一种水系锰离子电池及制备工艺的制作方法

1.本技术涉及化学电池领域，具体而言，涉及一种水系锰离子电池及制备工艺。


背景技术：

2.水系电池不仅具有比有机系电池更高的离子导电率，而且其对环境友好且成本低廉，更重要的是，由于水系电池杜绝使用可燃性有机电解质，大大提升了电池的安全使用系数，在规模化能量储存和可穿戴电子器件中展现出重要的应用前景。近年来，水系离子电池蓬勃发展，尤其是锌离子、铝离子、钙离子等高价金属离子水系电池的开发进一步提高了电池的能量储存密度，极大地拓展了水系电池的设计思路。
3.锰是地球上储藏量第二的过渡金属，其理论容量高，尤其二价锰离子(mn
2
)具有较宽的稳定电压窗口，因此设计以mn
2
为载能离子的新型水系锰离子电池具有重要的理论和应用价值。mn
2
/mno2的氧化还原过程具有1.23v的理论电位，且mno2沉积/剥离反应的可逆性和循环性远高于传统锰基正极材料的固相转化过程，因此受到了研究者们的广泛青睐。基于此，研究者们以mno2沉积/剥离过程为正极反应，构筑了包括mno
2-zn、mno
2-cu、mno
2-h2、mno
2-pto等在内的一系列水系离子电池。然而，受限于mn
2
较大的离子化半径和负极缓慢的mn
2
反应动力学，至今仍缺乏合适的负极活性材料与mno2的沉积/剥离反应相匹配，构筑以mn
2
为唯一载能离子的高效水系锰离子电池。
4.因此，开发优异的负极材料体系并设计新型的电池反应模型，对于促进水系锰离子电池的发展具有非常重要的现实意义。


技术实现要素：

5.本技术实施例的目的在于提供一种水系锰离子电池及制备工艺，其以mn
2
为唯一载能离子，利用有机分子晶体/有机聚合物开放式的孔道结构和高活性官能团，促进了mn
2
的扩散与反应动力学，通过结合mno2的沉积/剥离反应和mn
2
的配合/解配合过程，构建了具有较高的平均放电电压、优异的能量密度和循环稳定性的水系锰离子电池。
6.第一方面，本技术实施例提供了一种水系锰离子电池，其包括正极、负极和电解液，正极为碳基导电基底，负极的活性材料为含羰基官能团的有机化合物或有机聚合物，电解液为含mn
2
的水溶液；
7.在充电过程中，电解液中的mn
2
失去电子被氧化为mno2沉积于正极上，负极的活性材料中的羰基官能团得到电子生成烯醇负离子，并与电解液中的mn
2
结合成配合物；
8.在放电过程中，正极上的mno2得到电子还原为mn
2
溶解回电解液中，负极的活性材料中的烯醇负离子失去电子被氧化为含羰基的有机化合物或有机聚合物，同时释放mn
2
溶解回电解液中。
9.在上述技术方案中，通过正极上mno2的可逆性沉积/剥离过程和含羰基的有机化合物或有机聚合物中可逆的mn
2
配合/解配合反应，实现了以mn
2
为唯一载能离子的可充式水系电池架构。
10.本技术实施例采用mno2沉积-剥离过程作为正极，有效规避了mn
2
在嵌入型正极中因嵌入-脱出动力学缓慢而导致的循环稳定性差和能量密度低等问题，从而大幅度提升水系锰离子电池的循环稳定性和能量密度。本技术实施例以有机分子晶体或有机共价聚合物为负极的活性材料，利用其开放式的结构和可调节的活性官能团，为mn
2
的扩散和反应提供理想的场所和通道，保证了水系锰离子电池优异的能量密度和循环稳定性。
11.另外，本技术实施例中的正负极电化学反应只涉及含锰化合物的可逆性转化，不需要其他金属离子的参与；电解液中也不需要额外添加酸，可大幅度降低对设备的腐蚀，且对环境友好；由于电解液温和，本技术实施例中的正极不需要事先额外沉积mno2，直接使用无活性物质的碳基导电基底即可实现储能效果。
