氢离子火焰检测器的科创gc-9800气相色谱仪进行在线分析，反应活性通过vocs的转化率表示。活性测试证明，使用本方法制备的硼氮掺杂纳米碳催化剂在含水量较低的情况下能够激活过硫酸盐，且苯乙烯的转化率最高能够达到72％。结果如图3所示。
45.实施例2：
46.硼氮掺杂纳米碳的制备：将0.15g硼酸、5g尿素、0.5g聚乙二醇溶于50ml超纯水中，超声后使其混合均匀，将得到的混合溶液于120℃烘箱中烘干10小时后，随后转移氮气或氩气氛围保护的以每分钟5℃的升温速度升温的900℃管式炉中度高温热解6小时。将得到的材料研磨过筛后，得到硼氮掺杂纳米碳。
47.取本样品做扫描电镜图分析(sem)以及场发射透射电镜图分析(tem)如图2所示。
48.由图2的扫描电镜图可以看出，合成的硼氮掺杂纳米碳呈现出介于纳米管和纳米
薄片之间的中间纳米结构，而直径(＞100nm)的褶皱纳米管森林。纳米管是随机纠缠的，褶皱的纳米片被卷成纳米管，形成了一个多孔的结构。尺寸的平均尺寸小于10μm，其形貌为纳米管装且均匀分布。提供了丰富的反应活性位点。将硼氮掺杂纳米碳催化剂进行sem、tem、xrd，分析发现，这些褶皱结构的存在，有利于过硫酸盐的活化。可见，本发明中的硼氮掺杂纳米碳催化剂作为过硫酸盐活化剂主要起作用的是硼氮掺杂纳米碳催化剂其本身，在体系中含有气态蒸发水的情况下，硼氮掺杂纳米碳与过硫酸盐的混合物对挥发性有机污染物的降解起了关键作用，且催化氧化过程为非自由基反应。
49.实施例3：
50.硼氮掺杂纳米碳的制备：将0.15g硼酸、5g尿素、0.5g聚乙二醇溶于50ml超纯水中，超声后使其混合均匀，将得到的混合溶液于120℃烘箱中烘干10小时后，随后转移氮气或氩气氛围保护的以每分钟5℃的升温速度升温的900℃管式炉中度高温热解6小时。将得到的材料研磨过筛后，得到硼氮掺杂纳米碳。
51.催化剂活性评价在水蒸气活化过硫酸盐的vocs处理系统中进行。一种基于硼氮掺杂纳米碳催化活化过一硫酸氢钾降解大气中挥发性有机污染物的方法，具体如下：通过配气装置，得到初始浓度为30ppmv，流速为30ml min-1
的苯乙烯，分别加入0.25g、0.2g、0.15g、0.1g、0.05g不同用量的硼氮掺杂纳米碳和过硫酸盐(质量比1:9)混合物，通入温度为90℃的水蒸气。通过计算进出气口的浓度差来计算对苯乙烯的降解效率。
52.通过计算可以得出，硼氮掺杂纳米碳 过硫酸盐在半干法的状态下体系对苯乙烯的降解效率最高能达到88％，结果如图4所示。说明硼氮掺杂纳米碳催化剂能够有效激活过硫酸盐，并且催化剂不同添加量对苯乙烯的去除率有一定区别。实验证明这种在半干法的情况下硼氮掺杂过硫酸盐能够激活过硫酸盐且使得大气中的挥发性有机污染物得到有效去除，在处理大气污染物质的应用中具有一定的普适性。
53.实施例4：
54.硼氮掺杂纳米碳的制备：将0.15g硼酸、5g尿素、0.5g聚乙二醇溶于50ml超纯水中，超声后使其混合均匀，将得到的混合溶液于120℃烘箱中烘干10小时后，随后转移氮气或氩气氛围保护的以每分钟5℃的升温速度升温的900℃管式炉中度高温热解6小时。将得到的材料研磨过筛后，得到硼氮掺杂纳米碳。
55.催化剂活性评价在水蒸气活化过硫酸盐的vocs处理系统中进行。一种基于硼氮掺杂纳米碳催化活化过一硫酸氢钾降解大气中挥发性有机污染物的方法，具体如下：通过配气装置，得到初始浓度为30ppmv，流速为30ml min-1
的苯乙烯，加入取混合比例为1:9的硼氮掺杂纳米碳和过硫酸盐混合物0.15g，通入不同温度(60℃-90℃)的水蒸气。通过计算进出气口的浓度差来计算对苯乙烯的降解效率。
56.通过计算可以得出，硼氮掺杂纳米碳 过硫酸盐在半干法的状态下体系在60℃时对苯乙烯的降解效率最高能达到91％，结果如图5所示。说明硼氮掺杂纳米碳催化剂在存在水蒸气的情况下能够有效激活过硫酸盐，并且在温度分别为50℃、55℃、60℃、70℃或80℃的水蒸气对苯乙烯的去除率有一定区别。实验证明这种在半干法的情况下硼氮掺杂过硫酸盐能够激活过硫酸盐且使得大气中的挥发性有机污染物得到有效去除，在处理大气污染物质的应用中具有一定的普适性。
57.以上，实施例中的降解效率的计算公式为：其中c0为有机污染物的初始浓度，c
t
为有机污染物t时刻得浓度。
58.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。