一种兼具高低温性能的新型添加剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及电池领域，尤其是锂离子电池，特别涉及一种兼具高低温性能的新型添加剂、其制备方法及其作为锂离子电池电解液添加剂的应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有绿色环保、能量密度高、循环性能好等优点而被广泛应用。锂离子电池最初用在数码3c产品中，主要关注电池的循环等要求。随着新能源行业的快速发展，锂离子电池被广泛应用在动力和储能行业中，当前不仅只关注电池的循环寿命，同时关注电池的高温循环、高温储存、低温放电等综合性能需求。电解液是电池内部唯一与其它零部件均接触的重要材料，它对电池的综合性能有着重要的影响。添加剂作为电解液的核心，合适的添加剂能显著提高电池的循环性能、高低温性能和安全性能等。
3.随着高镍和高电压三元材料的应用，电池综合性能下降，当前下游动力客户普遍关注电池高温存储dcir增长、电池存储产气，电池循环快速衰减等问题，同时又要兼顾电芯的低温放电性能。
4.为了同时满足高镍和高电压体系的高温、低温性能，现有技术中作出如下努力：
5.yongkun li等(the roles and working mechanism of salt-type additives on the performance of high-voltage lithium-ion batteries，acs applied materials&interfaces,2020,12:16298-16307)公开了二氟草酸硼酸锂(liodfb)和二氟二草酸磷酸锂(liodfp)在三元高电压体系中的应用，两者均能在负极成膜，降低电池阻抗，且liodfb还能在正极形成保护层，改善电芯循环性能。然而本发明人在实际实验中发现：这类含草酸结构的锂盐添加剂高温存储性能不佳，存储后期产气较多，dcir阻抗增长较为明显。通过gc气体分析发现，草酸盐类添加剂容易在高温高压环境下产生co2等气体，从而引起软包电池鼓胀等问题。
6.专利cn109873204a公开了一种含硼锂盐添加剂，能在正负极界面形成界面膜，但该类化合物含有的丙二酸结构在高温存储试验中，依旧存在产气膨胀风险，需要和高温型添加剂联用提升电芯的高温存储稳定性，从而实现高镍或高电压电池的高低温性能兼顾。
7.含硫添加剂，如ps等被证明在三元高镍或高电压的高温存储中，具有优异的存储稳定性。但由于该类化合物明显增加电芯阻抗，不利于低温放电和功率放电，实际使用中常与低阻抗添加剂如二氟磷酸锂等联用拓宽电芯的温度窗口和倍率性能。
8.此外，在高镍和高电压体系中常用的添加剂还包括：双草酸硼酸锂(libob)、氟代磺酰亚胺盐类添加剂(如双(三氟甲基磺酰)亚胺锂litfsi)等。然而，libob虽然具有良好的电化学稳定性，但在部分低介电常数的溶剂(特别是线性碳酸酯类)中几乎不溶解，且形成的sei膜电阻很大，低温性能较差；litfsi虽然热稳定性较高，但存在高电压下腐蚀铝箔的缺点，使用具有局限性。
9.因此，开发一种有利于高低温性能的添加剂及其电解液配方，以实现高能量密度三元电池对长循环寿命、高低温性能的兼顾是当前高镍、高电压电解液的迫切需求。


技术实现要素：

10.为了解决上述技术问题，本发明提出一种具高低温性能的新型添加剂。
11.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
12.一种兼具高低温性能的新型添加剂，所述新型添加剂的结构选自下式(i)、(ii)中的至少一种：
13.ma[p2(so4)
xf12-2x
]
ꢀꢀ(i)[0014]
ma[b2(so4)
yf8-2y
]
ꢀꢀ
(ii)
[0015]
其中，a为1时，m为mg；a为2时，m独立地选自li、na、k；且1≤x≤3，1≤y≤2；x和y为整数。优选地，m独立地选自li或na。
[0016]
更为优选地，所述新型添加剂选自以下结构中的至少一种：
[0017][0018]
本发明还提供上述任一所述兼具高低温性能的新型添加剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0019]
a1.含磷含氟锂盐和/或含硼含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯在第一溶剂中反应获得所述新型添加剂。
[0020]
所述含磷含氟锂盐和/或含硼含氟锂盐和双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(0.1～3)。
[0021]
所述a1步骤的反应温度为0～120℃，优选0～20℃。
[0022]
所述含磷含氟锂盐为六氟磷酸锂，含硼含氟锂盐为四氟硼酸锂。
[0023]
所述第一溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种。
[0024]
进一步地，所述a1步骤的反应液经浓缩后加入第二溶剂，析出固体，过滤、干燥获得所述新型添加剂。
[0025]
所述第二溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚、异丙醚、甲基叔丁
基醚中的至少一种，优选为二氯甲烷、二氯乙烷、异丙醚中的至少一种。
[0026]
本发明通过对原料配比的调节，可获得不同结构的产物，具体地：
[0027]
当含磷含氟锂盐或含硼含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(0.1～0.6)时，主要产物分别为化合物3或化合物5；
[0028]
当含磷含氟锂盐或含硼含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(0.9～1.1)时，主要产物分别为化合物2或化合物4；
[0029]
当含磷含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(1.4～3)时，主要产物为化合物1。
[0030]