12.在一种可能的实现方式中，负极的活性材料为酮类有机化合物、酰胺类有机化合物、微孔聚合物和三维有机共价聚合物中的至少一种；
13.和/或，负极的活性材料包含但不限于并五苯四酮、3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、三聚氰胺-1,4,5,8-萘四甲酸酐低聚物和三聚氰胺-1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物中的至少一种。
14.在上述技术方案中，本技术实施例的负极活性材料能够保证电池运行的库伦效率高，尤其是与锰金属负极相比，有机型负极活性材料能更好地抑制析氢副反应的产生，在小电流充放电情况下实现较高的库伦效率。
15.在一种可能的实现方式中，负极是由负极极片组成，负极极片为负极集流体和附着于负极集流体表面、包含负极活性材料的负极材料层；可选地，负极集流体为碳布，负极材料层还包含科琴黑、单壁碳纳米管和聚四氟乙烯。
16.在上述技术方案中，由有机型负极活性材料、导电剂科琴黑和粘结剂聚四氟乙烯形成负极材料层，且单臂碳纳米管的添加能有效增大活性物质的界面电荷转移，促进负极材料层的电子传输。
17.在一种可能的实现方式中，负极极片的厚度为0.1～2.0mm。
18.在一种可能的实现方式中，正极是由正极极片组成，正极极片为碳基导电基底，正极极片包含但不限于碳毡、碳纸、碳纤维纸和碳纤维布中的至少一种。
19.在上述技术方案中，正极可不添加任何活性物质，商业化的碳基导电基底即可实现高效的电化学储能过程。
20.在一种可能的实现方式中，正极极片的厚度为0.1～5.0mm。
21.在一种可能的实现方式中，其还包括用于分隔正极和负极的隔膜；可选地，隔膜为玻璃纤维隔膜，玻璃纤维隔膜的厚度为0.05～2.0mm。
22.在一种可能的实现方式中，电解液为含有mn
2
的锰盐水溶液，电解液包含但不限于mnso4水溶液、mncl2水溶液、mn(no3)2水溶液和mn(ch3coo)2水溶液中的至少一种；
23.和/或，电解液中mn
2
的浓度为0.5～2.0mol/l；
24.和/或，电解液的ph值为2.0～6.0。
25.第二方面，本技术实施例提供了一种水系锰离子电池的制备工艺，其主要是将正极、负极间隔布置，并加注电解液。
26.在一种可能的实现方式中，其主要是将负极极片、玻璃纤维隔膜和正极极片依次堆叠形成电芯，并加注电解液。
附图说明
27.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
28.图1为本技术实施例提供的一种水系锰离子电池的工作示意图；
29.图2为实施例1的可充式水系锰离子电池的性能图；
30.图3为实施例2的可充式水系锰离子电池的性能图；
31.图4为实施例3的可充式水系锰离子电池的性能图；
32.图5为实施例4的可充式水系锰离子电池的性能图。
具体实施方式
33.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
34.下面对本技术实施例的水系锰离子电池及制备工艺进行具体说明。
35.本技术实施例提供了一种水系锰离子电池，其包括正极、负极、用于分隔正极和负极的隔膜和电解液，正极为碳基导电基底，负极的负极活性材料为含羰基的有机化合物或含羰基的有机聚合物，电解液为含mn
2
的水溶液。
36.如图1所示，该水系锰离子电池为可充电电池，电池的充放电行为皆来源于正极和负极上含锰活性成分的可逆性转化，mn
2
为该电池体系中唯一已知的载能离子，具体体现为正极上mno2的沉积/剥离过程和负极上mn
2
的配合/解配合过程。反应式如下：
37.正极：
