一种水生植物基镁改性炭材料的制备方法及其应用

1.本发明涉及废物资源化利用技术领域，涉及一种水生植物基镁改性炭材料的制备方法及其应用，具体为一种利用水生植物废弃物为主要原料，在微氧环境下简易制备一种新型镁改性炭材料的方法。


背景技术：

2.随着工农业的迅速发展，环境中产生了大量的污染物，污染物大量进入水体造成严重的水体污染，危害生态环境和人体健康，其中重金属和氮磷是最主要的污染物。凤眼莲，别名水葫芦，多年生水生浮游植物，是我国主要入侵物种之一。繁殖季节时会阻塞水道，影响交通，还会大量消耗水中溶解氧，减少水下动物活动繁殖空间，造成大量鱼类死亡。现一般处理水葫芦的方法为打捞，但打捞出来的大量水葫芦如何处置又成为了棘手的问题。
3.随着城市的建设、经济的发展和人口数量的增长，大部分城市河流均受到了严重的污染。这些污染大多来自河流沿岸工厂排放的三废或者是城镇排放的生活污水及垃圾，加上落后简陋的处理设施和相关管理的缺乏使得大量含重金属污染的废水和废物排入河流。重金属和氮磷污染是现今最严重的水体污染问题，通常采用吸附、化学沉淀、离子交换、电化学处理、膜过滤等不同的物理化学方法来处理水体污染。吸附方法因其操作简单、材料来源广泛、和经济性，被认为是最有效去除水体污染的方法之一。
4.申请号为cn201810717424.8的中国发明专利公开了一种镁盐改性生物炭的制备方法，是将农林废弃物粉碎至粒径小于5mm，置于0.2-2mol/l氢氧化钠浸泡8-24h，蒸馏水洗涤至中性，在105℃烘干；然后浸渍于氯化镁溶液中浸渍12-14小时，进行超声处理后，在80-105℃下烘干；在氮气氛围下裂解制得镁盐改性生物炭。
5.申请号为cn201710562639.2的中国发明专利公开了一种载镁生物炭的制备方法，是将粉碎的农林废弃物在氯化镁溶液中浸泡，超声，烘干后在厌氧条件下烧制。载镁生物炭既可以提高纯生物炭对镉的吸附能力，又可以有效吸附砷。除净化镉砷污染的水体外，还可以同时钝化土壤中的镉和砷，减小镉和砷的移动性和有效性。
6.现有制备镁改性生物炭的效果繁琐，镁改性生物炭上负载的镁含量不高，作为吸附剂的吸附性能有待提高。在大多数镁盐改性制备生物炭吸附剂的工艺中，多用农林废弃物为原料，对于水生植物，例如利用泛滥成灾的水葫芦进行生物炭改性制备的相关研究较少。
7.将凤眼莲用作镁改性炭材料的制备原料，通过镁改性，可以增强其功能性，使其具有的比表面积更大、含氧官能团量增多，提高其吸附能力。本发明解决了镁基材料镁含量负载不高且制备过程繁琐的问题，用作吸附剂解决了凤眼莲的治理难题，又可以治理水体污染，达到“以废治废”的良性循环。
8.针对上述技术问题，本发明所述的将水葫芦通过镁改性制备成生物炭材料，并用于去除水体污染是具有环境效益的，也为以后水葫芦的资源化处理提供了理论依据。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种镁改性炭材料的制备方法，利用水生植物材料预处理、镁浸渍-高温焙烧一步法制备水生植物基炭材料并将其应用于污染废水的处理。针对镁改性生物炭上载镁量较少的问题，本发明提出的镁改性炭材料的制备方法能够提高镁负载量，简化镁载生物质炭材料制备过程。该方法制备的吸附剂不仅能有效去除氮磷、重金属等水体污染，且该材料也可作为稳定剂添加到河道底泥中，减缓底泥污染。
10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种水生植物基镁改性炭材料的制备方法，包括以下步骤：1）材料预处理：将收集的水生植物晾干后进行粉碎，过20目筛，得到生物质原料；2）氯化镁浸渍：将经过步骤1）处理获得的生物质原料与氯化镁混合，加入纯水，在搅拌下浸渍一段时间；3）脱水烘干：将经过浸渍的生物质原料抽滤后进行烘干，烘干后粉碎，得到粉碎的材料；4）焙烧：将步骤3）得到的粉碎材料放置在马弗炉中，在微氧条件下恒温焙烧一段时间，得到水生植物基镁改性炭材料。
11.其中，在步骤2）氯化镁浸渍中，所用氯化镁的量按纯氯化镁的量计为每克生物质原料与0.005-0.05mol氯化镁混合，所加入纯水的量按生物质原料的量计固液比为1:20-50，浸渍时间为6-20小时。