本发明还提供一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括上述任一所述新型添加剂，所述新型添加剂的用量占电解液总量的0.01～5.0％。优选地，所述新型添加剂的用量占电解液总量0.1～2.0％。
[0031]
所述锂离子电池电解液还包括：
[0032]
锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，用量占电解液总质量的5～20％；
[0033]
有机溶剂，所述有机溶剂选自c3～c6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物、c3～c8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物的至少一种。
[0034]
优选地，所述c3～c6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
[0035]
优选地，所述c3～c8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物选自γ-丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、氟代乙酸乙酯中的至少一种；
[0036]
优选地，所述砜类化合物选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜中的至少一种；
[0037]
优选地，所述醚类化合物选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、1,4-二氧环己烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚中的至少一种。
[0038]
为了进一步提高电池性能，所述锂离子电池电解液还包括基础添加剂，所述基础添加剂选自碳酸酯类化合物、磺酸酯类化合物、硫酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、含氟锂盐类化合物中的至少一种，用量占电解液总质量的0.1～5.0％。
[0039]
优选地，所述碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟碳酸丙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸二甲酯中的至少一种；
[0040]
优选地，所述硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯中的至少一种；
[0041]
优选地，所述磺酸酯类化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中至少一种；
[0042]
优选地，所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅基)硼酸酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三烯丙酯中至少一种；
[0043]
优选地，所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯中至少一种；
[0044]
优选地，所述含氟锂盐类化合物选自二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂中至少一种，且所述含氟锂盐类化合物不同于前述锂盐。
[0045]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和上述任一所述的锂离子电池电解液。
[0046]
所述正极活性材料为镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料或钴酸锂材料或磷酸铁锂材料；其中所述镍钴锰三元材料为li(ai
x
coymnz)o 2
，x≥0.5，y》0，z》0，x y z＝1；所述镍钴铝三元材料为li(ni
x
coyalz)o 2，x≥0.8，y》0，z》0，x y z＝1。
[0047]
所述负极活性材料为石墨、硅碳、氧化亚硅、硅、锡、金属锂或其复合材料材料。
[0048]
本发明的新型添加剂为硫酸根代氟代磷酸盐或硫酸根代氟代硼酸盐，两者既可以在石墨负极发生还原反应形成致密的sei膜，也可以参与正极cei膜的形成。相比liodfp和liodfb，本发明的新型添加剂具有更好的高温存储性能和高温循环性能；相比libob，本发明的新型添加剂具有更低的dcir阻抗，能显著改善电池的低温性能。
[0049]
本发明人推测其原因在于：具有式(i)结构的硫酸根代氟代磷酸盐或者式(ⅱ)结构的硫酸根代氟代硼酸盐中具有硫酸根结构甚至多个硫酸根结构，均可参与正负极成膜，形成稳定的电极界面膜。更为重要的是，当正极处于较高电压时，草酸根类添加剂存在再度氧化分解产生co2等气体的风险，硫酸根相比草酸根具有更高的耐氧化稳定性，更适用于高电压或者高镍体系下用作界面成膜剂。
[0050]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
[0051]
本发明的新型添加剂在正负极形成稳定的电极界面膜，改善电池的高低温性能和长循环寿命，尤其适用于高电压或高镍体系。
具体实施方式
[0052]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0053]
一、添加剂制备
[0054]
制备例1
[0055]
本制备例提供新型添加剂(化合物1)的制备，在该制备例中，含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：1.7。具体步骤包括：
[0056]
向带有温度计的反应瓶中加入10.0g(65.8mmol)六氟磷酸锂、100ml碳酸二甲酯，开启搅拌，待固体完全溶解后，分批加入27.3g(112.8mmol)双(三甲基硅基)硫酸酯，期间保证体系温度在0～20℃，滴加完毕继续在该温度范围下搅拌12h。然后减压蒸馏将反应液浓缩至约一半的体积，加入200ml异丙醚析出大量固体，过滤、干燥后得到白色固体14.9g，为化合物1(li2p2(so4)3f6)。