38.负极：
39.总反应：
40.在充电过程中，电解液中的mn
2
失去电子被氧化为mno2沉积于正极的碳基导电基底表面，负极活性材料(n)中的羰基官能团得到电子生成烯醇负离子(n
2-)，并与电解液中的mn
2
结合成稳定的配合物(mn
2
…n2-)；
41.在放电过程中，正极的碳基导电基底表面的mno2得到电子还原为mn
2
溶解回电解液中，负极活性材料中的配合物因烯醇负离子失去电子被氧化为含羰基的有机化合物或有机聚合物(n)，同时释放mn
2
溶解回电解液中。
42.其中，负极活性材料包括但不限于以并五苯四酮pt为代表的酮类有机化合物、以3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺ptcdi为代表的酰胺类有机化合物、以三聚氰胺
–
1,4,5,8-萘四甲酸酐低聚物nm-cmp为代表的微孔聚合物和以三聚氰胺
–
1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物nm-cof为代表的三维有机共价聚合物中的至少一种。
43.其中，正极设计为无活性物质的碳基导电基底，正极即使没有任何活性物质，也能实现电池的优异性能。碳基导电基底可以为具有三维结构的碳基导电基底，通过增大正极
的比表面积可进一步增强电池性能。
44.作为一种实施方式，负极是以极片的形式存在，正极同样是以极片的形式存在。
45.具体地，负极是由若干片(至少一片)负极极片组成，负极极片为负极集流体和附着于负极集流体(基底)表面的负极材料层，负极集流体可以为碳布，负极材料层包含负极活性材料、科琴黑、单壁碳纳米管和粘结剂聚四氟乙烯ptfe；负极极片的厚度通常为0.1～2.0mm。
46.正极是由若干片(至少一片)正极极片组成，正极极片为碳基导电基底，包括但不限于碳毡、碳纸、碳纤维纸和碳纤维布中的至少一种；正极极片的厚度通常为0.1～5.0mm。
47.隔膜可以为玻璃纤维隔膜，玻璃纤维隔膜的厚度通常为0.05～2.0mm。
48.示例性地，正极极片、玻璃纤维隔膜、负极极片依次堆叠在一起，即正极极片和负极极片依次交替堆叠布置且相邻的正极极片和负极极片通过玻璃纤维隔膜隔开，整体按照正极极片、玻璃纤维隔膜、负极极片、玻璃纤维隔膜、正极极片
…
的排列顺序堆叠在一起。
49.在其他实施例中，正极和负极还可以以其他形式存在，不局限于极片形式，电池整体可以为swagelok电池形式、扣式电池形式或其他电池形式；隔膜也可以采用其他材质隔膜，不局限于玻璃纤维隔膜，负极集流体也不局限于碳布，负极所采用的导电剂不局限于单臂碳纳米管和科琴黑，负极材料层中各材料的比例分配也不限于本技术实施例中的添加比例。
50.本技术实施例中，电解液为含mn
2
的锰盐水溶液，包括但不限于mnso4水溶液、mncl2水溶液、mn(no3)2水溶液和mn(ch3coo)2水溶液中的至少一种；电解液中mn
2
的浓度为0.5～2.0mol/l；电解液的ph值为2.0～6.0。
51.本技术实施例的水系锰离子电池具有安全性高、能量密度高、平均输出电压高和循环稳定性好的优点，可应用于各类型的电子设备中。此外，正极和负极的基底可以皆为柔性可弯折的材料，基于柔性基底的水系锰离子电池有望作为供能元件应用于柔性可穿戴电子器件中。
52.本技术实施例还提供了一种水系锰离子电池的制备工艺，其主要是将正极、负极间隔布置，并加注电解液。对于正极和负极均以极片形式存在的情况，主要是将负极极片、玻璃纤维隔膜和正极极片依次堆叠互相紧密接触形成电芯，并加注电解液，负极极片共同组成负极，正极极片共同组成正极。作为一种实施方式，负极极片的制备工艺是：将负极活性材料、科琴黑、单壁碳纳米管和粘结剂ptfe均匀混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮nmp研磨制成浆料；然后将所制备的浆料均匀涂覆于负极集流体表面，经真空干燥制成负极极片。