12.优选地，在步骤3）中，材料在抽滤后烘干之前还要进行以去离子水洗净的步骤。
13.进一步，在步骤3）中，烘干温度为105℃，烘干时间为6-12h，烘干终点为材料变成可以用手碾碎的状态。
14.优选地，在步骤4）中，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为0.5-2h，升温速率为10℃/min，微氧条件为氧气的体积分数为10-21%。
15.本发明还提出了一种水生植物基镁改性炭材料的应用，包括将如上所述的制备方法制备的水生植物基镁改性炭材料作为吸附剂用于去除水体中的磷、氨氮、pb
2
、cu
2
。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过镁浸渍-高温微氧焙烧一步制备的水生植物镁改性炭材料能够有效地提高镁负载量，具有工艺简单、成本低、效果好等特点，且可为水葫芦固废的处理提供资源化方向。整体操作简单、成本低廉、绿色环保，具有环境和经济效益。
附图说明
17.图1是水生植物基镁改性炭材料的制备路线和部分实物图；图2是水生植物基镁改性炭材料(a)(b)和原始生物炭(c)(d)的sem扫描电镜照片；图3是水生植物基镁改性炭材料、材料六和原始生物炭的eds mapping结果图；图4是水生植物基镁改性炭材料和原始生物炭xps测得的元素含量对比图；图5是水生植物基镁改性炭材料和原始生物炭的xps谱图；图6是水生植物基镁改性炭材料(a)及原始生物炭(b)的xrd谱图；图7是水生植物基镁改性炭材料(a)及原始生物炭(b)的ftir谱图。
具体实施方式
18.下面将结合本发明的具体实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
20.针对现有镁改性生物炭制备工艺中步骤繁琐、生物炭的镁含量不高的现状，本发明提供了一种利用诸如水葫芦等水生植物，通过镁改性浸渍、微氧高温热解一步制备法制备出一种吸附剂并用于去除水中的氮磷、铅和铜。该发明简化了镁负载生物炭的制备工艺，提高了镁改性材料的镁负载量，提高了对水体中污染物的吸附效果，实现了水葫芦的资源化利用。
21.为实现上述目的，本发明提出以下技术思路：将打捞的入侵物种水葫芦进行清洗，以水葫芦为载体，通过搅拌浸渍-高温焙烧法一步制备水生植物基镁改性材料。通过搅拌浸渍后材料需进行清洗，去除材料外部的氯化镁，保证所制备的材料不是氧化镁和生物炭的混合物；通过控制升温速率为10℃/min，微氧的条件进行焙烧，增加材料表面的含氧官能团。
22.在一个例示性实施例中，本发明制备水生植物镁改性生物炭材料的方法包括如下具体步骤：1）水葫芦购自湖南某养殖池塘，经过自然晾干后进行粉碎，然后过20目筛，此为生物质原材料；2）取一定量的步骤（1）的材料按每克材料0.005-0.05mol的比例加入六水合氯化镁，再按照以原材料的质量计1:20-50的固液比加入纯水，放在搅拌器下浸渍搅拌12h；3）将步骤（2）所得的材料进行真空抽滤并用去离子水冲洗干净，放入105℃烘箱中烘干，烘干后将材料粉碎；4）将步骤（3）所得的材料放置在马弗炉中，在300-600℃微氧的条件下恒温焙烧0.5-2h，控制升温速率为10℃/min，得到水生植物基氧化镁改性材料。
23.另取步骤（1）的材料不加氯化镁，其余步骤同上制备对照物原始生物炭。
24.本发明还提出了一种利用水葫芦制备的吸附剂去除水体中磷、氨氮、pb
2
、cu
2
的方法，用上述吸附剂用于去除水体中磷、氨氮、pb
2
、cu
2
的方法的具体操作步骤为:（1）将按照以上方法用水葫芦制备的吸附剂分别与含磷、氨氮、pb
2
、cu
2
溶液以不同的固液比进行混合，在25-45℃的条件下，在恒温摇床振荡器中以140rpm/min振荡反应12h，提取上清液；（2）在设定的时间间隔内，收集反应后的溶液，含磷、氨氮的水体利用快速滤纸过滤，分别通过钼酸盐分光光度法和纳氏试剂分光光度法测定磷和氨氮的浓度；含pb
2
、cu
2
的水体通过0.45μm过滤器快速过滤，采用icp测定滤液中的重金属浓度。