[0057]
制备例2
[0058]
本制备例提供新型添加剂(化合物2)的制备，在该制备例中，含氟锂盐与双(三甲
基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：1。具体步骤包括：
[0059]
向带有温度计的反应瓶中加入10.0g(65.8mmol)六氟磷酸锂、100ml碳酸甲乙酯，开启搅拌，待固体完全溶解后，分批加入15.9g(65.8mmol)双(三甲基硅基)硫酸酯，期间保证体系温度在0～20℃，滴加完毕继续在该温度范围下搅拌12h。然后减压蒸馏将反应液浓缩至约一半的体积，加入200ml二氯甲烷析出大量固体，过滤、干燥后得到白色固体13.0g，为化合物2(li2p2(so4)2f8)。
[0060]
制备例3
[0061]
本制备例提供新型添加剂(化合物4)的制备，在该制备例中，含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：1。具体步骤包括：
[0062]
向带有温度计的反应瓶中加入6.2g(65.8mmol)四氟硼酸锂、80ml碳酸甲乙酯，开启搅拌，待固体完全溶解后，分批加入15.9g(65.8mmol)双(三甲基硅基)硫酸酯，期间保证体系温度在0～20℃，滴加完毕继续在该温度范围下搅拌12h。然后减压蒸馏将反应液浓缩至约一半的体积，加入180ml二氯甲烷析出大量固体，过滤、干燥后得到白色固体9.2g，为化合物4(li2b2(so4)2f4)。
[0063]
制备例4
[0064]
本制备例提供新型添加剂(化合物3)的制备，在该制备例中，含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：0.5。具体步骤包括：
[0065]
向带有恒压滴液漏斗、温度计的反应瓶中加入15.9g(65.8mmol)双(三甲基硅基)硫酸酯、100ml碳酸二乙酯，开启搅拌，待固体完全溶解后，滴加由5.0g(32.9mmol)六氟磷酸锂与100ml碳酸二乙酯所配成的溶液，约2h滴完，期间保证体系温度在0～20℃，滴加完毕继续在该温度范围下搅拌12h。然后减压蒸馏将反应液浓缩至约四分之一的体积，加入100ml二氯乙烷析出大量固体，过滤、干燥后得到白色固体5.1g，为化合物3(li2p2(so4)f
10
)。
[0066]
制备例5
[0067]
本制备例提供新型添加剂(化合物5)的制备，在该制备例中，含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：0.5。具体步骤包括：
[0068]
向带有恒压滴液漏斗、温度计的反应瓶中加入15.9g(65.8mmol)双(三甲基硅基)硫酸酯、100ml碳酸二甲酯，开启搅拌，待固体完全溶解后，滴加由3.1g(32.9mmol)四氟硼酸锂与50ml碳酸二甲酯所配成的溶液，约2h滴完，期间保证体系温度在0～20℃，滴加完毕继续在该温度范围下搅拌12h。然后减压蒸馏将反应液浓缩至约四分之一的体积，加入100ml二氯甲烷析出大量固体，过滤、干燥后得到白色固体3.0g，为化合物5(li2b2(so4)f6)。
[0069]
二、电解液的制备
[0070]
基础电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧分＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按质量比为ec：emc：dec＝3:5:2均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(lipf6)至lipf6的质量浓度为12.5％，得到基础电解液。
[0071]
实施例1：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物1，获得本实施例的电解液。
[0072]
实施例2：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物2，获得本实施例的电解液。
[0073]
实施例3：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物3，获得本实施例的电解液。
[0074]
实施例4：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物4，获得本实施例的电解液。
[0075]
实施例5：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物5，获得本实施例的电解液。
[0076]
实施例6：在基础电解液中，添加0.1wt％的化合物1，获得本实施例的电解液。
[0077]
实施例7：在基础电解液中，添加2.0wt％的化合物1，获得本实施例的电解液。
[0078]
实施例8：在基础电解液中，添加5.0wt％的化合物1，获得本实施例的电解液。
[0079]
实施例9：在基础电解液中，添加0.1wt％的化合物4，获得本实施例的电解液。
[0080]
实施例10：在基础电解液中，添加2.0wt％的化合物4，获得本实施例的电解液。
[0081]
实施例11：在基础电解液中，添加5.0wt％的化合物4，获得本实施例的电解液。
[0082]
实施例12：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物1和1.0wt％的碳酸亚乙烯酯(vc)，获得本实施例的电解液。
[0083]
实施例13：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物4和1.0wt％的碳酸亚乙烯酯(vc)，获得本实施例的电解液。
[0084]
实施例14：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物1和1.0wt％的1,3-丙磺酸内酯(ps)，获得本实施例的电解液。
[0085]