53.本技术实施例的水系锰离子电池的制备生产成本低，且所需的原材料对环境友好，有望大规模应用于储能系统。
54.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。
55.实施例1
56.本实施例提供一种可充式水系锰离子电池，其以具有三维规则孔道结构的有机共价聚合物nm-cof为负极活性材料，碳纤维布作为正极的导电基底，碳布作为非活性导电的负极集流体，玻璃纤维膜作为隔膜，浓度为2.0mol/l的mnso4水溶液作为支持电解质组装而成，具体组装过程如下：
57.负极极片制备：(1)将碳布使用无水乙醇对其表面清洁干净，使用体积分数为30％
的双氧水对碳布进行表面亲水处理，得到亲水型碳布集流体。(2)将nm-cof粉末、科琴黑、单壁碳纳米管和粘结剂ptfe按照质量比6:2:1:1均匀混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮nmp充分研磨搅拌，获得浆料备用。(3)将所制备的浆料均匀涂覆于亲水型碳布集流体表面，并置于60℃热台上缓慢挥发nmp溶剂；然后将其转入真空烘箱中进行干燥处理，烘烤温度为100℃，时间为24h，得到负极极片。
58.其中的nm-cof粉末是自制得到，具体制备线路如下：将0.60g的1,4,5,8-萘四甲酸酐和0.21g三聚氰胺加入15.0ml的n,n-二甲基甲酰胺和15.0ml乙二醇的混合溶液中，充分超声2h后，将上述前驱液转移至反应釜中，于180℃的烘箱中加热70h，待溶液冷却至室温，收集反应釜中的沉淀物，并用乙醇和水交替洗涤6次，在60℃条件下烘干得到nm-cof粉末。
59.电池组装：将一定量mnso4加入去离子水中，然后充分搅拌溶解，得到浓度为2.0mol/l的mnso4水溶液，即电解液；将负极极片和碳纤维布淹没于电解液中，利用真空排气法去除极片和碳纤维布上的吸附气体；将厚度为0.5mm的负极极片、厚度为0.68mm的玻璃纤维隔膜和0.4mm的碳纤维布依次堆叠组装成电池，加注电解液后进行性能测试，测试结果如图2所示。
60.从图2可以看出，该可充式水系锰离子电池展现出优异的电化学储能性质，在0.2a/g电流密度下的能量密度为135mah/g，平均放电电压平台为1.3v。
61.在2ma/cm2的小电流下，该可充式水系锰离子电池的充放电库伦效率可达98.5％以上；在2ma/cm2的充放电电流下循环100次后，该电池的容量保持率仍能维持在91％以上。
62.实施例2
63.本实施例提供一种可充式水系锰离子电池，其以较低聚合度的微孔聚合物nm-cmp为负极活性材料，碳纤维布作为正极的碳基导电基底，碳布作为非活性导电的负极集流体，玻璃纤维膜作为隔膜，浓度为2.0mol/l的mnso4水溶液作为支持电解质组装而成，具体组装过程如下：
64.负极极片制备：(1)将碳布使用无水乙醇对其表面清洁干净，使用体积分数为30％的双氧水对碳布进行表面亲水处理，得到亲水型碳布集流体。(2)将nm-cmp粉末、科琴黑、单壁碳纳米管和粘结剂ptfe按照质量比6:2:1:1均匀混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮nmp充分研磨搅拌，获得浆料备用。(3)将所制备的浆料均匀涂覆于亲水型碳布集流体表面，并置于60℃热台上缓慢挥发nmp；然后将其转入真空烘箱中进行干燥处理，烘烤温度为100℃，时间为24h，得到负极极片。