25.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
26.本发明的水生植物基镁改性炭材料的制备与应用基本程序如下：
①
水葫芦预处理：清洗，自然风干，粉碎；
②
取5g水葫芦粉末加入15.675 g的六水合氯化镁、按照固液比1:30加入150 ml纯水，放在搅拌器下控制转速500 rpm，浸渍搅拌12 h；
③
利用真空泵对浸渍后的粉末进行抽滤，抽滤后的材料用纯水洗涤三次，放入105℃烘箱中烘干；
④
将所得生物质放入马弗炉中，设置升温速率为10℃/min，在600℃的微氧环境中高温焙烧2 h，得到水生植物基镁改性炭材料。
27.水中污染物去除：利用上述制备的水生植物基镁改性炭材料，去除水中氮磷、重金属：
①
将制备的水生植物基镁改性炭材料与10-500 mg/l的磷溶液以1:5的固液比(每50 ml的磷溶液添加10 mg吸附剂炭)进行混合，在25~45℃的条件下，以150 rpm/min振荡反应24 h；反应结束后，用钼酸盐分光光度法测定磷含量；
②
将制备的水生植物基镁改性炭材料与5-30 mg/l的氨氮溶液以1:1的固液比(每10 ml的氨氮溶液添加10 mg吸附剂炭)进行混合，在25~60℃的条件下，以150 rpm/min振荡反应24 h；反应结束后，用纳氏试剂分光光度法测定氨氮含量；
③
将制备的水生植物基镁改性炭材料与10-120 mg/l的硝态氮溶液以1:1的固液比(每10 ml的硝态氮溶液添加10 mg吸附剂炭)进行混合，在25~45℃的条件下，以150 rpm/min振荡反应24 h；反应结束后，用紫外分光光度法测定硝态氮含量；
④
将制备的水生植物基镁改性炭材料与20-140 mg/l的铜离子溶液以1:5的固液比(每50 ml的铜离子溶液添加10 mg吸附剂炭)进行混合，在25~45℃的条件下，以150 rpm/min振荡反应24 h；反应结束后，用0.45 μm滤膜过滤后用icp-oes测定铜离子含量；
⑤
将制备的水生植物基镁改性炭材料与50-250 mg/l的铅离子溶液以1:5的固液比(每50 ml的铅离子溶液添加10 mg吸附剂炭)进行混合，在25~45℃的条件下，以150 rpm/min振荡反应24 h；反应结束后，用0.45 μm滤膜过滤后用icp-oes测定铅离子含量。
28.实施例一：水生植物基镁改性炭材料步骤一：取5 g水葫芦粉末加入15.675 g的六水合氯化镁、按照固液比1:30加入150 ml纯水，放在搅拌器下控制转速500 rpm，浸渍搅拌12 h。
29.步骤二：将步骤一所得生物质利用真空泵进行抽滤，抽滤后的材料用纯水洗涤三次，放入105 ℃烘箱中烘干。
30.步骤三：将步骤二所得生物质放入马弗炉中，设置升温速率为10℃/min，在600℃的微氧环境中高温焙烧2 h，得到水生植物基镁改性炭材料。
31.扫描电镜与xrd显示，氧化镁均匀负载在炭材料内部。此外，x射线衍射比对出水生植物基镁改性炭材料能够对应的氧化镁的（111）（200）和（220）晶面，ft-ir红外谱图对比表明水生植物基镁改性炭材料还含有镁的氢氧化物。综上表明水生植物基镁改性炭材料上成功负载了镁。
32.通过ft-ir显示，水生植物基镁改性炭材料的羟基、羧基等含氧官能团量增加；eds mapping显示，微氧环境制备的镁改性炭材料中氧、镁元素的重量百分比最多，氧元素比材料六和原始生物炭提高了13.74%，11.63%，镁元素重量百分比与材料六持平，但比原始生物炭提高了13.04%；通过xps进行元素半定量分析，与原始生物炭相比，镁改性炭材料中氧元素的原子百分比增加了26.16%，镁元素的原子百分比增加了7.83%。
33.实施例二：水生植物基原始生物炭材料本实施例与实施例一不同之处在于，将上述实施例中的步骤一和步骤二去掉，不进行镁负载，其它条件不变，具体如下:将5 g水葫芦粉末生物质放入马弗炉中，设置升温速率为10℃/min，在600℃的微氧环境中高温焙烧2 h，得到水生植物基原始生物炭材料。