实施例15：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物4和1.0wt％的1,3-丙磺酸内酯(ps)，获得本实施例的电解液。
[0086]
实施例16：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物1、1.0wt％的硫酸乙烯酯(dtd)，获得本实施例的电解液。
[0087]
实施例17：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物4、1.0wt％的硫酸乙烯酯(dtd)，获得本实施例的电解液。
[0088]
实施例18：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物1和0.5wt％的三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)，获得本实施例的电解液。
[0089]
实施例19：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物4和0.5wt％的-三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)，获得本实施例的电解液。
[0090]
实施例20：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物1和1.0wt％的三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)，获得本实施例的电解液。
[0091]
实施例21：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物4和1.0wt％的三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)，获得本实施例的电解液。
[0092]
对比例1：本对比例与基础电解液一致。
[0093]
对比例2：在基础电解液中，添加0.5wt％的liodfp，获得本对比例的电解液。
[0094]
对比例3：在基础电解液中，添加0.5wt％的liodfb，获得本对比例的电解液。
[0095]
对比例4：在基础电解液中，添加剂0.5wt％的libob，获得本对比例的电解液。
[0096]
对比例5：在基础电解液中，添加1.0wt％的vc，获得本对比例的电解液。
[0097]
对比例6：在基础电解液中，添加1.0wt％的ps，获得本对比例的电解液。
[0098]
对比例7：在基础电解液中，添加1.0wt％的dtd，获得本对比例的电解液。
[0099]
对比例8：在基础电解液中，添加0.5wt％的tmsp，获得本对比例的电解液。
[0100]
对比例9：在基础电解液中，添加0.5wt％的tmsb，获得本对比例的电解液。
[0101]
三、电池制作和测试
[0102]
将上述实施例和对比例的锂离子电池电解液分别制作成软包容量1000mah锂离子动力电池，所述锂离子动力电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及电池辅料，所述
正极活性材料为镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料或钴酸锂材料或磷酸铁锂材料；其中所述正极活性材料为三元正极lini
0.65
co
0.15
mn
0.2
o2二次颗粒团聚体，负极活性材料为高容量人造石墨。制备过程如下：将正极极片、隔膜和负极极片一起卷绕成卷芯，用铝塑膜进行密封后进行烘烤使得电极水分满足要求，烘烤后电芯进行电解液注液，经静置、化成、分容、老化工序得成品软包电芯。
[0103]
在2.8v-4.3v电压测试条件下，对制备获得的锂离子动力电池(软包电芯)进行性能测试，本发明所涉及的测试方法如下：
[0104]
(1)电池初始容量测试：将分容后的电池以0.33c的电流恒流充电至4.35v，再继续恒压充电，直至0.05c电流截止；搁置30分钟；以1c的电流恒流放电至2.8v，得到单体电池的初始放电容量。
[0105]
(2)-20℃电池放电容量测试：将充满电的电池在-20℃环境下，搁置5小时，以0.33c的电流进行放电至2.8v，得到单体电池的低温放电容量。将低温放电容量除以该单体电池对应的初始容量得到单体电芯的低温放电效率。
[0106]
(3)60℃高温存储测试：将电池充电至100％soc，在60
±
2℃烘箱中搁置1个月，测试存储前后的体积变化和dcir内阻变化，得到单体电池60℃存储前后的体积变化率和dcir内阻变化率。根据容量测试方法测试存储后的恢复容量，除以该单体电池对应的初始容量得到单体电芯的高温存储容量恢复率。
[0107]
(4)45℃高温循环测试：电池在45
±
2℃烘箱中以1c/1c的充放电电流进行循环，计算每周的放电容量，循环至初始容量的80％时，循环停止，计算循环周数。
[0108]
(5)25℃室温循环测试：电池在25
±
2℃烘箱中以1c/1c的充放电电流进行循环，计算每周的放电容量，循环至初始容量的80％时，循环停止，计算循环周数。
[0109]
测试结果如下表1所示：
[0110]
表1电池性能测试结果
[0111][0112][0113]
根据表1的测试结果可知：
[0114]
1.比较实施例1-5和对比例1-4可知，在三元多晶高电压体系中，本发明所制备的添加剂加入到电解液中，具有高低温兼顾性能，相比常用锂盐添加剂liodfp或liodfb，更好地抑制高温存储产气，同时兼顾低温性能；相比libob，具有更好的低温性能。
[0115]
2.比较实施例12-15和对比例5-6可知，在三元多晶高电压体系中，本发明所制备的添加剂加入到电解液中与常用的成膜添加剂(如vc或ps)进行联用后，相比单独使用具有更优的电芯低温性能，且进一步提高电池的循环寿命和高温存储稳定性。
[0116]
3.比较实施例16-21和对比例7-9可知，在三元多晶高电压体系中，本发明所制备的添加剂加入到电解液中与高电压常用添加剂(如dtd或tmsb或tmsp)进行联用后，相比单独使用具有更优的高温循环和存储稳定性，同时兼顾电芯的低温性能。