65.其中的nm-cmp是自制得到，具体制备线路如下：将4.0g的1,4,5,8-萘四甲酸酐和1.26g三聚氰胺加入7.0ml的n,n-二甲基甲酰胺和7.0ml乙二醇的混合溶液中，充分超声2h后，将上述前驱液转移至反应釜中，于180℃的烘箱中加热70h，待溶液冷却至室温，收集反应釜中的沉淀物，并用乙醇和水交替洗涤6次，在60℃条件下烘干得到nm-cmp粉末。
66.电池组装：将一定量mnso4加入去离子水中，然后充分搅拌溶解，得到浓度为2.0mol/l的mnso4水溶液，即电解液；将负极极片和碳纤维布淹没于电解液中，利用真空排气法去除负极极片和碳纤维布上吸附的气体；将厚度为0.6mm的负极极片、厚度为0.68mm的玻璃纤维隔膜和0.4mm的碳纤维布依次堆叠组装成电池，加注电解液后进行性能测试，测试结果如图3所示。
67.实施例3
68.本实施例提供一种可充式水系锰离子电池，其以酰胺类有机分子晶体3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺ptcdi作为负极活性材料，碳纤维布为正极的碳基导电基底，碳布作为非活性导电的负极集流体，玻璃纤维膜作为隔膜，浓度为2.0mol/l的mnso4水溶液作为支持电解质组装而成，具体组装过程如下：
69.负极极片制备：(1)将碳布使用无水乙醇对其表面清洁干净，使用体积分数为30％的双氧水对其表面进行亲水处理，得到亲水型碳布集流体。(2)将商业ptcdi粉末、科琴黑、单壁碳纳米管和粘结剂ptfe按照质量比6:2:1:1均匀混合，然后加入溶剂n-甲基吡咯烷酮nmp充分研磨搅拌，获得浆料备用。(3)将所制备的浆料均匀涂覆于亲水型碳布集流体表面，并置于60℃热台上缓慢挥发溶剂nmp；然后将其转入真空烘箱中进行干燥处理，烘烤温度为100℃，时间为24h，得到负极极片。
70.电池组装：将一定量mnso4加入去离子水中，然后充分搅拌溶解，得到浓度为2.0mol/l的mnso4水溶液，即电解液；将负极极片和碳纤维布淹没于电解液中，利用真空排气法去除负极极片和碳纤维布上吸附的气体；将厚度为0.6mm的负极极片、厚度为1.36mm的玻璃纤维隔膜和0.4mm的碳纤维布依次堆叠组装成电池，加注电解液后进行性能测试，测试结果如图4所示。
71.实施例4
72.本实施例提供一种可充式水系锰离子电池，其以含酮基的有机分子晶体并五苯四酮pt作为负极活性材料，碳纤维布作为正极的碳基导电基底，碳布作为非活性导电的负极集流体，玻璃纤维膜作为隔膜，浓度为2.0mol/l的mnso4水溶液作为支持电解质组装而成，具体组装过程如下：
73.负极极片制备：(1)将碳布使用无水乙醇对其表面清洁干净，使用体积分数为30％的双氧水对其表面进行亲水处理，得到亲水型碳布集流体。(2)将商业pt粉末、科琴黑、单壁碳纳米管和粘结剂ptfe按照质量比6:2:1:1均匀混合，然后加入溶剂n-甲基吡咯烷酮nmp充分研磨搅拌，获得浆料备用。(3)将所制备的浆料均匀涂覆于亲水型碳布集流体表面，并置于60℃热台上缓慢挥发溶剂nmp；然后将其转入真空烘箱中进行干燥处理，烘烤温度为100℃，时间为24h，得到负极极片。
74.电池组装：将一定量硫酸锰mnso4加入去离子水中，然后充分搅拌溶解，得到浓度为2.0mol/l的mnso4水溶液，即电解液；将负极极片和碳纤维布淹没于电解液中，利用真空排气法去除负极极片和碳纤维布上吸附的气体，以提高溶液和电极表面的接触；将厚度为0.7mm的负极极片、厚度为1.36mm的玻璃纤维隔膜和0.4mm的碳纤维布各一层、依次堆叠组装成电池，加注电解液后进行性能测试，测试结果如图5所示。