34.实施例三：水生植物基原始生物炭材料和镁改性炭材料吸附性能的对比0.01g水生植物基原始生物炭材料、镁改性炭材料在25℃对100ml 500mg/l的磷溶液吸附量分别为18.53、216.23 mg/g；0.05g水生植物基原始生物炭材料、镁改性炭材料在25
°
c对50ml30mg/l的氨氮溶液吸附量分别为2.06、6.68mg/g；0.05g水生植物基原始生物炭材料、镁改性炭材料在25
°
c对50ml 120mg/l的硝态氮溶液吸附量分别为14.59、17.96mg/g；0.01g水生植物基原始生物炭材料、镁改性炭材料在25
°
c对50ml 100mg/l的铅(ii)溶液吸附量分别为250.01、410.61mg/g；0.01g水生植物基原始生物炭材料、镁改性炭材料在25
°
c对50ml 100mg/l的铜(ii)溶液吸附量分别为51.42、251.50mg/g。
35.实施例四：本实施例与实施例一不同之处在于，将上述实施例步骤三中的焙烧温度改为300-600℃，其它条件不变，得材料四。取焙烧温度为300、400、500、600℃制备的材料四各0.05g进行吸附实验，其在25℃对50ml 20mg/l的氨氮溶液吸附量分别为2.67、2.88、3.61、6.29mg/g。
36.实施例五：本实施例与实施例一不同之处在于，将上述实施例步骤三中的焙烧时间改为0.5-2h，其它条件不变，得材料五。取焙烧时间为0.5、1、1.5、2h制备的材料五各0.05g进行吸附实验，其在25℃对50ml 20mg/l的氨氮溶液吸附量分别为3.12、4.20、5.43、6.29mg/g。
37.实施例六：本实施例与实施例一不同之处在于，将上述实施例步骤三中的微氧环境改为限氧环境，其它条件不变，得材料六。0.01g材料六、镁改性炭材料在25℃对50ml 50mg/l的磷溶液吸附量分别为7.72、60.75 mg/g。
38.实施例七：本实施例与实施例一不同之处在于，将上述实施例步骤二中的纯水洗涤去掉，其它条件不变，得到材料七。0.01g材料七、镁改性炭材料在25℃对50ml 50mg/l的磷溶液吸附量分别为40.16、60.75 mg/g。
39.实施例八：本实施例与实施例一不同之处在于，将上述实施例步骤三去掉，其它条件不变，得
到材料八。0.01g材料八、镁改性炭材料在25℃对50ml 50mg/l的磷溶液吸附量分别为6.18、60.75 mg/g。
40.实施例九：本实施例与实施例一不同之处在于，取水葫芦粉末生物质得到材料九。0.01g材料九、镁改性炭材料在25℃对50ml 50mg/l的磷溶液吸附量分别为1.54、60.75 mg/g。
41.实施例十：水生植物基镁改性炭材料应用于水中磷的吸附10 mg水生植物基镁改性炭材料吸附剂分别加至50 ml不同浓度的含磷溶液中，溶液浓度范围为10-500 mg/l，温度25℃与45℃。震荡24小时确保达到吸附平衡。取上清液测量溶液剩余的磷浓度，得到不同初始磷浓度下的平衡吸附量。采用等温吸附模型进行拟合，得出水生植物基镁改性炭材料对磷的吸附符合freundlich等温吸附模型。在25℃最大吸附量为197.69 mg/g，45℃下吸附量可达216.23 mg/g。
42.100 mg吸附剂加入至250 ml浓度为50 mg/l的磷溶液中，在不同的时间间隔后取上清液测定磷浓度，将不同时间点的吸附量与时间作图并进行拟合，得出水生植物基镁改性炭材料对磷的吸附符合准二级吸附动力学，在吸附的前30分钟吸附速率较快，在360分钟可达到吸附平衡。
43.实施例十一：水生植物基镁改性炭材料应用于水中氨氮的吸附本实施例与实施十不同之处在于，将上述实施例中的磷换成氨氮，其它条件不变，具体如下:50 mg水生植物基镁改性炭材料吸附剂分别加至50 ml不同浓度的氨氮溶液中，溶液浓度范围为5-30 mg/l，温度25℃与60℃。震荡24小时确保达到吸附平衡。取上清液测量溶液剩余的氨氮浓度，得到不同初始氨氮浓度下的平衡吸附量。采用等温吸附模型进行拟合，得出水生植物基镁改性炭材料对氨氮的吸附符合freundlich等温吸附模型。在25℃最大吸附量为6.68 mg/g，60℃下吸附量可达7.13 mg/g。