75.对比例1
76.本对比例提供一种锰离子电池，其与实施例1的不同之处在于：对比例1是以mn
0.18v2
o5·
nh2o或四氯苯醌为正极活性材料，金属mn为负极活性材料，mnso4或mn(cf3so3)2为电解质，其正负极反应和电池模型与实施例1不具有相似性。
77.此外，本对比例中的mn
2
储能机制为嵌入-脱嵌机制，而实施例1为mn
2
的氧化还原和配位机制，其内在的储能原理也完全不同；对比例中的负极锰金属的负载量需》30mg/cm2，而通过全新的正负极反应设计，实施例1中的新型锰离子电池在不使用过量锰金属的前提下，仍可实现和本对比例相近的平均放电电压和能量密度，这有利于进一步提高活性
材料的利用效率；此外，实施例1的正极无需活性材料，商业化的碳纤维基底即可实现储能效果，在电极加工工艺和规模化前景方面，要远优于该对比例中的正极设计。
78.对比例2
79.本对比例提供一种以mn
2
/mno2为正极、zn金属为负极的水系锌离子电池设计，其电解液条件为0.1mol/l h2so4、1.0mol/l znso4和1.0mol/l mnso4的混合溶液。
80.本对比例属于锌离子电池，与实施例中以mn
2
为唯一载能离子的锰离子电池的储能机制和电池反应原理不具备相似性；此外，实施例的电解液中不需要额外添加酸，温和的电解质条件可大幅度降低对设备的腐蚀，且对环境更友好。
81.对比例3
82.本对比例提供一种以mn
2
/mno2为正极、有机物pto为负极的氢离子电池，电解液为2.0mol/l h2so4和2.0mol/l mnso4的混合溶液。为了补偿正极mno2在酸性溶液中的溶解损失，本对比例的正极在反应前需额外沉积大量的mno2。
83.本对比例以氢离子作为载能离子，其负极反应机理是烯醇式和酮式结构的可逆性转化，与实施例中以mn
2
为唯一载能离子的锰离子电池的负极配位反应和储能机制不具备相似性；实施例中锰离子电池的电解质中不需添加酸，因此实施例的正极不需事先沉积大量的mno2，实施例中温和的电解液条件还可大幅降低电解液对设备的腐蚀，且对环境更友好。与本对比例中的氢离子电池相比，实施例中的锰离子电池还展现出更高的平均输出电压(约1.3v)，更具有规模化利用的价值。
84.对比例4
85.本对比例提供一种锰离子电池，其以mno2作正极，金属mn作负极，隔膜为agm隔膜，电解液：mn
2
浓度为1.2mol/l。该对比例仅提供了30ma/cm2大电流充放电条件下的库伦效率。
86.本对比例与实施例的不同之处在于：对比例中的负极反应为mn金属的沉积/剥离过程，与实施例中负极的mn
2
配位/解配位过程在储能原理上具有本质的区别；实施例中的负极为含羰基官能团的有机分子晶体或有机聚合物，能有效抑制锰金属负极引起的析氢副反应并提高电池的能量存储效率，尤其是小电流充放电条件下的能量存储效率；实施例中的锰离子电池可在2ma/cm2的小电流密度下，实现优异的充放电库伦效率和稳定的电能存储；此外，实施例中的正极为无活性材料的碳基导电基底，其成本低廉、制备工艺简单且具有规模化利用的潜质，这一点要优于对比例中的正极极片制备工艺。
87.综上所述，本技术实施例的水系锰离子电池以mn
2
为唯一载能离子，并基于正极mno2的沉积/剥离过程和负极mn
2
的配合/解配合反应实现了优异的能量密度，较高的输出电压和良好的循环稳定性。
88.以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。