44.50 mg吸附剂加入至50 ml浓度为20 mg/l的磷溶液中，在不同的时间间隔后取上清液测定磷浓度，将不同时间点的吸附量与时间作图并进行拟合，得出水生植物基镁改性炭材料对磷的吸附符合准二级吸附动力学，在吸附的前30分钟吸附速率较快，在360分钟可达到吸附平衡。
45.实施例十二：水生植物基镁改性炭材料应用于水中硝态氮的吸附本实施例与实施例十不同之处在于，将上述实施例中的磷换成硝态氮，其它条件不变，具体如下:50 mg水生植物基镁改性炭材料吸附剂分别加至50 ml不同浓度的含硝态氮溶液中，溶液浓度范围为10-120 mg/l，温度25℃、35℃与45℃。震荡24小时确保达到吸附平衡。取上清液测量溶液剩余的硝态氮浓度，得到不同初始硝态氮浓度下的平衡吸附量。采用等温吸附模型进行拟合，得出水生植物基镁改性炭材料对硝态氮的吸附符合freundlich等温吸附模型。在25℃最大吸附量为17.96 mg/g，35℃最大吸附量为18.09 mg/g，45℃下吸附量可达19.07 mg/g。
46.50 mg吸附剂加入至250 ml浓度为20 mg/l的硝态氮溶液中，在不同的时间间隔后取上清液测定硝态氮浓度，将不同时间点的吸附量与时间作图并进行拟合，得出水生植物基镁改性炭材料对硝态氮的吸附符合准二级吸附动力学，在吸附的前120分钟吸附速率较
快，在360分钟可达到吸附平衡。
47.实施例十三：水生植物基镁改性炭材料应用于水中铜离子的吸附本实施例与实施例十不同之处在于，将上述实施例中的磷换成二价铜离子，其它条件不变，具体如下:10 mg水生植物基镁改性炭材料吸附剂分别加至50 ml不同浓度的含铜离子溶液中，溶液浓度范围为20-140 mg/l，温度25℃、35℃与45℃。震荡24小时确保达到吸附平衡。取上清液测量溶液剩余的铜离子浓度，得到不同初始铜离子浓度下的平衡吸附量。采用等温吸附模型进行拟合，得出水生植物基镁改性炭材料对铜离子的吸附符合langmuir等温吸附模型。在25℃最大吸附量为198.05 mg/g，35℃最大吸附量为216.53 mg/g，45℃下吸附量可达228.51 mg/g。
48.10 mg吸附剂加入至50 ml浓度为120 mg/l的铜离子溶液中，在不同的时间间隔后取上清液测定铜离子浓度，将不同时间点的吸附量与时间作图并进行拟合，得出水生植物基镁改性炭材料对铜离子的吸附符合准二级吸附动力学，在吸附的前60分钟吸附速率较快，在120分钟可达到吸附平衡。
49.实施例十四：水生植物基镁改性炭材料应用于水中铅离子的吸附本实施例与实施例十不同之处在于，将上述实施例中的磷换成二价铅离子，其它条件不变，具体如下:10 mg水生植物基镁改性炭材料吸附剂分别加至50 ml不同浓度的含铅离子溶液中，溶液浓度范围为50-250 mg/l，温度25℃、35℃与45℃。震荡24小时确保达到吸附平衡。取上清液测量溶液剩余的铅离子浓度，得到不同初始铅离子浓度下的平衡吸附量。采用等温吸附模型进行拟合，得出水生植物基镁改性炭材料对铅离子的吸附符合langmuir等温吸附模型。在25℃最大吸附量为619.74 mg/g，35℃最大吸附量为737.73 mg/g，45℃下吸附量可达764.3 mg/g。
50.10 mg吸附剂加入至50 ml浓度为100 mg/l的铅离子溶液中，在不同的时间间隔后取上清液测定铅离子浓度，将不同时间点的吸附量与时间作图并进行拟合，得出水生植物基镁改性炭材料对铅离子的吸附符合准二级吸附动力学，在吸附的前60分钟吸附速率较快，在120分钟可达到吸附平衡。
51.由上述实施例中，可以看出将水葫芦开发成吸附剂用于水中重金属和氮磷的去除具有可行性，并能资源化处理打捞的大量水葫芦，具有很好的环境和经济效益。
52.本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
53.最后所要说明的是：以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改和等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。